CN107207737A - 嵌段共聚物用于保护由金属制成的零件的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括如下的嵌段共聚物用于赋予其上施加有所述嵌段共聚物的由金属制成的材料以粘附力和防腐蚀性质的用途:‑至少一个聚酰胺嵌段,和‑至少一个聚烯烃嵌段。本发明还涉及包括如下的嵌段共聚物、其制备方法、包含其的组合物和使用所述组合物的工艺:‑至少一个聚酰胺嵌段,‑至少一个聚烯烃嵌段,和‑至少一个亚烷基嵌段。
Description
本发明涉及包括至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚烯烃嵌段的嵌段共聚物用于保护基于金属的部件的用途。
本发明还涉及包括至少一个聚酰胺嵌段、至少一个聚烯烃嵌段和至少一个亚烷基嵌段的嵌段共聚物、其制备工艺、包含其的组合物、以及使用所述组合物的工艺。
本发明最后涉及被包括根据本发明的嵌段共聚物的组合物涂覆的部件。
在各种各样的领域中,金属部件或者结构体在很长时期内暴露于外部侵蚀(侵袭,attack),而无论这是暴露于空气、水面还是水下的金属部件。例如,桥悬索暴露于宽的温度差异。船壳或螺旋桨长期在不同温度下暴露于盐水。此外,海上油田中使用的管道或管线长期暴露于盐水和极压。
在这些特定领域中,金属结构体具有长的寿命并且具有有效且持久的耐腐蚀性。
长期以来,一直以改善耐腐蚀性的手段为目标。已经采用了多种途经来解决该技术问题。已经对金属材料本身的结构进行了研究。还已经开发了所述材料在安装之前已经经历的防腐蚀处理,例如铬或磷酸盐处理。最后的途经在于向所述金属部件施加涂层。
在涂覆金属部件的领域中,仍然有待取得进步,因为所述目标材料必须满足许多标准。其必须完美地粘附至所述金属部件:粘附力必须强且持久。
所述涂层必须具有有效且持久的耐腐蚀性。
最后,取决于应用,所述涂层能够接纳额外的涂层。在此意义上,所述目标涂层必须能够具有高且持久的与不同于金属部件的材料的粘附力。
本申请人已经发现,具有特定结构的嵌段共聚物解决了所提出的技术问题。
所述嵌段共聚物是热塑性共聚物并且不是橡胶。换而言之,所述嵌段共聚物不是交联的并且因此不能是橡胶。
已经能够观察到。这些共聚物导致该双重性能:良好的与金属部件的粘附力和良好的防腐蚀性质,其还具有良好的与其它塑料部件的粘附性能。
因此,本发明涉及包括如下的嵌段共聚物向包括包含金属的部分的部件赋予防腐蚀和粘附力性质的用途:
-至少一个聚酰胺嵌段,和
-至少一个聚烯烃嵌段
其中所述部分被所述共聚物涂覆。
本发明的另一主题为包括如下的嵌段共聚物:
-至少一个聚酰胺嵌段
-至少一个聚烯烃嵌段,和
-至少一个亚烷基嵌段。
本发明涉及这样的嵌段共聚物的制备方法。
本发明还涉及包括这样的嵌段共聚物的组合物。
本发明涉及使用所述组合物的方法。
最后,本发明涉及被所述组合物涂覆的部件。
在阅读以下描述和实施例时,本发明的其它特征、方面、主题和益处将甚至更清楚地浮现。
如本说明的其余部分中使用的表述“被包括在...之间”被规定为理解为包括所提及的界限的每一个。
用途
本发明涉及如上定义的嵌段共聚物用于保护整个或者部分地由金属制成的部件的用途。
优选地,本发明涉及如下的该用途:其用于赋予其上施加有它的基于金属的材料以粘附力和防腐蚀性质。
已经预料不到地观察到,具有特定结构的这些嵌段共聚物对金属表面或包含金属的表面具有亲和力。
根据本发明有用的共聚物在该类型的表面上具有优异的粘附力。
它们还具有如下优点:保护所涂覆的表面免受腐蚀并且免受这些表面所经历的所有外部侵蚀。
这些共聚物是热塑性共聚物并且不是橡胶。
在本发明的意义上,基于金属的材料被理解为意指整个或者部分地由金属或者包括金属纤维的塑性或弹性材料制成的金属元件。
因此,根据本发明的用途目的在于赋予包括金属的部件以防腐蚀和粘附力性质,其中所述部分被所述共聚物涂覆。
其还目的在于赋予涂覆部分以对于塑性或弹性材料的粘附力。
这些元件可具有非常不同的形式:缆索(cable)、绳(rope)、管、容器、膜或板、优选地管。
嵌段共聚物
根据本发明的有用嵌段共聚物包括:
-至少一个聚酰胺嵌段,和
-至少一个聚烯烃嵌段。
以下描述这些嵌段的结构。
聚酰胺嵌段
用于定义聚酰胺的命名法描述于ISO标准1874-1:1992“Plastics–Polyamide(PA)moulding and extrusion materials--Part 1:Designation”、特别是第3页(表1和2)上并且是本领域技术人员公知的。
根据本发明的聚酰胺嵌段可具有均聚酰胺或共聚酰胺结构。
在本发明的意义上,均聚酰胺被理解为意指仅由单一单元的重复构成的聚酰胺。
在本发明的意义上,共聚酰胺被理解为意指由至少两种具有不同化学结构的单元的重复构成的聚酰胺。该共聚酰胺可具有无规、交替或者嵌段结构。
根据本发明的聚酰胺嵌段可包括一种或多种具有选自如下的结构的单元:氨基酸、内酰胺和(二胺).(二酸)单元。
当所述聚酰胺在其结构中包括氨基酸时,其可选自9-氨基壬酸(A=9)、10-氨基癸酸(A=10)、10-氨基十一烷酸(A=11)、12-氨基十二烷酸(A=12)和11-氨基十一烷酸(A=11)以及其衍生物,特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸,其中A表示所述单元中的碳原子数。
当所述聚酰胺包括内酰胺时,其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、和十二内酰胺(A=12)。
当所述聚酰胺包括具有式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元时,Ca和Cb表示分别在所述二胺和所述二酸中的碳原子数,单元(Ca二胺)选自脂族的线型或支化的二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当所述二胺为脂族且线型、具有式H2N-(CH2)a-NH2时,单体(Ca二胺)优选地选自丁二胺(a=4)、戊二胺(a=5)、己二胺(a=6)、庚二胺(a=7)、辛二胺(a=8)、壬二胺(a=9)、癸二胺(a=10)、十一烷二胺(a=11)、十二烷二胺(a=12)、十三烷二胺(a=13)、十四烷二胺(a=14)、十六烷二胺(a=16)、十八烷二胺(a=18)、十八碳烯二胺(a=18)、二十烷二胺(a=20)、二十二烷二胺(a=22)和由脂肪酸获得的二胺。
当所述二胺为脂族且支化的时,其可在主链上包括一个或多个甲基或乙基取代基。例如,单体(Ca二胺)可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺。
当单体(Ca二胺)为脂环族的时,其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或者MACM)、p-双(氨基环己基)甲烷(PACM)和异丙叉二(环己基胺)(PACP)、异佛尔酮二胺(a=10)、哌嗪(a=4)、氨基-乙基哌嗪。其还可包括以下碳骨架:降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia ofChemical Technology,Kirk-Othmer,4th Edition(1992),pp.386-405)中给出了这些脂环族二胺的非穷尽性列表。
当单体(Ca二胺)为烷基芳族的时,其选自1,3-苯二亚甲基二胺和1,4-苯二亚甲基二胺。
单元(Cb二酸)选自脂族的线型或支化的二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当单体(Cb二酸)为脂族和线型时,其选自琥珀酸(b=4)、戊二酸(b=5)、己二酸(b=6)、庚二酸(b=7)、辛二酸(b=8)、壬二酸(b=9)、癸二酸(b=10)、十一烷二酸(b=11)、十二烷二酸(b=12)、十三烷二酸(b=13)、十四烷二酸(b=14)、十六烷二酸(b=16)、十八烷二酸(b=18)、十八碳烯二酸(b=18)、二十烷二酸(b=20)、二十二烷二酸(b=22)和包含36个碳的脂肪酸二聚体。
上述脂肪酸二聚体是通过具有基于烃的长链的一元不饱和脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或者聚合而获得的脂肪酸,如特别是在文献EP 0 471 566中描述的。
当所述二酸为脂环族的时,其可包括以下碳骨架:降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。
当所述二酸为芳族时,其选自对苯二甲酸(记为T)、间苯二甲酸(记为I)和萘二酸。
优选地,根据本发明有用的嵌段共聚物中的聚酰胺嵌段选自PA 6、PA 11、PA12、PA6.10、PA 6.6、PA 6.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 11/10.T、PA 11/6.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、11/6.T/10.T、12.12/10.T、12/6.10/10.T、12/6.12/10.T、12/10.10/10.T、12/10.12/10.T和12/12.12/10.T。
优选地,聚酰胺嵌段具有被包括在600和20 000之间、优选地在4000和10 000g/mol之间的通过电位测定法测量的数均分子量。
优选地,根据本发明的嵌段共聚物包括相对于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在2和98%之间、优选地在30和95%之间、更优选地在50和94%之间、优先地在70和92%之间和最优选地在75和90%之间的聚酰胺嵌段含量。
链末端
所述聚酰胺嵌段(一个或多个)以胺、酸、异氰酸酯和酐官能团为末端。
聚烯烃嵌段
聚烯烃被理解为意指包括一种或多种烯烃单元例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯单元、或者任何其它α-烯烃的均聚物或共聚物。作为聚烯烃的实例,可提及聚乙烯并且特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE);聚丙烯;乙烯/丙烯共聚物;弹性体聚烯烃例如乙烯-丙烯弹性体(EPR或EPM)或者乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM);或者由单中心催化剂获得的茂金属聚乙烯。
有利地,聚烯烃被理解为意指包括如下的一种或多种烯烃单元的均聚物或共聚物:所述烯烃单元例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯单元、或者任何其它α-烯烃,排除异戊二烯,其为氯化的或者非氯化的。
优选地,所述聚烯烃嵌段为聚丁二烯嵌段。
其可包括1,4-顺式、1,4-反式或者1,2-序列(sequence)或者其混合物。优选地,所述聚丁二烯主要包括1,2-序列。
所述嵌段共聚物包括相对于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在2和98%之间、优选地在5和70之间、更优选地在6和50%之间、优先地在8和30之间、和最优选地在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量(包括界限)。
优选地,剩余部分为聚酰胺。
链末端
所述聚烯烃嵌段(一个或多个)可以选自胺、酸、醇、异氰酸酯和酐的官能团为末端。
在更优选的方式中,所述聚烯烃嵌段为以醇官能团为末端的聚丁二烯嵌段。
可使用由Cray Valley出售的具有商标或的产品。
有利地,所述聚烯烃嵌段为以醇官能团为末端、相对于所述嵌段共聚物的总重量以重量计具有被包括在2和98%之间、优选地在5和70之间、更优选地在6和50%之间、优先地在8和30之间、和最优选地在10和25%之间的含量(包括界限)的聚丁二烯嵌段。
优选地,剩余部分为聚酰胺。
聚烯烃嵌段的物理和化学性质
所述聚烯烃嵌段具有小于60 000cps、优选地40 000cps、和优选地小于20 000cps和更优选地在1000和20 000cps之间的粘度,所述粘度是在25℃下用布卢克菲尔德粘度计和根据布卢克菲尔德方法测量的。
有利地,所述聚烯烃嵌段具有被包括在1000和10 000之间、特别是在1000和4000之间的数均分子量。
嵌段之间的居间(中间)键
所述聚酰胺和聚烯烃嵌段(一个或多个)可以选自如下的官能团为末端:胺、酸、异氰酸酯、醇和酐官能团。所述聚烯烃和聚酰胺嵌段(一个或多个)被改性成以这些官能团为末端。
结果,所述嵌段之间的键可为酯、酰胺、脲和/或氨基甲酸酯官能团。
亚烷基嵌段
根据本发明有用的嵌段共聚物可在它们的结构中包括至少一个亚烷基嵌段。
在本发明的意义上,亚烷基嵌段被理解为意指脂族的、线型的饱和链。
优选地,所述亚烷基嵌段为C2-C36二酸、更优选地C8-C36二酸、最优选地C10-C36二酸。
所述亚烷基嵌段(一个或多个)可以选自如下的官能团为末端:胺、酸、异氰酸酯、醇和酐官能团。
在更优选的方式中,根据本发明的嵌段共聚物包括以酸官能团为末端的亚烷基嵌段。
在甚至更优选的方式中,根据本发明的嵌段共聚物包括包含8-36个碳原子、特别是C10-C36碳原子的亚烷基嵌段。更特别地,所述亚烷基嵌段为脂肪二酸。
更特别地,所述亚烷基嵌段为脂肪酸二聚体或者二聚脂肪酸。
优选地,根据本发明的嵌段共聚物特征在于特定排列:所述亚烷基嵌段在聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段之间。
结果,所述亚烷基嵌段起到所述聚酰胺和聚烯烃聚合物嵌段之间的键或连接体的作用。
可使用由Croda出售的具有商标的产品。
可使用由Cognis出售的具有商标的产品。
可使用由Arizona Chemical出售的具有商标的产品。
可使用由Oleon出售的具有商标的产品。
优选地,所述亚烷基嵌段位于聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段之间。
更特别地,根据本发明的嵌段共聚物具有下式:
PA-(R-Pol)n-R-Pol-R-PA
其中n被包括在0和100之间、特别是0-10、优选地0或1。
PA表示所述聚酰胺嵌段,
R表示所述亚烷基嵌段,
Pol表示所述聚烯烃嵌段。
更特别地,根据本发明的嵌段共聚物具有下式:
PA-(R-Pol-PA)n-R-Pol-R-PA
其中n被包括在0和100之间、特别是0-10、优选地0或1。
PA、R和Pol如以上定义。
优选地,根据本发明的嵌段共聚物包括相对于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间、优选地在1和15%之间的亚烷基嵌段含量。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在5和70%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在5和70%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在5和70%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在5和70%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括an被包括在之间的亚烷基嵌段含量0.1和25%、被包括在之间的聚酰胺嵌段含量75和90%、被包括在之间的聚烯烃嵌段含量2和98%,相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在之间的聚酰胺嵌段含量75和90%、被包括在之间的聚烯烃嵌段含量5和70%,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在75和90%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在75和90%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在75和90%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在5和70%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在5和70%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在30和95%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在5和70%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在50和94%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在5和70%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在70和92%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在75和90%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括1和15%在之间的亚烷基嵌段含量、被包括在75和90%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在5和70%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在75和90%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在6和50%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在75和90%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在8和30%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,根据本发明的嵌段共聚物包括相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在1和15%之间的亚烷基嵌段含量、被包括在75和90%之间的聚酰胺嵌段含量、被包括在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量,总和等于100%。
有利地,在包括如以上定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中,所述聚烯烃嵌段为聚丁二烯。
有利地,在包括如以上定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中,所述聚烯烃嵌段为以醇官能团为末端的聚丁二烯。
有利地,在包括如以上定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中,所述聚烯烃嵌段为聚丁二烯并且所述亚烷基嵌段为C8-C36二酸、特别是C10-C36二酸。
有利地,在包括如以上定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中,所述聚烯烃嵌段为聚丁二烯并且所述亚烷基嵌段为脂肪二酸。
有利地,在包括如以上定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中,所述聚烯烃嵌段为聚丁二烯并且所述亚烷基嵌段为脂肪二酸二聚体。
有利地,在包括如以上定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中,所述聚烯烃嵌段为以醇官能团为末端的聚丁二烯并且所述亚烷基嵌段为C8-C36二酸、特别是C10-C36二酸。
有利地,在包括如以上定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中,所述聚烯烃嵌段为以醇官能团为末端的聚丁二烯并且诶所述亚烷基嵌段为脂肪二酸。
有利地,在包括如以上定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中,所述聚烯烃嵌段为以醇官能团为末端的聚丁二烯并且所述亚烷基嵌段为脂肪酸二聚体。
链延长用嵌段
根据本发明的嵌段共聚物可任选地包括至少一个(种)链延长用嵌段。
该链延长用嵌段具有如下结构:
Y1-A’-Y1
其中A’为具有非聚合物型结构(不是聚合物、低聚物或者预聚物)、带有通过加聚(没有反应副产物的消除)而反应的2个相同的末端反应性官能团Y1的基于烃的二价自由基,其中至少一个官能团在根据本发明的嵌段共聚物链的末端处;优选地具有小于500且更优选地小于400的数均分子量,
特别地Y1选自:嗪、唑啉、唑啉酮、嗪酮、咪唑啉、环氧、异氰酸酯、马来酰亚胺、环状酐。
作为链延长用嵌段的合适实例,可列举以下:
-当链末端为NH2或者OH官能团、优选地NH2时,所述链延长剂Y1-A’-Y1对应于:
Y1选自如下:马来酰亚胺、异氰酸酯(任选地被封端)、嗪酮和唑啉酮、环状酐、优选地嗪酮和唑啉酮,和
A’为带有反应性Y1官能团或者基团的碳间隔体或者含碳取代基,选自:
-当Y1=嗪酮为唑啉酮时,两个官能团(基团)Y之间的共价键,或者
-基于烃的脂族链或者基于芳族和/或脂环族烃的链,其后两者包括至少一个5或6元的任选被取代的碳原子,其中任选地所述基于脂族烃的链具有14-200g.mol-1的数均分子量,
所述链延长剂Y1-A’-Y1还可对应于如下结构:其中
Y1为己内酰胺基团,和
A’为羰基取代基例如羰基双己内酰胺或者A’能够为对苯二甲酰基或者邻苯二甲酰基取代基,
所述链延长剂Y1-A’-Y1还可带有环状酐Y1基团并且优选地该延长剂选自脂环族和/或芳族羧酸二酐和更优选地其选自:亚乙基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四羧酸二苯甲酮二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双邻苯二甲酸六氟异丙叉二酐、9,9-双(三氟甲基)呫吨四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐或者其混合物
和
-当链末端为COOH官能团时:
所述链延长剂Y1-A’-Y1对应于:
Y1选自如下:唑啉、嗪、咪唑啉、吖丙啶例如1,1’-邻或者对苯二甲酰基-双(2-甲基吖丙啶)或环氧,
A’为如上定义的碳间隔体(取代基)。
更特别地,当在所述链延长剂Y1-A’-Y1中时,所述官能团Y1选自嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉或咪唑啉、特别是唑啉,在此情况下,在由Y1-A’-Y1表示的链延长剂中,A’可表示亚烷基例如-(CH2)m-,其中m范围为1-14和优选地2-10,或者A’可表示取代或未取代的亚环烷基和/或亚芳基(烷基),例如苯亚芳基例如邻-、间-、对-亚苯基或者萘亚芳基和优选地A’为亚芳基和/或亚环烷基。
当Y1为环氧时,所述链延长剂可选自双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、和其氢衍生物(脂环族)双酚F二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、或者对苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、Mn<500的聚乙二醇二缩水甘油醚、Mn<500的聚丙二醇二缩水甘油醚、Mn<500的聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、Mn<500的双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、Mn<500的双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、二羧酸二缩水甘油酯例如对苯二甲酸的缩水甘油酯或者环氧化的二烯烃(二烯)或者具有环氧化的双乙烯不饱和官能团的脂肪酸、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、以及其混合物。
在羰基-或对苯二甲酰基-或邻苯二甲酰基-双己内酰胺作为链延长剂Y1-A’-Y1的情况下,优选的条件避免在所述聚合期间和在熔融使用时消除副产物例如所述己内酰胺。
在其中Y1表示被封端的异氰酸酯官能团的以上列举的任选情况下,该封端可通过用于异氰酸酯官能团的封端剂例如ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、二甲基吡唑、丙二酸二乙酯而获得。
类似地,在其中所述延长剂为与所述嵌段共聚物的NH2官能团反应的二酐的情况下,优选的条件避免在聚合期间和在熔融使用时形成任何酰亚胺环。
对于OH或者NH2嵌段共聚物末端,基团Y1优选地选自:异氰酸酯(未封端的)、嗪酮和唑啉酮,更优选地嗪酮和唑啉酮,并且作为间隔体(取代基),A’如以上定义。
作为带有适合于实施本发明的反应性唑啉或嗪官能团Y的链延长剂的实例,可提及在申请EP 0 581 642第7页上的以标记“A”、“B”、“C”和“D”描述的那些、以及其中描述的它们的制备工艺和反应方法。该文献中的“A”为双唑啉,“B”为双嗪,“C”为1,3-亚苯基双唑啉和“D”为1,4-亚苯基双唑啉.
作为实例,在其中所述嵌段共聚物的CO2H末端并且所述链延长剂Y1-A’-Y1为1,4-亚苯基双唑啉的情况下,所获得的产物具有至少一个具有以下结构的重复单元:
-O-C(O)-PA-C(O)-O-R1-NH-C(O)-A’-C(O)-NH-R1-
其中:
PA为如以上定义的具有酸末端的聚酰胺HO-C(O)-PA-C(O)-OH,
R1(CH2)2,和
A’为苯基。
作为具有适合于实施本发明的反应性咪唑啉官能团Y1的链延长剂的实例,可提及在申请EP 0 739 924中的第7-8页和第10页表1上以标记“A”-“F”描述的那些以及其中描述的它们的制备工艺和反应方法。
作为具有适合用于实施本发明的反应性嗪酮或唑啉酮官能团Y1的链延长剂的实例,可提及在申请EP 0 581 641中的第7-8页上以标记“A”-“D”描述的那些以及其中描述的它们的制备工艺和反应方法。
作为合适的嗪酮取代基Y1(6元环)和唑啉酮(5元环)的实例,可列举作为苯并嗪酮、嗪酮或唑啉酮的衍生物的Y1取代基,其中间隔体A’可为共价单键,并且相应的延长剂分别为双-(苯并嗪酮)、双嗪酮和双唑啉酮。
A’还可为C1-C14亚烷基、优选地C2-C10亚烷基,但是优选地A’为亚芳基且更优选地其可为亚苯基(在1,2-或1,3-或1,4-位置被Y1取代)或者萘取代基(被Y1二取代)或者苯二甲酰基(间-或对苯二甲酰基)或者A’可为亚环烷基,
对于Y1官能团例如嗪(6元环)、唑啉(5元环)和咪唑啉(5元环)。A’取代基可如以上所述,其中A’可为共价单键且其中相应的延长剂分别为双嗪、双唑啉和双咪唑啉。A’还可为C1-C14亚烷基、优选地C2-C10亚烷基。A’取代基优选为亚芳基且更优选地,其可为亚苯基(在1,2-或1,3-或1,4-位置被Y1取代)或者萘取代基(被Y1二取代)或者苯二甲酰基(间-或对苯二甲酰基)或者A’可为亚环烷基。
当Y1=吖丙啶(3元氮杂环,相当于醚-O-被-NH-代替的环氧乙烷)时,A’取代基可为苯二甲酰基(1,1’-间-或对苯二甲酰基),以1,1’-邻苯二甲酰基-双(2-甲基吖丙啶)作为该类型的延长剂的实例。
用于所述嵌段共聚物和所述延长剂Y1-A’-Y1之间反应的催化剂以相对于所列出的两种共反应物的总重量为0.001-2%、优选地0.01-0.5%的水平存在可加速该(聚合)加成反应并且由此缩短制造周期。这样的催化剂可选自:4,4’二甲基氨基吡啶、对甲苯磺酸、磷酸、NaOH和任选的如在EP 0 425 341第9页第1-7行中对于缩聚或酯交换所描述的那些。
根据所述延长剂的一种更具体的选择情况,A’可表示其中m为1-14并且优选地2-10的亚烷基例如-(CH2)m-,或者表示未取代的亚芳基或者烷基取代的亚芳基,例如苯亚芳基(例如邻-、间-、对-亚苯基)或者萘亚芳基(具有亚芳基:亚萘基)。优选地,A’表示亚芳基,其可为取代或未取代的苯或萘。
如已经陈述的,所述链延长剂(a2)具有非聚合物型结构并且优选地具有小于500、优选地小于400的数均分子量。
优选地,根据本发明的嵌段共聚物包括位于一个或多个聚酰胺共聚物末端处的至少一个(种)嵌段链延长剂。
所述嵌段共聚物中的所述延长剂的水平以重量计从1到20%、特别是从5到20%变化。
有利地,包括聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段(或者由聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段构成)的根据本发明的嵌段共聚物具有相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量、相比于所述嵌段共聚物的总重量的1-20%水平的所述延长剂,总和等于100%。
有利地,在根据本发明的该上一嵌段共聚物中,所述延长剂为异氰酸酯(未被封端)、嗪酮和唑啉酮,更优选地嗪酮和唑啉酮,其中以如以上定义的A’作为间隔体(取代基)。
有利地,包括聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段(或者由聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段构成)的根据本发明的嵌段共聚物具有相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在2和98%之间的聚酰胺嵌段含量、相比于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量和相比于所述嵌段共聚物的总重量的5-20%水平的所述延长剂,总和等于100%。
有利地,在根据本发明的该上一嵌段共聚物中,所述延长剂为异氰酸酯(未被封端)、嗪酮和唑啉酮,更优选地嗪酮和唑啉酮,其中以如上定义的A’作为间隔体(取代基)。
有利地,在包括如上定义的聚酰胺嵌段、亚烷基嵌段和聚烯烃嵌段(或者由如上定义的聚酰胺嵌段、亚烷基嵌段和聚烯烃嵌段构成)的根据本发明的嵌段共聚物中,相对于所述嵌段共聚物的总重量,所述延长剂的水平为1-20%,总和等于100%。
有利地,在根据本发明的该上一嵌段共聚物中,所述延长剂为异氰酸酯(未被封端)、嗪酮和唑啉酮,更优选地嗪酮和唑啉酮,其中以如上定义的A’作为间隔体(取代基)。
有利地,在包括如上定义的聚酰胺嵌段、亚烷基嵌段和聚烯烃嵌段(或者由如上定义的聚酰胺嵌段、亚烷基嵌段和聚烯烃嵌段构成)的根据本发明的嵌段共聚物中,相对于所述嵌段共聚物的总重量,所述延长剂的水平为5-20%,总和等于100%。
有利地,在根据本发明的该上一嵌段共聚物中,所述延长剂为异氰酸酯(未被封端)、嗪酮和唑啉酮,更优选地嗪酮和唑啉酮,其中以如上定义的A’作为间隔体(取代基)。
嵌段共聚物
根据本发明的嵌段共聚物包括:
-至少一个如以上定义的聚酰胺嵌段,
-至少一个如以上定义的聚烯烃嵌段,
-至少一个如以上定义的亚烷基嵌段。
嵌段的比例
优选地,根据本发明的嵌段共聚物包括
-相对于所述嵌段共聚物的总重量的被包括在2和98%重量之间的聚酰胺嵌段含量,
-相对于所述嵌段共聚物的总重量的被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,
优选地,根据本发明的嵌段共聚物包括:
-相对于所述嵌段共聚物的总重量的被包括在2和98%重量之间的聚酰胺嵌段含量,
-相对于所述嵌段共聚物的总重量的被包括在2和98%之间的聚烯烃嵌段含量,
-相对于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在0.1和25%之间、优选地在1和15%之间的亚烷基嵌段含量。
然而,以上在“用途”部分中定义的包括聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段或者包括聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段、亚烷基嵌段和链延长剂的所有组合也用于该“嵌段共聚 物”部分的发明。
根据本发明的嵌段共聚物是热塑性共聚物并且不是橡胶。
嵌段共聚物的制备工艺
本发明还涉及根据本发明的嵌段共聚物的制备工艺。
根据本发明的共聚物的制备工艺包括混合不同嵌段的步骤。
优选地,所述工艺包括以下相继的步骤:
-将聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段混合的步骤,所述聚烯烃嵌段和所述亚烷基嵌段之间的摩尔比大于或等于1/2,然后
-将聚酰胺嵌段与在前一步骤中获得的混合物混合的步骤。
所述制备工艺可包括将如上定义的链延长剂嵌段与在前一步骤中获得的混合物混合的额外步骤。
组合物
本发明还涉及包括根据本发明的嵌段共聚物的组合物。
优选地,所述组合物是以粉末或者粒料形式得到的(found)。
添加剂
根据本发明的组合物还可进一步包括至少一种添加剂。
该添加剂可特别地选自加工助剂;填料;热稳定剂例如基于有机亚磷酸酯的热稳定剂、基于铜的热稳定剂;着色剂;脱模剂;防燃剂;表面活性剂;荧光增白剂;抗氧化剂例如基于酚的那些或者由CHEMTURA以名称出售的产品;抗UV剂例如HALS以及其混合物。优选地,着色剂以相对于所述组合物的总重量的以重量计的0-1.5%、特别是0.5-1%的比例存在。优选地,热稳定剂以相对于所述组合物的总重量的以重量计的0-2%、特别是0.5-1%的比例存在和抗氧化剂以相对于所述组合物的总重量的以重量计的0-2%、特别是0.5-1%的比例存在。
所述组合物还可包括催化剂例如磷酸、连二磷酸(H3PO2、H3PO3和H3PO4)。
在作为加工助剂的佐剂中,可提及硬脂酸盐例如硬脂酸钙或者硬脂酸锌、天然蜡、包括四氟乙烯(TFE)的聚合物。
相对于所述组合物的总重量,加工助剂的重量比例经典地被包括在0.01和0.3%重量之间、有利地在0.02和0.1%重量之间。
在填料之中,可提及二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、玻璃珠、高岭土、氢氧化镁、炉渣、滑石、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属、纤维(芳族聚酰胺、玻璃纤维、碳纤维)。
取决于填料的性质,它们的量可占相对于所述组合物的总重量的最高达30%重量。
额外的聚合物
根据本发明的组合物可进一步包括一种或多种额外的聚合物,这样的聚合物不同于以上提及的嵌段共聚物。
有利地,该额外的聚合物可特别地选自:不同于以上定义的嵌段共聚物的嵌段共聚物、聚酰胺、嵌段-聚酰胺-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、氟化聚合物、天然橡胶、合成橡胶以及其混合物。
所述额外的聚合物还可选自:淀粉,其可为经改性和/或配制的;纤维素或其衍生物例如乙酸纤维素或者纤维素醚;聚乳酸;聚乙醇酸和聚羟基链烷酸酯。
优选地,所述额外的聚合物选自脂族聚酰胺和嵌段-聚酰胺-醚。在脂族聚酰胺之中,可特别地提及长链聚酰胺例如PA11、PA12、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA10.10、PA10.12和PA12.12。
所述组合物可由此包含相对于所述组合物的总重量的最高达20%重量的至少一种额外的聚合物。
用于制备所述组合物的工艺
本发明还涉及根据本发明的组合物的制备工艺。
该工艺包括将任选的额外的添加剂和聚合物引入到所述嵌段共聚物基质内的步骤。
使用所述组合物或嵌段共聚物的工艺
本发明还涉及使用根据本发明的组合物的工艺。该工艺包括将所述组合物注射、挤出或者喷射的步骤。
涂覆部件
最后,本发明涉及包括如下的部件:
-至少一个包括金属的部分,和
-如上定义的组合物,
所述组合物施加至所述部分。
换而言之,所述基于金属的部件被根据本发明的组合物涂覆或者覆盖。
如下是可能的:所述部件完全为金属的,或者仅部分地为金属的。涂覆区必须包括要被保护免受腐蚀的金属。
根据本发明的另一实施方式,所述部件可包括不同于该第一部分的第二部分,所述组合物插入这两个部分之间并且与这两个部分接触。
因此,该部件可对应于多层结构体,其中根据本发明的组合物将构成与所述部件直接接触的居间(中间)层。
例如,根据本发明的部件可为这样的金属管:其涂覆有根据本发明的组合物,然后被由PA11制成的第二层覆盖。
上述的涂覆部件可为如下形式:缆索、绳、管、容器、膜或板,优选地管。
根据本发明的部件可用于运输或者存储流体、特别是存在于陆地、海面或者水下交通工具中、水下(海上)或者陆上平台中的流体,用于制冷系统例如固定式或者移动式气候控制、例如工业或者其它制冷器,用于固定式或者移动式空气调节系统。
特别地,所述流体选自油、制动液、脲溶液、基于乙二醇的冷却液、燃料并且特别是生物燃料、和甚至更特别地生物柴油、饮用水、废水、气体、空气、传热流体、油、以及其衍生物。
附图说明
图1显示通过振荡流变学测定的实施例1在230℃(方形)和250℃(菱形)下的热稳定性。
X轴:分析时间(s)。
Y轴:粘度(Pa.s)
以下实施例用于说明本发明,但是不在本质上不是限制性的。
实施例
1/根据本发明的共聚物的合成
实施例:
制得聚丁二烯和脂肪酸二聚体的以1/2摩尔比(聚丁二烯/脂肪酸二聚体)的混合物。
然后将所得混合物与以下描述的聚酰胺混合。
·具有5000g/mol的数均分子量的PA 11二胺嵌段的制造:
向装备有锚型搅拌器的12L高压釜中添加5000g的11-氨基十一烷酸、116.2g六亚甲基二胺、和750g去离子水。将所述介质用氮气惰性化,然后在搅拌的情况下总体上(inthe mass)加热至210℃。压力然后为20巴。然后,将所述介质总体上加热至230℃,将压力保持为20巴。当达到该温度时,使压力逐渐达到大气压并且施加氮气吹扫90分钟。
因此,将所得产物清空到液氮中并且以嵌段(块状物)形式回收。
通过电位测定法鉴定链末端:
NH2=0.399meq/g
分子量为5000g/mol。
·五嵌段的制造
在装备有锚型搅拌器的12L高压釜中添加761.9g的 LBH-P2000(粘度13000cP,Mn=2100)、438.1g的1013(M=575g/mol)、1.2g的1098和1.2g的磷酸。将所述介质搅拌并且在真空下达到235℃的温度达3h。使所述介质达到大气压。添加3800g之前制备的嵌段(块状物)并且反应在真空下在235℃下发生90min。
然后将产物清空到水中并且造粒。
链末端的电位测定法鉴定:
NH2=0.18meq/g
胺链末端的电位测定法鉴定
将500mg的聚合物溶解在80g的间-甲酚中在130℃下溶解1h。
添加0.02N高氯酸(在乙酸中)直至链末端被中和。该中和通过使用电极监测的电位变化而完成。
2/试验和结果
通过振荡流变学评价所合成的共聚物的热稳定性。
结果在附图1的图中。
该图显示,对于600h而言,所合成的共聚物的流变学在230℃(上部线)和250℃(下部线)下如何变化。
该图显示,所述共聚物的流变学变化非常小。这些线的斜率非常低。
该图显示,所述共聚物在高温下具有显著的流变学稳定性。
3/本发明的五嵌段共聚物(以上实施例1)在金属上的粘附力的评价。
将本发明的五嵌段在Retsch ZM 200磨机上在两个道次中深冷研磨:
1-2mm筛子18 000rpm
2-1mm筛子18 000rpm
然后以淬火(浸渍)工艺施加在经烧和喷丸硬化的管上。
将BMNO(由Arkema制造的PA 11)以相同的条件研磨和施加。
各种研磨产物的粒度如下:D50~200μm。
所述施加是在使用和不使用后熔融的情况下进行的。
结果:
通过手动剥离而测试金属粘附力。
粘附力结果在从0.5-1到4的级别上:
0.5-1:不粘附
2:平均粘附力
3:良好的粘附力
4:优异的粘附力.
无论在使用还是不使用后熔融的情况下,根据本发明的五嵌段的粘附力都比单独的聚酰胺例如BMNO高得多。
Claims (28)
1.包括如下的嵌段共聚物用于赋予包括包含金属的部分的部件以防腐蚀和粘附力性质的用途:
-至少一个聚酰胺嵌段,
-至少一个聚烯烃嵌段,和
-任选地,至少一个亚烷基嵌段,
其中所述部分被所述共聚物涂覆。
2.根据权利要求1的用途,特征在于所述嵌段共聚物用于赋予涂覆部分以对于塑性或弹性材料的粘附力。
3.根据权利要求1或2的用途,特征在于所述聚烯烃嵌段具有小于60 000cps、优选地小于40 000cps、和优选地小于20 000cps和甚至更优选地在1000和20 000cps之间的粘度,所述粘度是在25℃下用布卢克菲尔德粘度计并且根据布卢克菲尔德方法测量的。
4.根据前述权利要求任一项的用途,特征在于所述聚烯烃嵌段为聚丁二烯嵌段。
5.根据前述权利要求任一项的用途,特征在于所述聚酰胺嵌段包括选自如下的至少一种单元:PA 6、PA 11、PA12、PA 6.10、PA 6.6、PA 6.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 11/10.T、PA11/6.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、11/6.T/10.T、12.12/10.T、12/6.10/10.T、12/6.12/10.T、12/10.10/10.T、12/10.12/10.T和12/12.12/10.T。
6.根据前述权利要求任一项的用途,特征在于所述聚酰胺嵌段具有被包括在600和20000之间、优选地在4000和10 000g/mol之间的通过电位测定法测量的数均分子量。
7.根据前述权利要求任一项的用途,特征在于所述嵌段共聚物包括相对于所述嵌段共聚物的总重量的以重量计的被包括在2和98%之间、优选地在5和70之间、更优选地在6和50%之间、优先地在8和30之间、和甚至更优选地在10和25%之间的聚烯烃嵌段含量(包括界限)。
8.根据前述权利要求任一项的用途,特征在于所述嵌段共聚物包括至少一个链延长剂嵌段。
9.嵌段共聚物,其包括:
-至少一个聚酰胺嵌段,
-至少一个聚烯烃嵌段,
-至少一个亚烷基嵌段。
10.根据权利要求9的嵌段共聚物,特征在于其包括:
-至少一个作为聚烯烃嵌段的聚丁二烯嵌段,
-至少一个作为亚烷基嵌段的来自C2-C36二酸、和优选地C8-C36二酸的缩聚的嵌段。
11.根据权利要求9或10的嵌段共聚物,特征在于所述亚烷基嵌段位于聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段之间。
12.根据权利要求9或11任一项的嵌段共聚物,特征在于其具有下式:
PA-(R-Pol)n-R-Pol-R-PA
其中n被包括在0和100之间,
PA表示所述聚酰胺嵌段,
R表示所述亚烷基嵌段,
Pol表示所述聚烯烃嵌段。
13.根据权利要求9-12任一项的嵌段共聚物,特征在于所述亚烷基嵌段为脂肪酸二聚体的缩聚的结果。
14.根据权利要求9-13任一项的嵌段共聚物,特征在于
-相对于所述嵌段共聚物的总重量,所述聚酰胺嵌段含量被包括在2和98%重量之间,
-相对于所述嵌段共聚物的总重量,所述聚烯烃嵌段含量被包括在2和98%重量之间。
15.根据权利要求9-14任一项的嵌段共聚物,特征在于相对于所述嵌段共聚物的总重量,以重量计,所述亚烷基嵌段含量被包括在0.1和25%之间、优选地在1和15%之间。
16.根据权利要求9-15任一项的嵌段共聚物,特征在于其包括至少一个链延长剂嵌段。
17.根据权利要求16的嵌段共聚物,特征在于所述链延长剂嵌段位于所述共聚物的至少一个聚酰胺末端处。
18.如权利要求9-17任一项中定义的共聚物的制备方法,其包括混合不同嵌段的步骤。
19.根据权利要求18的方法,其包括以下相继的步骤:
-将聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段混合的步骤,所述聚烯烃嵌段和所述亚烷基嵌段之间的摩尔比大于或等于1/2,然后
-将聚酰胺嵌段与在前一步骤中获得的混合物混合的步骤。
20.根据权利要求18和19的制备方法,特征在于其包括如下的额外步骤:将链延长剂嵌段与在前一步骤中获得的混合物混合。
21.组合物,其包括至少一种如权利要求9-17任一项中限定的嵌段共聚物。
22.根据权利要求21的组合物,特征在于其是以粉末或者粒料形式得到的。
23.使用权利要求21或22中定义的组合物的方法,其包括注射、挤出或者喷射步骤。
24.部件,其包括:
-至少一个包括金属的部分,和
-如权利要求21或22中定义的组合物,
所述组合物施加至所述部分。
25.根据权利要求24的部件,其包括第二部分,并且特征在于所述组合物插入这两个部分之间并且与这两个部分接触。
26.根据权利要求24和25的部件,特征在于其以如下形式存在:缆索、绳、管、容器、膜或板,优选地管。
27.如权利要求24-26任一项中定义的部件用于如下的用途:运输或者存储流体、特别是存在于交通工具中、水下(海上)或者陆上平台中的流体,用于冷却系统例如固定式或者移动式气候控制系统、例如工业或者其它制冷器,用于固定式或者移动式空气调节系统。
28.根据权利要求27的用途,特征在于所述流体选自油、制动液、脲溶液、基于乙二醇的冷却液、燃料并且特别是生物燃料、和甚至更特别地生物柴油、饮用水、废水、气体、空气、传热流体、油、以及其衍生物。
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