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CN106866740B - 一种酯化物及其制备方法 - Google Patents

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CN106866740B CN201710030682.4A CN201710030682A CN106866740B CN 106866740 B CN106866740 B CN 106866740B CN 201710030682 A CN201710030682 A CN 201710030682A CN 106866740 B CN106866740 B CN 106866740B
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Abstract

本发明涉及一种酯化物及其制备方法，首先通过二元酸与季戊四醇之间的熔融酯化反应制得端基为羧基的DAPER，然后通过含功能元素的双官能团有机酸和二元醇之间的熔融缩合反应制得端基含羟基的DADA，含功能元素的双官能团有机酸中双官能团选自磷酸基、羧酸基和巯基，功能元素为P、S和N中的一种，或者为S和N的组合，最后将DAPER加入到DADA中通过二者之间的酯化反应制得最终产物。本发明克服了传统液体型酯化物存储和使用困难、结构简单导致用途单一、制备过程污染环境等缺点，最终制得的酯化物为高分子量的固态物，分子的端基为反应活性基团，内部含有8.14～18.32wt％的功能元素，具有热稳定性高、用途广泛等优点。

Description

一种酯化物及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及一种酯化物及其制备方法，特别涉及一种固态酯化物及其基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合制备方法。
背景技术
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，已广泛应用在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域。但他们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成很大威胁。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的问题。目前各类聚合物广泛采用加入阻燃剂的方式以提高材料的阻燃性能。磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得到国内外专家学者的广泛研究。
中国专利申请公开号CN 101880395A提出的一种含DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，采用DOPO改性的芳香基二元酚或芳香基二元醇和二氯化取代磷酸酯为反应物获得聚合物型含磷阻燃剂，但该阻燃剂含磷量偏低，且使用过程中添加量达到15％才能达到较好的阻燃性能。CN1563152A采用DOPO改性的对苯二酚或对萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质来获得聚合物型含磷阻燃剂，但该阻燃剂的分离过程中沉淀剂用量较大，对环境污染较大。CN102304230A采用9,9-双(4-羟苯基)芴和苯基磷酰二氯或苯氧基磷酰二氯为反应基质制备带芴基的含磷阻燃剂，但其反应过程较为复杂，不易控制且实验所需溶剂需严格除水。
综上所述，目前市面上的阻燃剂大多是通过溶液聚合的方法制得的，制备过程存在工艺复杂、有机溶剂使用量大、溶剂回收困难和污染环境等问题，造成生产加工成本过高；阻燃剂分子中功能元素(P、N、S等)的含量较低，导致阻燃剂的阻燃效率较低，需要较大的阻燃剂添加量才能达到理想的阻燃效果，阻燃剂的添加量较大又容易导致成本提高，对材料的其它性能产生不良的影响；阻燃剂多为小分子量液态化合物，一方面阻燃剂的分子量较低使得阻燃剂与高分子聚合物之间的相容性较差，阻燃剂在聚合物基体中容易团聚，分散不均匀，在使用过程中也存在着迁移问题，造成阻燃制品的耐久性差；另一方面液体型阻燃剂在运输、储存和加工等方面都存在困难。
因此，采用无溶剂的方法制得功能元素含量较高且分子量相对较大的固体型阻燃剂具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服传统液体型酯化物存储和使用困难、制备过程污染环境、功能元素含量较低、分子量较低等缺点，制备一种制备过程污染较小、功能元素含量较高且分子量较高的固体型酯化物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种酯化物的制备方法，所述酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：
1)将侧基含功能元素二元酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含功能元素二元酸中功能元素为磷或氮，所述侧基含功能元素二元酸的两个酸性基团的反应活性不同，所述侧基含功能元素二元酸的结构式为下列之一：
2)将含功能元素的双官能团有机酸和二元醇以1:1或1:2的摩尔比混合，加入催化剂，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到端基含羟基的DADA；所述含功能元素的双官能团有机酸中双官能团的反应活性不同，所述双官能团为磷酸基和羧酸基、羧酸基和巯基、两个羧酸基或两个磷酸基，所述功能元素为P、S和N中的一种，或者为S和N的组合；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到酯化物。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种酯化物的制备方法，步骤1)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm；所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h；所述后处理包括溶解、过滤和干燥。
如上所述的一种酯化物的制备方法，所述含功能元素的双官能团有机酸为苯基膦酸、甲基膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸或结构式如下的化合物之一：
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
如上所述的一种酯化物的制备方法，步骤2)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述含功能元素的双官能团有机酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h。
如上所述的一种酯化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥。
如上所述的一种酯化物的制备方法，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。
本发明还提供了一种酯化物，所述酯化物为固态酯化物，所述酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式为下列一种：
所述R为端基为反应活性基团的含功能元素的长链，所述反应活性基团为羧酸基、磷酸基、巯基或羟基，所述功能元素为P、S和N中的一种，或者为S和N的组合；
所述酯化物分子中的功能元素为P、N、P与S的组合、P与N的组合、N与S的组合或P与S和N的组合，所述酯化物分子中功能元素的总含量为8.14～18.32wt％。
如上所述的一种酯化物，所述端基为反应活性基团的含功能元素的长链为以下结构之一：
其中，n＝2,3,4。
如上所述的一种酯化物，所述酯化物的分子量为1288～3048g/mol，熔点为65～125℃，起始热分解温度为340～420℃。
本发明制备的酯化物为基于反应物多官能团反应活性差异，采用熔融缩合法制得的固态酯化物，反应过程主要依赖于反应物多官能团的活性差异。第一步反应过程中使用的原料为侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸，侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸分子中两个羧基-COOH直接或通过亚甲基-CH2-与同一个叔碳相连，由于侧基含磷基团结构较大会产生空间位阻效应，使侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸分子中通过亚甲基-CH2-与叔碳连接的羧基-COOH的反应活性高于直接与叔碳连接的羧基-COOH，在酯化反应过程中，连接亚甲基-CH2-的羧基-COOH能够先于季戊四醇中的羟基-OH发生酯化反应，形成酯键，又由于侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸与季戊四醇的摩尔比为4:1，二者发生的是封端反应，因此侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸中反应活性较高的-COOH与季戊四醇中的-OH反应结束后即停止，生成的酯化物的端基为原侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸分子中反应活性较低的羧基-COOH，该羧基-COOH作为反应活性基团参与到后续的反应中。
第二步反应过程中，含功能元素的双官能团有机酸同样由于空间位阻效应两个官能团的反应活性存在差异，当含功能元素的双官能团有机酸和二元醇的摩尔比为1:1时，反应活性较高的官能团与二元醇中的羟基-OH发生缩合反应，生成的酯化物一端为羟基-OH，另一端为原含功能元素的双官能团有机酸分子中反应活性较低的官能团；当含功能元素的双官能团有机酸和二元醇的摩尔比为1:2时，反应活性较高的官能团首先与二元醇中的羟基-OH发生缩合反应，然后反应活性较低的官能团开始与二元醇中的羟基-OH发生缩合反应，生成的酯化物两端为羟基-OH。
第三步反应过程中，第一步反应的产物端基的羧基-COOH与第二步反应的产物端基的羟基-OH进一步发生酯化反应，得到端基为羟基-OH或其它官能团的酯化物。
有益效果：
1)本发明制得的酯化物为固体型酯化物，克服了传统液体型酯化物作为添加剂使用时存在的添加和储存困难的缺点；
2)本发明制得的酯化物端基含有丰富的反应活性基团，可以对其分子结构进行设计，作为进一步反应的反应单体，制备多功能化合物；
3)本发明制得的酯化物分子量较高(1288～3048g/mol)，且为星型结构，作为添加剂使用时，能够提高与聚合物的相容性，克服小分子量添加剂易迁移、耐久性差的问题；
4)本发明制得的酯化物作为功能添加剂使用时，与聚合物基体具有良好的相容性，由于功能元素含量较高(8.14～18.32wt％)，在添加量较少(小于5wt％)的情况下能够达到较好的改性效果；
5)本发明制得的酯化物含有多种功能元素，能够起到良好的协同作用；
6)本发明制备酯化物的方法简单，属于熔融缩合，无需使用大量的溶剂，不会对环境产生影响，有利于环境保护，同时降低了溶剂回收成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～3
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元酸[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；反应方程式如下：
2)将苯基膦酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，苯基膦酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h,得到端基含羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在25℃的真空烘箱中烘干6h得到酯化物。
最终制得的酯化物结构式如下：
其中的结构式如下所示：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P，当第二步反应过程中的二元醇为
乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例4～6
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为310rpm，熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；反应方程式如下：
2)将苯基膦酸和二元醇以1:2的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，苯基膦酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为320rpm，熔融缩合反应的温度为182℃，反应时间为1h,得到端基含羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为330rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在26℃的真空烘箱中烘干7h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例7～9
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为340rpm，熔融酯化反应的温度为182℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；反应方程式如下：
2)将甲基膦酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，甲基膦酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为350rpm，熔融缩合反应的温度为183℃，反应时间为1h,得到端基含羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为360rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在27℃的真空烘箱中烘干8h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例10～12
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为370rpm，熔融酯化反应的温度为184℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；反应方程式如下：
2)将甲基膦酸和二元醇以1:2的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含功能元素的双官能团有机酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为380rpm，熔融缩合反应的温度为184℃，反应时间为2h,得到端基含羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为390rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在28℃的真空烘箱中烘干10h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例13～15
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；反应方程式如下：
2)将2-羧乙基苯基次膦酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，2-羧乙基苯基次膦酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为410rpm，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为2h,得到端基含羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为420rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在30℃的真空烘箱中烘干11h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例16～18
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将DDP和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为430rpm，熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；
2)将2-羧乙基苯基次膦酸和二元醇以1:2的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，2-羧乙基苯基次膦酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为440rpm，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为2h,得到端基含羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在32℃的真空烘箱中烘干12h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例19～21
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将DDP和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融酯化反应的温度为186℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；
2)将[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为460rpm，熔融缩合反应的温度为186℃，反应时间为2h,得到端基含羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为470rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在35℃的真空烘箱中烘干13h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例22～24
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为480rpm，熔融酯化反应的温度为188℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；反应方程式如下：
2)将[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和二元醇以1:2的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为490rpm，熔融缩合反应的温度为187℃，反应时间为3h,得到端基含羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在36℃的真空烘箱中烘干14h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例25～27
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的温度为188℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；侧基含氮二元酸的结构式如下：
2)将含氮二元羧酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含氮二元羧酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融缩合反应的温度为188℃，反应时间为3h，得到端基含羟基的DADA；含氮二元羧酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在38℃的真空烘箱中烘干15h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为N，当第二步反应过程中的二元醇为
乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例28～30
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；侧基含氮二元酸的结构式如下：
2)将含氮二元羧酸和二元醇以1:2的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含氮二元羧酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融缩合反应的温度为189℃，反应时间为3h,得到端基含羟基的DADA；含氮二元羧酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在40℃的真空烘箱中烘干16h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例31～33
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将DDP和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；
2)将含氮二元羧酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含氮二元羧酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为3h,得到端基含羟基的DADA；含氮二元羧酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在42℃的真空烘箱中烘干17h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例34～36
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将DDP和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的温度为192℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；
2)将含氮二元羧酸和二元醇以1:2的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含氮二元羧酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融缩合反应的温度为192℃，反应时间为1h,得到端基含羟基的DADA；含氮二元羧酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在44℃的真空烘箱中烘干18h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例37～39
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将DDP和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融酯化反应的温度为194℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；
2)将含氮二元羧酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含氮二元羧酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融缩合反应的温度为193℃，反应时间为1h,得到端基含羟基的DADA；含氮二元羧酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在45℃的真空烘箱中烘干6h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例40～42
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将DDP和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；
2)将含氮二元羧酸和二元醇以1:2的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含氮二元羧酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为380rpm，熔融缩合反应的温度为194℃，反应时间为2h,得到端基含羟基的DADA；含氮二元羧酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在46℃的真空烘箱中烘干6h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例43～45
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将DDP和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为460rpm，熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；
2)将含S和N的一元羧酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含S和N的一元羧酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为480rpm，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为2h,得到端基含羟基的DADA；含S和N的一元羧酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在48℃的真空烘箱中烘干10h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P、S和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例46～48
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将DDP和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融酯化反应的温度为196℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；
2)将含S有机酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含S有机酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为480rpm，熔融缩合反应的温度为196℃，反应时间为3h,得到端基含羟基的DADA；含S有机酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为420rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在50℃的真空烘箱中烘干18h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P和S，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例49～51
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；侧基含氮二元酸的结构式如下：
2)将含S和N的二元羧酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含S和N的二元羧酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为1h,得到端基含羟基的DADA；含S和N的二元羧酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在50℃的真空烘箱中烘干10h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为S和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。
实施例52～54
一种酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将DDP和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER；
2)将含S和N的二元羧酸和二元醇以1:2的摩尔比混合，加入催化剂4-甲基苯磺酸，含S和N的二元羧酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，在惰性气体氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h,得到端基含羟基的DADA；含S和N的二元羧酸的结构式如下：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在50℃的真空烘箱中烘干18h得到酯化物。
最终制得的酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
最终得到的酯化物分子中的功能元素为P、S和N，当第二步反应过程中的二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇时，酯化物分子中n的取值以及酯化物的性能如下表。

Claims (9)

1.一种酯化物的制备方法，其特征是，所述酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：
1)将侧基含功能元素二元酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含功能元素二元酸中功能元素为磷或氮，所述侧基含功能元素二元酸的两个酸性基团的反应活性不同，所述侧基含功能元素二元酸的结构式为下列之一：
2)将含功能元素的双官能团有机酸和二元醇以1:1或1:2的摩尔比混合，加入催化剂，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到端基含羟基的DADA；所述含功能元素的双官能团有机酸中双官能团的反应活性不同，所述双官能团为磷酸基和羧酸基、羧酸基和巯基、两个羧酸基或两个磷酸基，所述功能元素为P、S和N中的一种，或者为S和N的组合；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到酯化物。
2.根据权利要求1所述的一种酯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性气体为氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm；所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h；所述后处理包括溶解、过滤和干燥。
3.根据权利要求1所述的一种酯化物的制备方法，其特征在于，所述含功能元素的双官能团有机酸为苯基膦酸、甲基膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸或结构式如下的化合物之一：
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述的一种酯化物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述含功能元素的双官能团有机酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的一种酯化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气体为氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥。
6.根据权利要求5所述的一种酯化物的制备方法，其特征在于，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。
7.采用如权利要求1所述的制备方法制得的一种酯化物，其特征是：所述酯化物为固态酯化物，所述酯化物的分子结构式如下：
式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式为下列一种：
所述R为端基为反应活性基团的含功能元素的长链，所述反应活性基团为羧酸基、磷酸基、巯基或羟基，所述功能元素为P、S和N中的一种，或者为S和N的组合；
所述酯化物分子中的功能元素为P与N的组合、N与S的组合或P与S和N的组合，所述酯化物分子中功能元素的总含量为8.14～18.32wt％。
8.根据权利要求7所述的一种酯化物，其特征在于，所述端基为反应活性基团的含功能元素的长链为以下结构之一：
其中，n＝2,3,4。
9.根据权利要求7所述的一种酯化物，其特征在于，所述酯化物的分子量为1288～3048g/mol，熔点为65～125℃，起始热分解温度为340～420℃。
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