CN101613374A - 一种侧基为dopo的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧基为9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法，特征是将9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物改性的芳香基二元酚和季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(或溴)按反应摩尔比在无水乙腈溶剂中，在惰性气氛下加热到80℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂；所得产物含磷量高，具有很好的膨胀成炭性，阻燃效果好；在阻燃环氧树脂时，其极限氧指数有较大幅度的提高，垂直燃烧等级达到了V－0级；克服了现有小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移的缺点；本发明方法简单易行，无需使用催化剂，后处理过程简便。
Description
技术领域
本发明属于含磷阻燃剂技术领域，具体涉及侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
目前，以环氧树脂、不饱和树脂和聚酰胺等聚合物为原料的制品已被大量应用于生活和生产的各个方面，但它们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成很大的威胁。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的热点问题。目前广泛采用在各类聚合物中添加阻燃剂以改善其阻燃性能。磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得到了国内外众多学者的广泛研究。
中国专利申请公开号CN1910263A介绍的一种含磷阻燃剂的制备方法，采取将有机磷化合物DOPO与不饱和酸或其酸酐在烷撑二醇中反应，但该方法所制备的含磷阻燃剂是一些小分子含磷化合物，与聚合物基体相容性不好，存在浸出问题。
中国专利申请公开号CN1835960A报道的含多DOPO的有机化合物，是通过DOPO和带有反应性或酯基团的炔类进行加成反应形成的。这种加成反应必须在催化剂存在的条件下才能进行，而所用的催化剂是一些重金属盐类，毒性较大。
中国专利申请公开号CN1563152A提出的一种聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，采用DOPO改性的对苯二酚或对萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质，从而获得含磷的聚合物型阻燃剂。该阻燃剂的制备过程中要使用催化剂，分离过程中要使用大量的沉淀剂，对环境的污染较大。
发明内容
本发明的目的是提出一种侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚，和季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴，按反应摩尔比加入反应器中，在惰性气体的保护下，在无水乙腈溶剂中加热到80℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，所得到的粉红色固体产物即为侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂；
上述过程可用化学反应式表示为：
其中聚合度n为1～50的整数，X为氯原子或者溴原子，R为以下结构中的一种或几种：
所述惰性气体可选用氮气、氩气或氦气。
上述反应中所使用的无水乙腈最好在使用前重蒸后再用。
本发明的由上述方法制备的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂，特征在于其为具有以下结构通式的含季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴(1)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元酚(2)结构的聚合物：
其中，X为氯原子或溴原子，R为以下结构(苯基、萘基、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代的对二苯基甲基)中的一种或几种：
该阻燃剂具有以下重复单元：
其中聚合度n＝1～50，R为苯基、萘基或者取代苯基。
由于本发明采取将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚和季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴进行聚合反应，该制备方法简单易行，无需使用催化剂，后处理过程十分简便。
采用本发明方法制备得到的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂与现有的小分子磷系阻燃剂相比，克服了小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移的缺点；且其含磷量高，具有很好的膨胀成炭性，阻燃效果好；在阻燃环氧树脂时，其极限氧指数(LOI)有较大幅度的提高，垂直燃烧等级达到了V-0级。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂的制备方法及其氧指数、垂直燃烧及热重分析的测定。
实施例1：
在装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g(0.10mol)季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、150ml无水乙腈和32.4g(0.10mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-对苯二酚，升温至80℃，在持续搅拌的下反应至无HCl气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，得到粉红色的固体产物。产率达95％，熔点为220℃。
对所得产物进行红外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541cm-1处P-Cl键的特征峰消失，929，1189cm-1处P-O-Ph特征峰、1442cm-1 P-Ph特征峰出现。由此可知，本实施例产物为侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂。
取上述制备的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂6.6克，环氧树脂(E-44)40.0克，在120℃搅拌30min，然后加入20.0克低分子量聚酰胺(型号：651)，混合均匀后浇铸到由聚四氟乙烯制成的长10cm、宽10mm、厚3mm的模具中，在60℃固化1小时，自然冷却至室温，脱模。
固化样品用氧指数仪测其氧指数，氧指数高达30.5；用垂直燃烧仪测其燃烧级别为V-0级。经过热重分析仪对固化样品进行测试可知，阻燃后的环氧树脂初始热分解温度达到291℃，最大热分解温度为350℃，700℃时残留质量分数20.8％。
实施例2：
在装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g(0.10mol)季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、150ml无水乙腈和39.8g(0.10mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-对萘二酚，升温至80℃，在持续搅拌下反应至无HCl气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，得到粉红色的固体产物。产率为92％，熔点为235℃。
对所得产物进行红外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541cm-1处P-Cl键的特征峰消失，929，1189cm-1处P-O-Ph特征峰、1442cm-1 P-Ph特征峰出现。可知，本实施例产物为侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂。
取本实施例中制备的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂6.6克，环氧树脂(E-44)40.0克，在120℃条件下搅拌30min，然后加入低分子量聚酰胺(型号：651)20.0克，混合均匀后浇铸到由聚四氟乙烯制成的长10cm、宽10mm、厚3mm的模具中，在60℃条件下固化1小时，自然冷却至室温，脱模。
阻燃后的环氧树脂用氧指数仪测其氧指数，氧指数达到32.5；用垂直燃烧仪测其燃烧级别为V-0级。
实施例3：
在装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g(0.10mol)季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、150ml无水乙腈和39.8g(0.10mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-双酚A，升温至80℃，在持续搅拌下反应至无HCl气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，得到红色的固体产物。产率为85％，熔点为240℃。
对所得产物进行红外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541cm-1处P-Cl键的特征峰消失，929，1189cm-1处P-O-Ph特征峰、1442cm-1P-Ph特征峰出现。由此可知，本实施例所得产物是侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂。
取本实施例制得的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂6.6克，环氧树脂(E-44)40.0克，在120℃条件下搅拌30min，然后加入低分子量聚酰胺(型号：651)20.0克，混合均匀后浇铸到由聚四氟乙烯制成的长10cm、宽10mm、厚3mm的模具中，在60℃条件下固化1小时，自然冷却至室温，脱模。
阻燃后的环氧树脂用氧指数仪测其氧指数，氧指数高达35.0；用垂直燃烧仪测其燃烧级别为V-0级。
实施例4：
在装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入38.6g(0.10mol)季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴、150ml无水乙腈和32.4g(0.10mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-对苯二酚，升温至80℃，在持续搅拌的下反应至无HBr气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，得到粉红色的固体产物，产率达92％。
对所得产物进行红外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴中583-541cm-1处P-Br键的特征峰消失，929，1189cm-1处P-O-Ph特征峰、1442cm-1P-Ph特征峰出现。由此可知，本实施例产物为侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂。
Claims (3)
1、一种侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚，和季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴，按反应摩尔比加入反应器中，在惰性气体的保护下，在无水乙腈溶剂中加热到80℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，所得到的粉红色固体产物即为侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂；
上述过程用化学反应式表示为：
其中聚合度n为1～50的整数，X为氯原子或者溴原子，R为以下结构中的一种或几种：
2、如权利要求1所述的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂的制备方法，特征在于所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
3、由权利要求1所述方法制备的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂，特征在于其为具有以下结构通式的含季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴(1)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元酚(2)结构的聚合物：
其中，X为氯原子或溴原子，R为以下结构(苯基、萘基、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代的对二苯基甲基)中的一种或几种：
该阻燃剂具有以下重复单元：
其中聚合度n＝1～50，R为苯基、萘基或者取代苯基。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |