CN106702431A

CN106702431A - 一种电解铝炭素阳极用防氧化涂料

Info

Publication number: CN106702431A
Application number: CN201510442632.8A
Authority: CN
Inventors: 李玲; 尹绍奎; 李汉锟; 谭锐; 黄旦忠; 刘加军; 于志勇; 张海东; 李延海; 高天娇; 于瑞龙; 罗昊
Original assignee: Shenyang Research Institute of Foundry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Foundry Research Institute Co Ltd Of China National Machinery Research Institute Group
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-07-24
Also published as: CN106702431B

Abstract

本发明涉及一种电解铝生产过程中防止炭素阳极高温氧化的技术，具体的或是一种电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料。涂料按重量百分比计：氧化铝粉30-40％，氟化钠10-20％，氟化铝10-20％，复合抗氧化剂1.0-5.0％，粘结剂10-15％，悬浮剂2-5％和溶剂余量；本发明的高温防氧化涂料，能够有效提高炭素阳极在高温下的防氧化能力，也具有抵抗冰晶石熔渣对涂层的腐蚀作用，有效减少了电解铝生产中炭素阳极的消耗，延长了炭素阳极的使用寿命，节约了炭素阳极消耗成本，减少了炭素阳极在高温下氧化燃烧产生的气体的排放，明显改善了作业环境。

Description

一种电解铝炭素阳极用防氧化涂料

技术领域

本发明涉及一种电解铝生产过程中防止炭素阳极高温氧化的技术，具体的或是一种电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料。

背景技术

铝是地壳中蕴藏量极大、分布极广的一种金属元素，在地壳中约占7.5％，比其它所有有色金属的总和还要多。早在1854年，法国化学家德维尔把铝矾土、木炭、食盐混合，通入氯气后加热得到了复盐，再将此复盐与过量的钠熔融，得到了金属铝。1886年，美国的豪尔和法国的海朗特，分别独立地电解熔融的铝矾土和冰晶石的混合物制得了金属铝，为今天大规模生产铝奠定了基础。由于发电业的飞速发展，现代铝工业生产基本上都是采用冰晶石—氧化铝融盐电解法。其中熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以炭素体作为阳极，通入强大的直流电后，在950℃～970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，即电解。阳极氧化产物主要是二氧化碳和一氧化碳气体，其中含有一定量的氟化氢等有害气体和固体粉尘。为保护环境和人类健康需对阳极气体进行净化处理，除去有害气体和粉尘后排入大气。阴极产物是铝液，铝液通过真空抬包从槽内抽出，送往铸造车间，在保温炉内经净化澄清后，浇铸成高纯的铝锭，供铸造工业使用。

在纯铝中加入各种金属或非金属元素，可配制成铸造用的铝合金，它的铸造性能和使用性能比纯铝更为优异。由于它具有上述的许多优点，在工业上获得了广泛的应用。目前，铝合金不仅大量应用于军事、航天、航空、轻工、重工、和交通运输等工业，而且，也广泛用于建筑结构材料、家庭生活用具和体育用品等。

一百多年以来，尽管出现了多种炼铝新方法，其中包括改进的氯化铝电解法、氧化铝炭热还原法、硫化铝电解法等，但是都没有获得工业应用。唯有冰晶石—氧化铝熔盐电解法的应用经久不衰，至今仍然是工业上唯一的炼铝方法。

在采用冰晶石—氧化铝熔盐电解法的铝电解过程中，阳极是铝电解生产的主要原材料之一，在铝电解生产中承担着重要的作用，也是铝电解生产成本的重要组成部分。在电解铝生产过程中，炭素阳极消耗包括电化学消耗、化学消耗和机械消耗等。由于阳极炭块主要成分为炭，容易出现阳极氧化现象，其中炭素阳极与CO₂和O₂发生的氧化反应而引起的化学消耗是阳极过量消耗的最主要原因，从而增加了阳极净耗，使铝电解生产成本增加。按目前铝电解工业采用的霍尔-埃鲁法，应用炭素阳极电解氧化铝时释放出的氧气在高温下把阳极氧化消耗。从理论上讲每生产一吨铝要消耗炭量333kg，而铝厂实际消耗的炭量为500～600kg，约占总成本的15％左右。因此，对每一个电解铝生产企业来说，生产一吨铝所消耗的炭量是一个需要考核的重要指标，所以，提高炭素阳极在高温下的防氧化能力，减少电解铝生产中炭素阳极的消耗，已引起了人们的高度关注并进行了广泛的试验。

为了减少由于空气中氧气的燃烧而引起的过量炭素阳极的高温氧化消耗，降低电解铝的生产成本，比较经济有效的方法是，在炭素阳极的表面上涂敷一层保护性涂料，减少被空气造成的炭素阳极的高温氧化损耗，从而延长炭素阳极的使用寿命，至今国内外许多学者已提出了各种防氧化电极涂料的专利。

同时，现阶段生产厂家为了防止在电解铝生产过程中炭素阳极的高温氧化，采用电解铝熔池熔渣的破碎料覆盖在未浸入电解液内部的炭素阳极表面，作为隔离保护层，旨在防止炭素阳极与空气中氧气的接触，从而达到防止炭素阳极的高温氧化烧损的目的。但是，这种固体熔渣破碎料的覆盖层较疏松，不能完全确保炭素阳极与空气的完全隔绝。而且这种熔渣中含有大量的氟铝酸钠，它是一种腐蚀性很强的材料，特别是在高温下，除了炭以外的各种金属和非金属都能被腐蚀。对于传统的炭素阳极用高温防氧化隔离涂料，有的成本较高，有的需要多层涂料才能达到隔离炭素阳极与空气的接触，特别是不能阻止熔渣覆盖层中的氟铝酸钠的氟元素对其造成的热腐蚀，往往会导致高温防氧化隔离涂层被腐蚀而失去其隔绝空气的屏蔽作用。

总之，目前成功应用于铝电解生产工艺中的阳极隔离保护层，适用于生产应用效果较好的基本没有。究其根本原因，有的虽然其防氧化性能较好，但给液体电解质，或纯铝水中引入了一些杂质而污染了纯铝的纯洁性；而有的虽然达到防氧化性能较好，但抗氟离子的腐蚀能力差，因为冰晶石是一种强腐蚀剂，在高温下涂层被腐蚀而流淌无遗，过早失去保护作用。因此，开发一种综合性能优异的电解铝炭素阳极用保护涂料，具有较大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解铝炭素阳极用防氧化涂料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种电解铝炭素阳极用防氧化涂料，涂料按重量百分比计，氧化铝粉30-40％，氟化钠10-20％，氟化铝10-20％，复合抗氧化剂1.0-5.0％，粘结剂10-25％，悬浮剂2-5％和余量为溶剂；所述复合抗氧化剂为金属铝粉和硼化物；所述粘结剂为水玻璃；所述悬浮剂为钠基膨润土或凹凸棒土；所述溶剂为水。

所述氧化铝粉的粒度≤10μm，氟化钠的粒度≤45μm，氟化铝的粒度≤45μm，金属铝粉的粒度≤5μm，硼化物的粒度≤10μm。其中，氧化铝粉、氟化钠、氟化铝、金属铝和硼化物中的有害杂质(Si,Fe,Ti,Cr,Mn和K等)总含量应≤5.0％，最好是≤1.0％。

进一步的说，所述涂料按重量百分比计：氧化铝粉30％、氟化钠10％、氟化铝10％、金属铝粉1.0％、硼化物3.0％、水玻璃20％、钠基膨润土4％和水22％。

或，所述涂料按重量百分比计：氧化铝粉32％、氟化钠12％、氟化铝10％、金属铝粉0.8％、硼化物3.5％，水玻璃20％、钠基膨润土3％和水18.7％。

或，所述涂料按重量百分比计：氧化铝粉35％、氟化铝13％、氟化钠10％、金属铝粉0.5％、硼化物4.0％、水玻璃22％、钠基膨润土2％和水13.5％。

或，所述涂料按重量百分比计：氧化铝粉35％、氟化钠11％、氟化铝10％、金属铝粉0.8％、硼化物2.5％、水玻璃20％、钠基膨润土3％和水17.7％。

本发明所具有的优点：

本发明的电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料主要是由填料、复合抗氧化剂、粘结剂、悬浮剂和溶剂等多种成分组成的高度分散的多相悬浮体系。填料中的氧化铝、氟化铝及氟化钠等材料经高温烧结后，形成复相材料的烧结体，具有较强的抗冰晶石中氟的高温腐蚀的能力。虽然含硼材料对炭具有较好的防氧化效果,但需严格控制硼在防氧化涂料中的含量,否则对高温抗铝电解液中的冰晶石的腐蚀性及抗氧化性非常不利，而且目前防氧化材料中使用的含硼材料的价格及其加入量普遍较高，因此本发明提出了采用金属铝粉和硼化物组成的复合抗氧化剂来取代单一的硼化物抗氧化剂。

可见本发明的炭素阳极高温防氧化涂料，能够提高炭素阳极在高温下的防氧化能力和防止冰晶石熔渣对涂层的氟腐蚀作用，从而有效减少电解铝生产中炭素阳极的消耗，延长炭素阳极的使用寿命，节约阳极消耗成本，减少有毒气体的排放量，明显改善了作业环境，取得了较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为碳素阳极试块用保护涂料高温氧化烧损试验图。

具体实施方式

实施例1

电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料，按重量百分比计，氧化铝粉30％、氟化钠10％、氟化铝10％、金属铝粉1.0％、硼化物3.0％、水玻璃20％、钠基膨润土4％和水22％混合而配制成。

实施例2

电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料，按重量百分比计，氧化铝粉32％、氟化钠12％、氟化铝10％、金属铝粉0.8％、硼化物3.5％，水玻璃20％、钠基膨润土3％和水18.7％混合配制成。

实施例3

电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料，按重量百分比计，氧化铝粉35％、氟化铝13％、氟化钠10％、金属铝粉0.5％、硼化物4.0％、水玻璃22％、凹凸棒土2％和水13.5％混合配制成。

实施例4

电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料，按重量百分比计，氧化铝粉35、氟化钠11％、氟化铝10％、金属铝粉0.8％、硼化物2.5％、水玻璃20％、凹凸棒土3％和水17.7％混合配制成。

用上述实施例所得电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料在高温炉中进行了试验，试验结果如下：

制取一定大小的炭素电极试块，在其表面分别涂敷不同组成的涂料，厚度为0.5mm左右。然后，经自然干燥24小时或在烘箱中100℃烘干2小时后，放入高温电炉中随炉升温至1000℃(升温速度为200℃/小时)，保温10小时后取出，待冷却至室温后观察试样表面的氧化烧损情况。试验结果发现，涂刷了实施例中的防氧化涂料的炭素电极试块表面涂层致密完整，炭素电极试块保护良好(如图1左2#)，已达到了保护炭素阳极高温烧损的目的。而涂敷其他类型涂料的炭素电极试块的表面，都存在不同程度的碳素石墨氧化烧损的现象。

其中：

1#为本发明实施例1所得成分涂料；

2#涂料成分：水玻璃22％、硼化物8.0％、氧化铝粉30％、氟化钠12％、氟化铝10％，钠基膨润土3％和水余量。

3#涂料成分：水玻璃18％、硼化物13％、氧化铝粉32％、拟薄水铝石9.5％、钠基膨润土3％和水余量。

由上述可见本发明电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料中的金属铝和硼化物在高温下首先能与O₂或CO反应生成氧化铝和氧化硼，然后其反应产物与耐火氧化物进一步反应生成硼铝酸盐。所生成的硼铝酸盐在高温下呈玻璃态流动物质，它可较好地填充复相烧结体中的孔隙，形成致密性较高的抗氧化涂料保护膜。特别是铝与CO反应成碳的过程中，即Al→Al₄C₃→Al₂O₃，会伴随一定的体积膨胀，从而使涂料结构更加致密化，在高温下能够有效阻止氧气与炭素阳极表面的直接接触，达到保护碳素阳极氧化烧损的目的。

另，将上述获得的电解铝炭素阳极用高温防氧化涂料在某铝厂电解铝碳素阳极上进行了应用试验，其使用方法如下：首先将预先分散均匀的防氧化涂料涂刷或喷涂在碳素阳极的上表面及侧面，均匀地涂覆一到两遍后，在常温下自然干燥12小时以上待用。应用结果表明：未使用这种涂料的炭素阳极拔极清理后发现阳极表面氧化烧损严重，棱角几乎没有，有的甚至出现掉角、脱极现象，而用上述配方配制得的高温防氧化涂料涂刷在炭素阳极未浸入电解液熔池中的阳极表面，经过一个周期(30天左右)的应用，拔极清理后发现，剩余炭素阳极棱角分明，而且剩余炭素阳极高度明显增大。因此能够达到每块阳极延长使用一天的效果，从而使每吨铝的生产成本下降80元。对于一个年产铝量50万吨的中型铝厂，每年可直接节省成本4000万元。

Claims

1.一种电解铝炭素阳极用防氧化涂料，其特征在于：涂料按重量百分比计，氧化铝粉30-40％，氟化钠10-20％，氟化铝10-20％，复合抗氧化剂1.0-5.0％，粘结剂10-25％，悬浮剂2-5％和余量为溶剂；

所述复合抗氧化剂为金属铝粉和硼化物；所述粘结剂为水玻璃；所述悬浮剂为钠基膨润土或凹凸棒土；所述溶剂为水。

2.按权利要求1所述的电解铝炭素阳极用防氧化涂料，其特征在于：所述氧化铝粉的粒度≤10μm，氟化钠的粒度≤45μm，氟化铝的粒度≤45μm，金属铝粉的粒度≤5μm，硼化物的粒度≤10μm。

3.按权利要求1所述的电解铝炭素阳极用防氧化涂料，其特征在于：所述涂料按重量百分比计：氧化铝粉30％、氟化钠10％、氟化铝10％、金属铝粉1.0％、硼化物3.0％、水玻璃20％、钠基膨润土4％和水22％。

4.按权利要求1所述的电解铝炭素阳极用防氧化涂料，其特征在于：所述涂料按重量百分比计：氧化铝粉32％、氟化钠12％、氟化铝10％、金属铝粉0.8％、硼化物3.5％，水玻璃20％、钠基膨润土3％和水18.7％。

5.按权利要求1所述的电解铝炭素阳极用防氧化涂料，其特征在于：所述涂料按重量百分比计：氧化铝粉35％、氟化铝13％、氟化钠10％、金属铝粉0.5％、硼化物4.0％、水玻璃22％、钠基膨润土2％和水13.5％。

6.按权利要求1所述的电解铝炭素阳极用防氧化涂料，其特征在于：所述涂料按重量百分比计：氧化铝粉35％、氟化钠11％、氟化铝10％、金属铝粉0.8％、硼化物2.5％、水玻璃20％、钠基膨润土3％和水17.7％。