CN106700083B - 一种聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚及其制备方法和手感整理剂 - Google Patents
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Abstract
发明提供一种聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚及其制备方法和应用该聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷的手感整理剂。所述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚以通式I表示。通过合成工艺线路及起始物选择，使得本发明所述的手感整理剂的成膜表观状态从目前现有技术中的液态或半胶体态转变成固态或弹性体固态，从而彻底改变了以往有机硅乳液整理后，面料触感“油性”过重，以致“粘手”贴身衣着不自然，不舒适的技术问题。因此，本发明所述的手感整理剂重新赋予了面料新的触感：干爽不粘手、干爽、天然细腻亲肤、丝质柔滑，同时赋予棉纤维面料瞬间亲水、无热黄变，无酚黄变等有益的功能。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品功能整理剂领域，特别涉及一种聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚及其制备方法和手感整理剂。
背景技术
目前，全球纺织品有机硅材料发展经历了四个发展阶段：
第一阶段为羟基硅油乳液和甲基硅油乳液，其结构特征如下：
羟基硅油：其中n＝1～100000；
甲基硅油：其中m＝1～100000。
第二阶段为胺基硅油乳液，其结构特征如下：
其中：m＝1～10000；n＝1～50；R1＝-C3H6NH2，-C3H6NHC2H4NH2。
第三阶段为聚醚硅油和聚醚改性胺基硅油，其结构特征如下：
聚醚硅油：
其中m＝1～100000，n＝1～50；R2＝-C3H6O-(C3H6O)a-(C2H4O)b-H a＝2～10；b＝5～50；
聚醚改性胺基硅油： MM封端
其中m＝5～500；n＝1～50；R3＝-C3H6NH(C3H6O)a-(C2H4O)b-H a＝2～10；b＝5～50。
第四阶段为胺基聚醚嵌段硅油，其结构特征如下：
胺基聚醚嵌段硅油:
其中a＝1～20，b＝1～60，m＝1～250，p＝1～100；R1＝-CH3，-C2H5，C4H9，-H。
申请人对上述四个阶段的有机硅材料进行了大量的研究，并获得表1所列的主要组成材料对各项性能的贡献比例，以及表2所列的各代有机硅材料的主要性能对比。
表1.各阶段有机硅材料主要组成材料对各项性能的贡献比例
表2.各阶段有机硅材料的主要性能对比
结论：根据表一、表二可以提炼出：
①从第一代至第四代的硅油材料赋予给面料的触感功能，主要是聚二甲基硅氧烷高聚物的链节通过控制聚二甲基硅氧烷链节的分子量大小来实现蓬松、柔软、平滑等触感功能，然而此链节高聚物没有离子性，通过引入胺基阳离子基团，提高聚合物的吸附量，改变其定向吸附行为，提升触感功能，聚二甲基硅氧烷此聚合物没有亲水性，没有热黄变性，没有酚黄变性。
②第三代硅油的聚醚及聚醚改性胺基的引入，与第二代胺基硅油相比，触感功能没有提升，反而下降，只增加了聚二甲基硅氧烷的亲水性，主要原因是第三代硅油的分子量很小，整体分子量在5000～20000左右，聚二甲基硅氧烷链节的分子量大约在370～7000，同时由于聚醚的引入破坏了聚二甲基硅氧烷链节的成膜性。反观胺基硅油中聚二甲基硅氧烷链节的分子量大约在5000～40000左右，其成膜性不受干扰。第三代硅油聚醚或聚醚改性胺基的引入，对蓬松性触感有贡献。
③第四代硅油的聚二甲基硅氧烷链节，是独立合成的活性单体，即α，ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，其结构式为：
其中聚二甲基硅氧烷链节的分子量，由酸平衡催化法可以做到15000左右，由本公司发明的碱平衡催化法可以做到80000左右，可以与胺基硅油相当。
其中第四代硅油的胺基聚醚是与α，ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷线性相连接，胺基聚醚通过线性连接后对聚二甲基硅氧烷链节的成膜影响很小，在胺基阳离子的定向吸附理论下，在大多数情况下，不但对聚二甲基硅氧烷链节的成膜性没有影响，反而帮助更大，因此在表一、表二的实验数据中，第四代硅油的整理效果比第二代胺基硅油更好，就是最好的佐证。
其中R1＝-CH3，-C2H5，-C4H9,-H；a＝1～20,b＝1～40.
所述第四代硅油引入的胺基聚醚从表一、表二的实验数据可知，其对蓬松性触感贡献较大，对柔软性、平滑性贡献不大。所以第四代硅油的触感贡献主要来自于聚二甲基硅氧烷链节。因而它的“油性”触感仍然无法解决。
④从第一代至第四代硅油我们总结得知，目前纺织有机硅材料的触感风格90％-99％的贡献来自聚二甲基硅氧烷链节，因此从第一代至第四代硅油均具有明显的“油性”。
随着大家的生活水平日益提高，市场上对面料的触感要求回归自然，天然触感。因此有机硅材料整理后的面料“油性”触感特征非常突出，贴身衣着舒适性欠缺。
因此，我们需要一种新的手感整理剂，以解决目前存在的整理后面料具有明显“油性”触感的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚及其制备方法和应用该聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚的手感整理剂。在本发明的所述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚及其手感整理剂中，通过将葡萄糖甲胺引入聚二甲基硅氧烷链节中，使得高聚物的触感风格带来了很大的改变。首先葡萄糖甲胺的五个羟基在常温下，独立成膜能力很强，葡萄糖甲胺所成的膜为固体膜，能使纱线的体积变大，使面料有显著的蓬松感，与液态聚合物的聚二甲基硅氧烷，所形成的膜提供的蓬松感完全不相同；葡萄糖甲胺所形成的固体膜，干爽、丝质光滑，细腻柔和亲肤，滑度非常自然，天然，绝对不粘手，当然与大分子量的聚二甲基硅氧烷链节提供的平滑性有很大区别。
此外，本发明利用小分子量的聚二甲基硅氧烷链节为聚季铵基葡萄糖硅氧烷聚醚提供适度的分子内的柔软度，降低分子内的刚性，以满足合适的服用性能，同时也提供一定的触感柔软度。
为了获得上述目的，本发明首先提供一种聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚，以下通式I表示：
其中，A-选自Cl-，Br-，I-，CH3COO-，C2H5COO-，C3H7COO-或月桂酸根中的一种；n为选自10～1000的整数；a为选自1～20的整数；m为选自2～100的整数。
本发明还提供上述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1.以1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为起始物，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂，在70℃～80℃条件下反应以获得1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷；
步骤2.以步骤1获得的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为起始物，以四甲基氢氧化铵为催化剂，在氮气保护下80～155℃条件下反应以获得α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；
步骤3.以步骤2获得的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷和葡萄糖甲胺为起始物，在异丙醇存在下，在温度60～85℃条件下反应以获得α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；
步骤4.向步骤3获得的所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷中加入酸后，再加入α,ω-环氧丙基聚醚，在异丙醇存在下，60～85℃条件下反应，获得目标产物聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚。
在本发明一实施例中，在所述步骤1中，所述1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比范围在1:(2.1～4.0)之间；所述催化剂的投加量为步骤1反应体系总质量的0.05％～0.1％；并且，作为催化剂的所述氯铂酸的异丙醇溶液的质量百分浓度为1％。
在本发明一实施例中，在所述步骤2中，所述1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的质量比范围在(34～90):1000之间；所述四甲基氢氧化铵的投加量为步骤2反应体系总质量的0.05％～0.1％。
在本发明一实施例中，在所述步骤3中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与葡萄糖甲胺的摩尔比范围在1.0:(2.0～2.2)；所述异丙醇的投加量为步骤3反应体系总质量的40％～70％。
在本发明一实施例中，在所述步骤4中，所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔比范围在(0.5～2):1；所述异丙醇的投加量为步骤4反应体系总质量的40％～70％；所述酸的投加量为与所述α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔质量相等；所述异丙醇的投加量为步骤4反应体系总质量的40％～70％。优选地，所述酸选自HCl、HBr、HI、CH3COOH、CH3CH2COOH、CH3C2H4COOH或月桂酸中的一种。
在本发明一较佳实施例中，提供上述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1.以1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为起始物，将所述1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚按照摩尔比为1:(2.1～4.0)的比例混合，并以质量百分浓度为1％氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂，在70℃～80℃条件下反应以获得1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷；
步骤2.以步骤1获得的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为起始物，以四甲基氢氧化铵为催化剂，在氮气保护下80～155℃条件下反应以获得α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；其中，所述1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的质量比范围在(34～90):1000之间；所述四甲基氢氧化铵的投加量为步骤2反应体系总质量的0.05％～0.1％；
步骤3.以步骤2获得的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷和葡萄糖甲胺为起始物，在异丙醇存在下，在温度60～85℃条件下反应以获得α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；其中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与葡萄糖甲胺的摩尔比范围在1.0:(2.0～2.2)；所述异丙醇的投加量为步骤3反应体系总质量的40％～70％；
步骤4.向步骤3获得的所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷中加入酸后，再加入α,ω-环氧丙基聚醚，在异丙醇存在下，60～85℃条件下反应，获得目标产物聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚；其中，所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔比范围在(0.5～2):1；所述异丙醇的投加量为步骤4反应体系总质量的40％～70％；所述酸的投加量为与所述α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔质量相等；并且，所述异丙醇的投加量为步骤4反应体系总质量的40％～70％。
在本发明一优选实施例中，所述酸选自HCl、HBr、HI、CH3COOH、CH3CH2COOH、CH3C2H4COOH或月桂酸中的一种。
在本发明一实施例中，在上述步骤1～步骤4中还包括脱除未反应物的步骤和脱除异丙醇步骤，例如，所述步骤1还包括：在真空度-0.1～-0.095Mpa、温度140℃～180℃条件下脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚；所述步骤2还包括：在真空度-0.1～-0.095Mpa、温度140℃～160℃条件下脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物；以及，所述步骤4还包括：85～120℃蒸馏异丙醇的步骤。
在本发明一实施例中，所述步骤1的反应时间为4～12小时；在所述步骤2中，先在80～110℃条件下反应8～48小时，随后，再在135～155℃条件下反应2～5小时；所述不走3的反应时间为12～48小时；所述步骤4的反应时间为12～60小时。
因此，在本发明一较佳实施例中，提供上述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1.以1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为起始物，将所述1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚按照摩尔比为1:(2.1～4.0)的比例混合，并以质量百分浓度为1％氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂，在70℃～80℃条件下反应4～12小时后，在真空度-0.1～-0.095Mpa、温度140℃～180℃条件下脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚，获得1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷；
步骤2.以步骤1获得的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为起始物，以四甲基氢氧化铵为催化剂，在氮气保护下，先在80～110℃条件下反应8～48小时，随后，再在135～155℃条件下反应2～5小时后，在真空度-0.1～-0.095Mpa、温度140℃～160℃条件下脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，获得α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；其中，所述1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的质量比范围在(34～90):1000之间；所述四甲基氢氧化铵的投加量为步骤2反应体系总质量的0.05％～0.1％；
步骤3.以步骤2获得的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷和葡萄糖甲胺为起始物，在异丙醇存在下，在温度60～85℃条件下反应12～48小时后，获得α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；其中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与葡萄糖甲胺的摩尔比范围在1.0:(2.0～2.2)；所述异丙醇的投加量为步骤3反应体系总质量的40％～70％；
步骤4.向步骤3获得的所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷中加入酸后，再加入α,ω-环氧丙基聚醚，在异丙醇存在下，60～85℃条件下反应12～60小时后，在80～120℃条件下蒸馏出异丙醇，获得目标产物聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚；其中，所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔比范围在(0.5～2):1；所述异丙醇的投加量为步骤4反应体系总质量的40％～70％；所述酸的投加量为与所述α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔质量相等；并且，所述异丙醇的投加量为步骤4反应体系总质量的40％～70％。
本发明还提供一种手感整理剂，所述手感整理剂的有效成分为权利要求1所述的聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚。
在本发明一实施例中，所述手感整理剂按质量百分比包含：30～40％的所述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚；68～46％的非离子乳化剂；0.01～0.05％的乙酸；余量为水；并且，所述手感整理剂的PH值值范围在4.5～6.5之间。
在本发明一实施例中，所述非离子乳化剂为异构醇聚氧乙烯醚，以以下通式：CH3(CHCH3)a(CH2)bO(C2H4O)cH表示；其中，a＝1～4,，b＝1～10，c＝3～20。优选地，所述非离子乳化剂选自异构C8醇聚氧乙烯醚，异构C10醇聚氧乙烯醚或异构C13醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
在本发明的所述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚及其手感整理剂中，通过将葡萄糖甲胺引入聚二甲基硅氧烷链节中，使得高聚物的触感风格带来了很大的改变。首先葡萄糖甲胺的五个羟基在常温下，独立成膜能力很强，葡萄糖甲胺所成的膜为固体膜，能使纱线的体积变大，使面料有显著的蓬松感，与液态聚合物的聚二甲基硅氧烷所形成的膜提供的蓬松感完全不相同；葡萄糖甲胺所形成的固体膜，干爽、丝质光滑，细腻柔和亲肤，滑度非常自然，天然，绝对不粘手，当然与大分子量的聚二甲基硅氧烷链节提供的平滑性有很大区别。
此外，本发明利用小分子量的聚二甲基硅氧烷链节为聚季铵基葡萄糖硅氧烷聚醚提供适度的分子内的柔软度，降低分子内的刚性，以满足合适的服用性能，同时也提供一定的触感柔软度。
在本发明中，通过合成工艺线路及起始物选择，使得本发明所述的手感整理剂的成膜表观状态从目前现有技术中的液态或半胶体态转变成固态或弹性体固态，从而彻底改变了以往有机硅乳液整理后，面料触感“油性”过重，以致“粘手”贴身衣着不自然，不舒适的技术问题。因此，本发明所述的手感整理剂重新赋予了面料新的触感：干爽不粘手、干爽、天然细腻亲肤、丝质柔滑，同时赋予棉纤维面料瞬间亲水、无热黄变，无酚黄变等有益的功能。本发明产品提升了面料的附加价值。本发明产品已实现了大规模的工艺化生产。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1.一种聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚
在本实施例中，提供一种聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚。所述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚以以下通式I表示：
其中，A-选自Cl-，Br-，I-，CH3COO-，C2H5COO-，C3H7COO-或月桂酸根中的一种；n为选自10～1000的整数；a为选自1～20的整数；m为选自2～100的整数。
上述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚的制备方法具体如下：
步骤1.以1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为起始物，将所述1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚按照摩尔比为1:(2.1～4.0)的比例混合，并以质量百分浓度为1％氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂，所述催化剂所使用的量为反应体系总重量的0.05％～0.1％，在温度45～85℃下分批加入催化剂，在70℃～80℃条件下反应4～12小时后，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa、温度140℃～180℃条件下脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚，获得1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷；
以上所述反应方程式为：
步骤2.以步骤1获得的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为起始物，以四甲基氢氧化铵为催化剂，在氮气保护下，先在80～110℃条件下反应8～48小时，随后，再在135～155℃条件下反应2～5小时后，在真空度-0.1～-0.095Mpa、温度140℃～160℃条件下脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，获得α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；其中，所述1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的质量比范围在(34～90):1000之间；所述四甲基氢氧化铵的投加量为步骤2反应体系总质量的0.05％～0.1％；
所获得α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷结构如下：
其中m＝10～1000；
以上所述反应方程式为：
步骤3.以步骤2获得的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷和葡萄糖甲胺为起始物，在异丙醇存在下，在温度60～85℃条件下反应12～48小时后，获得α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；其中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与葡萄糖甲胺的摩尔比范围在1.0:(2.0～2.2)；所述异丙醇的投加量为步骤3反应体系总质量的40％～70％；
所述葡萄糖甲胺的结构如下：
以上所述反应方程式为：
其中n＝10～1000；以及，
步骤4.向步骤3获得的所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷中加入酸后，再加入α,ω-环氧丙基聚醚，在异丙醇存在下，60～85℃条件下反应12～60小时后，在80～120℃条件下蒸馏出异丙醇，获得目标产物聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚；其中，所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔比范围在(0.5～2):1；所述异丙醇的投加量为步骤4反应体系总质量的40％～70％；所述酸的投加量为与所述α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔质量相等；并且，所述异丙醇的投加量为步骤4反应体系总质量的40％～70％；
其中，所述α,ω-环氧丙基聚醚的结构如下：
其中a＝1～20，b＝1～60；
以上所述反应方程式为：
其中，A-＝Cl-、Br-、I-、CH3COO-、C2H5COO-、C3H7COO-或桂酸根中的一种；并且，n＝10～1000，a＝1～20，b＝1～60，m＝2～100。
实施例2.一种手感整理剂
在本实施例中，提供一种手感整理剂，所述手感整理剂按质量百分比包含：30～40％的实施例1制得的所述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚；68～46％的非离子乳化剂；0.01～0.05％的乙酸；余量为水；并且，所述手感整理剂的PH值值范围在4.5～6.5之间。
所述非离子乳化剂为异构醇聚氧乙烯醚，以以下通式：CH3(CHCH3)a(CH2)bO(C2H4O)cH表示；其中，a＝1～4,，b＝1～10，c＝3～20。优选地，所述非离子乳化剂选自异构C8醇聚氧乙烯醚，异构C10醇聚氧乙烯醚或异构C13醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
上述手感整理剂的制备方法具体如下。
将实施例1获得的所述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚与所述非离子乳化剂混合均匀，然后缓慢加水稀释，最后用乙酸调节pH，使得最终获得的所述手感整理剂的pH值在4.5～6.5之间。
实施例3.实施例2所述手感整理剂的性能测试
在本实施例中，对实施例2所获得的手感整理剂进行了成膜性能的研究。
申请人发现，“干爽、天然细腻亲肤、丝质柔滑”等触感风格主要来自：在聚合物分子结构中引入了葡萄糖甲胺链节，葡萄糖甲胺在常温下独立成膜能力很强，在高聚物聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚分子中，两段相邻的聚季铵基葡萄糖链节在高温脱水后，形成非常有序的、致密的、表面非常光洁的固体膜，触感滑度非常独特。
因此，在本实施例中，首先通过在玻璃表面皿烘烤(温度105℃-110℃，烘烤2-3小时)产品乳液所制得的膜，观察研究不同类型硅油的最终成膜性能。
实验条件具体为：玻璃表面皿，直径8cm，烘箱温度105℃～110℃，时间2.5小时，乳液固体含量均为45％左右，烘烤乳液重量：5g。实验结果请见表1。
表1.第二代、第四代及本发明所述手感整理剂的性能对比
此外，申请人还以32s，40s含氨纶丝精梳棉针织布为实验对象，乳液产品固体含量为45％，用量80g/l，轧余率80％，定型温度190℃，车速40m/min,保留时间40秒，定型后充分回潮2小时，测试第二代、第四代和本发明所述手感整理剂整理后的布样的亲水性、手感评定，测试抗黄变、抗酚黄变性，，并获得表2～表4数据。
表2.经第二代、第四代及本发明所述手感整理剂整理后的布样蓬松度对比
表3.经第二代、第四代及本发明所述手感整理剂整理后的布样柔软度对比
表4.经第二代、第四代及本发明所述手感整理剂整理后的布样平滑度对比
结论：从上述表1～表4的实验结果可得：
A、胺基硅油所成的膜是液态或半液态油性的膜，经其整理后的织物油滑性比较重，用量较大时，有显著的“粘手”感，贴身衣着的舒适性欠缺。
B、胺基聚醚嵌段硅油所成的膜是液态或半液体的膜，经其整理后的织物油腻性比胺基硅油略轻。用量较大时，也有显著的“粘手”感，贴身衣着的舒适感也欠缺。
C、本次发明的聚合物乳液，所成的膜是固态，半固态光洁润滑的有弹性的膜，经其整理后的织物，光洁干爽，不粘手，而且触感细腻，贴身衣着更为天然舒适。本次发明的材料是改性有机硅材料有益的补充。
D、由实验一、实验二可知本次发明的材料具有干爽、天然细腻亲肤、丝质柔滑触感风格触感功能，主要原因是，本发明从单分子结构中引入了一个能够改变聚硅氧烷链节成膜状态的特殊链节。——聚季铵基葡萄糖链节，它把超低温-38℃下仍为液态的聚硅氧烷，在常温下变成了固态，从根本上解决了聚硅氧烷的“粘手”触感。
E、由于聚季铵基葡萄糖超强的成膜能力，以及所成的膜独有的特性，致密、光洁、圆润、干爽等触感，改变了聚硅氧烷的“油滑”特性。
F、由于本次发明的聚合物成膜之后为固体或半固体，因此其对纱线的膨胀能力要比液态/半液态的聚合物产生的蓬松感更为突出。
G、从技术背景表二的实验内容得知：第一代硅油，羟基硅油和甲基硅油没有热黄变及酚黄变，第二代胺基硅油，由于分子结构中引入伯胺基(-NH2)，仲胺基(-NRH)而产生了热黄变与酚黄变；第三代硅油中，聚醚硅油与聚醚改性胺基硅油的区别，聚醚硅油无热黄变，无酚黄变，获得了瞬间亲水性能；聚醚改性胺基硅油，由于仲胺基(-NHR)的引入生产了热黄变和酚黄变，获得的亲水性是一般等级的亲水性，不是瞬间亲水性；包括第四代硅油胺基聚醚嵌段，引入了伯胺基(-NH2)，仲胺基(-NRH)，实验结果中也产生了热黄变及酚黄变。本次发明引入了叔胺基，但过程的反应结果全部全部转化成季铵基，因此本次发明的聚合物，没有热黄变与酚黄变。
H、结论：季铵基不产生热黄变及酚黄变，伯胺基(-NH2)，仲胺基(-NRH)会产生热黄变、酚黄变。
I、本次发明引进了具有反应性的高亲水α,ω-环氧丙基聚醚，其化学结构为：
其中a＝1～20,b＝1～60,本次发明的产品亲水性快慢可以通过调节b参数大小及整体聚醚分子量大小来达成目的。
此外，申请人发现，在本发明中，步骤2中获得所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷的结构将会导致在最终产品的性能。所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷如下：
其中，
40≤n≤60时，终端目标产品偏向蓬松；60≤n≤80时，终端目标产品偏向柔软；80≤n≤130时，终端目标产品偏向于平滑。
应用实施例1蓬松型产品
在本实施例中提供一种手感整理剂，为蓬松型产品，其具体制备方法如下。
步骤(1)以浓度为1％氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚(其中两者的摩尔比为1:2.1～4.0)混合物，在温度45℃～85℃条件下分批加入，保温70℃～80℃，保温时间4小时～12小时，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚得产物。
1，3-环氧丙基二硅氧烷所述的氯铂酸催化剂所使用的量为体系中重量的0.05％～0.1％，1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为：1:2.1～4.0。以上所述反应方程式为：
步骤(2)以四甲基氢氧化铵为催化剂，加入到将步骤(1)得到的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合物中，在温度80℃～110℃条件下，保温8～48小时之后，在氮气保护下，升温到135℃～155℃条件下，保温2～5小时，然后在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，得产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，结构如下：
其中m＝50,所述的四甲基氢氧化铵用量为体系中重量的0.1～0.05％；所述的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷重量比为：90:1000。以上所述反应方程式为：
其中m＝50
步骤(3)将步骤(2)得到的目标产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷加入到葡萄糖甲胺和异丙醇的混合物中，葡萄糖甲胺的结构为：
在温度60～85℃条件下，反应12～48小时。得到产物α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，其反应方程式为：
其中异丙醇占反应体系的总重量为40～70％，所述葡萄糖甲胺与α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2.0～2.2:1。
步骤(4)将步骤(3)的目标产物α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷在温度20～60℃条件下，加入酸混合均匀，然后再加入α,ω-环氧丙基聚醚，在温度60～85℃条件下，反应12～60小时，然后在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，得到目标产物：聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚。其中所述的酸为，HCl，HBr，HI，CH3COOH，CH3CH2COOH，CH3C2H4COOH，月桂酸当中一种或几种混合物，所加入的重量为葡萄糖甲胺的等摩尔数量。其中所述α,ω-环氧丙基聚醚的结构特征在于如下：
其中a＝2～6，b＝15～40。上述反应方程式如下：
其中A-＝Cl-，Br-，I-，CH3COO-，C2H5COO-，C3H7COO-,月桂酸根。
n＝50,a＝2～6,b＝15～40,m＝2～100。
上述α，ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与α，ω-环氧丙基聚醚的摩尔比为2:3～3:4，其中异丙醇占体系总重量40％～70％。
步骤(5)将步骤(4)的目标产物聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚与非离子乳化剂异构醇聚氧乙烯醚混合均匀，然后缓慢加水稀释，最后用乙酸调节pH值，使pH值值在4.5～6.5之间，然后得到目标产品聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚手感整理剂。所述手感整理剂具体按质量百分含量包括以下组分：40％的聚季铵基葡萄糖聚硅氧烷聚醚、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-5、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-9、0.5％的浓度为100％的乙酸，余量为水。记为手感整理剂A。
应用实施例2柔软型产品
在本实施例中提供一种手感整理剂，为柔软型产品，其具体制备方法如下。
实施案例B(柔软型产品)
步骤(1)以浓度为1％氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚(其中两者的摩尔比为1:2.1～4.0)混合物，在温度45℃～85℃条件下分批加入，保温70℃～80℃，保温时间4小时～12小时，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚得产物。
1,3-环氧丙基二硅氧烷所述的氯铂酸催化剂所使用的量为体系中重量的0.05％～0.1％，1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为：1:2.1～4.0。以上所述反应方程式为：
步骤(2)以四甲基氢氧化铵为催化剂，加入到将步骤(1)得到的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合物中，在温度80℃～110℃条件下，保温8～48小时之后，在氮气保护下，升温到135℃～155℃条件下，保温2～5小时，然后在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，得产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，结构如下：
其中m＝80,所述的四甲基氢氧化铵用量为体系中重量的0.1～0.05％；所述的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷重量比为：55:1000。以上所述反应方程式为：
其中m＝80
步骤(3)将步骤(2)得到的目标产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷加入到葡萄糖甲胺和异丙醇的混合物中，葡萄糖甲胺的结构为：
在温度60～85℃条件下，反应12～48小时。得到产物α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，其反应方程式为：
其中异丙醇占反应体系的总重量为40～70％，所述葡萄糖甲胺与α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2.0～2.2:1。
步骤(4)将步骤(3)的目标产物α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷在温度20～60℃条件下，加入酸混合均匀，然后再加入α,ω-环氧丙基聚醚，在温度60～85℃条件下，反应12～60小时，然后在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，得到目标产物：聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚。其中所述的酸为，HCl，HBr，HI，CH3COOH，CH3CH2COOH，CH3C2H4COOH，月桂酸当中一种或几种混合物，所加入的重量为葡萄糖甲胺的等摩尔数量。其中所述α,ω-环氧丙基聚醚的结构特征在于如下：
其中a＝2～6，b＝15～40
上述反应方程式如下：
其中A-＝Cl-，Br-，I-，CH3COO-，C2H5COO-，C3H7COO-,月桂酸根。
n＝80,a＝2～6，b＝15～40,m＝2～100。
上述α，ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与α，ω-环氧丙基聚醚的摩尔比为3:4～4:5，其中异丙醇占体系总重量40％～70％。
步骤(5)将步骤(4)的目标产物聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚与非离子乳化剂异构醇聚氧乙烯醚混合均匀，然后缓慢加水稀释，最后用乙酸调节pH值，使pH值值在4.5～6.5之间，然后得到目标产品聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚手感整理剂。所述手感整理剂具体按质量百分含量包括以下组分：40％的聚季铵基葡萄糖聚硅氧烷聚醚、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-5、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-9、0.5％的浓度为100％的乙酸，余量为水。记为手感整理剂B。
应用实施例3平滑型产品
在本实施例中提供一种手感整理剂，为平滑型产品，其具体制备方法如下。
步骤(1)以浓度为1％氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚(其中两者的摩尔比为1:2.1～4.0)混合物，在温度45℃～85℃条件下分批加入，保温70℃～80℃，保温时间4小时～12小时，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚得产物。
1,3-环氧丙基二硅氧烷所述的氯铂酸催化剂所使用的量为体系中重量的0.05％～0.1％，1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为：1:2.1～4.0。以上所述反应方程式为：
步骤(2)以四甲基氢氧化铵为催化剂，加入到将步骤(1)得到的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合物中，在温度80℃～110℃条件下，保温8～48小时之后，在氮气保护下，升温到135℃～155℃条件下，保温2～5小时，然后在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，得产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，结构如下：
其中m＝130,所述的四甲基氢氧化铵用量为体系中重量的0.1～0.05％；所述的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷重量比为：34:1000。以上所述反应方程式为：
其中m＝130
步骤(3)将步骤(2)得到的目标产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷加入到葡萄糖甲胺和异丙醇的混合物中，葡萄糖甲胺的结构为：
在温度60～85℃条件下，反应12～48小时。得到产物α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，其反应方程式为：
其中异丙醇占反应体系的总重量为40～70％，所述葡萄糖甲胺与α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2.0～2.2:1。
步骤(4)将步骤(3)的目标产物α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷在温度20～60℃条件下，加入酸混合均匀，然后再加入α,ω-环氧丙基聚醚，在温度60～85℃条件下，反应12～60小时，然后在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，得到目标产物：聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚。其中所述的酸为，HCl，HBr，HI，CH3COOH，CH3CH2COOH，CH3C2H4COOH，月桂酸当中一种或几种混合物，所加入的重量为葡萄糖甲胺的等摩尔数量。其中所述α,ω-环氧丙基聚醚的结构为：a＝2～6，b＝15～40。上述反应方程式如下：
其中A-＝Cl-，Br-，I-，CH3COO-，C2H5COO-，C3H7COO-,月桂酸根
n＝130,a＝2～6，b＝15～40,m＝2～100。
上述α，ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与α，ω-环氧丙基聚醚的摩尔比为7：6～8：7，其中异丙醇占体系总重量40％～70％。
步骤(5)将步骤(4)的目标产物聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚与非离子乳化剂异构醇聚氧乙烯醚混合均匀，然后缓慢加水稀释，最后用乙酸调节pH值，使pH值值在4.5～6.5之间，然后得到目标产品聚季铵基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷聚醚手感整理剂。所述手感整理剂具体按质量百分含量包括以下组分：40％的聚季铵基葡萄糖聚硅氧烷聚醚、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-5、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-9、0.5％的浓度为100％的乙酸，余量为水。记为手感整理剂C。
性能评定实施例
在本实施例中，对上述手感整理剂A～C的性能进行检测。
首先检测最终成膜性能。实验条件具体为：玻璃表面皿，直径8cm，烘箱温度105℃～110℃，时间2.5小时，乳液固体含量均为45％左右，烘烤乳液重量：5g。实验结果请见表5。
表5.本发明所述手感整理剂A～C的成膜性能。
此外，申请人还以32s，40s含氨纶丝精梳棉针织布为实验对象，乳液产品固体含量为45％，用量80g/l，轧余率80％，定型温度190℃，车速40m/min,保留时间40秒，定型后充分回潮2小时，测试第二代、第四代和本发明所述手感整理剂整理后的布样的亲水性、手感评定，测试抗黄变、抗酚黄变性，，并获得表6～表8数据。
表6.经第二代、第四代及本发明所述手感整理剂A整理后的布样蓬松度对比
表7.经第二代、第四代及本发明所述手感整理剂B整理后的布样柔软度对比
表8.经第二代、第四代及本发明所述手感整理剂C整理后的布样平滑度对比
由上述表5～表8的实验数据可以表明，在本发明中，通过合成工艺线路及起始物选择，使得本发明所述的手感整理剂的成膜表观状态从目前现有技术中的液态或半胶体态转变成固态或弹性体固态，从而彻底改变了以往有机硅乳液整理后，面料触感“油性”过重，以致“粘手”贴身衣着不自然，不舒适的技术问题。因此，本发明所述的手感整理剂重新赋予了面料新的触感：干爽不粘手、干爽、天然细腻亲肤、丝质柔滑，同时赋予棉纤维面料瞬间亲水、无热黄变，无酚黄变等有益的功能。本发明产品提升了面料的附加价值。本发明产品已实现了大规模的工艺化生产。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (11)
1.一种聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚，其特征在于，所述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚以以下通式I表示：
其中，A-选自Cl-，Br-，I-，CH3COO-，C2H5COO-，C3H7COO-或月桂酸根中的一种；n为选自10～1000的整数；a为选自1～20的整数；b为1～60；m为选自2～100的整数。
2.一种如权利要求1所述的聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1.以1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为起始物，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂，在70℃～80℃条件下反应以获得1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷；
步骤2.以步骤1获得的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为起始物，以四甲基氢氧化铵为催化剂，在氮气保护下80～155℃条件下反应以获得α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；
步骤3.以步骤2获得的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷和葡萄糖甲胺为起始物，在异丙醇存在下，在温度60～85℃条件下反应以获得α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；
步骤4.向步骤3获得的所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷中加入酸后，再加入α,ω-环氧丙基聚醚，在异丙醇存在下，60～85℃条件下反应，获得目标产物聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比范围在1:(2.1～4.0)之间；所述催化剂的投加量为步骤1反应体系总质量的0.05％～0.1％；并且，作为催化剂的所述氯铂酸的异丙醇溶液的质量百分浓度为1％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的质量比范围在(34～90):1000之间；所述四甲基氢氧化铵的投加量为步骤2反应体系总质量的0.05％～0.1％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与葡萄糖甲胺的摩尔比范围在1.0:(2.0～2.2)；所述异丙醇的投加量为步骤3反应体系总质量的40％～70％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述α,ω-甲胺基葡萄糖异羟丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔比范围在(0.5～2):1；所述异丙醇的投加量为步骤4反应体系总质量的40％～70％；所述酸的投加量为与所述α,ω-环氧丙基聚醚的摩尔质量相等。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸选自HCl、HBr、HI、CH3COOH、CH3CH2COOH、CH3C2H4COOH或月桂酸中的一种。
8.一种手感整理剂，其特征在于，所述手感整理剂的有效成分为权利要求1所述的聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚。
9.如权利要求8所述的手感整理剂，其特征在于，所述手感整理剂按质量百分比包含：
所述聚季铵基葡萄糖聚二甲基硅氧烷聚醚 30～40％；
非离子乳化剂 68～46％；
乙酸 0.01～0.05％；
余量为水；并且，所述手感整理剂的pH值范围在4.5～6.5之间。
10.如权利要求9所述的手感整理剂，其特征在于，所述非离子乳化剂为异构醇聚氧乙烯醚。
11.如权利要求10所述的手感整理剂，其特征在于，所述非离子乳化剂选自C8异构醇聚氧乙烯醚，C10异构醇聚氧乙烯醚或C13异构醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
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