CN106687469B - 用于从黑液中分离和精制木质素的方法及其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从存在于工业化工设备中的、被称为黑液的废蒸煮液中分离和精制木质素的方法和工艺，及其组合物。本发明提供了一种用于将黑液分离成选自以下项的至少两个、三个或四个流的工艺：(i)包含挥发性硫化合物的气态流；(ii)通过将木质素萃取至溶解度有限的溶剂S1中而产生的含木质素流；(iii)盐流，其包含固体钠盐和硫酸盐；以及(iv)包含烃的贫盐且贫木质素的含水流。

Description

用于从黑液中分离和精制木质素的方法及其组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求提交于2014年7月9日的第62/022,644号美国临时专利申请的权益，该申请通过引用其全文并入本文。

技术领域

本发明涉及从存在于工业化工设备中的废蒸煮液(spent cooking liquor)(即黑液(black liquor))中分离和精制木质素。

背景技术

从黑液中移除一部分木质素使得已达到其回收锅炉的最大吞吐量的制浆厂和造纸厂与所去除的木质素部分成比例地提高产量。例如，从黑液中回收其30％的木质素的大型造纸厂使得该厂能够提高总生产率接近相同的百分比。

木质素还是用于生产“绿色化学品”的有价值的材料。如果木质素可通过将其从灰分中有效分离并将其在制浆工艺中获得的共价结合的亚硫酸和磺酸基团进行脱硫而得以高度精制，则木质素的价值甚至可以进一步提升。PCT/US2013/039585和PCT/US2013/068824(均通过引用并入本文以用于所有目的)公开了通过将木质素萃取至溶解度有限的溶剂中并通过与强酸性阳离子交换树脂相接触对有机相中的木质素进行精加工而将木质素精制至高纯度的工艺和方法。

发明内容

在一方面，本文提供了一种用于将黑液分离成选自以下项的至少两个、三个或四个流的工艺：(i)包含挥发性硫化合物的气态流；(ii)通过将木质素萃取至溶解度有限的溶剂S1中而产生的含木质素流；(iii)盐流，其包含固体钠盐和硫酸盐；以及(iv)包含烃的贫盐且贫木质素(salt-depleted and lignin-depleted)的含水流。

在另一方面，本文提供了一种用于从黑液中精制木质素的工艺，该工艺包括以下步骤：(i)使黑液与溶解度有限的溶剂S1相接触，从而形成溶液；(ii)通过添加CO₂来中和该溶液；(iii)从该溶液中分离沉淀的盐；(iv)用无机酸将该溶液进一步酸化至最低0.5至最高3.0的pH；(v)将该溶液分离成溶剂S1相和水相；以及(vi)通过与强酸性阳离子交换树脂接触而从该溶剂S1相中去除灰分；从而获得木质素在该溶剂S1相中的精制溶液。在一些实例中，该工艺可进一步包括选自以下项的一个、两个、三个或四个附加步骤：(i)蒸馏或闪蒸该溶剂S1相，从而去除大部分溶解度有限的溶剂S1以获得固体木质素；(ii)加热该固体木质素以从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂S1或水；(iii)对该固体木质素施加真空以从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂S1或水；(iv)将该固体木质素溶解在有机溶剂中以形成所得悬浮液；以及(v)从该悬浮液中分离不溶性剩余物。该黑液可以是硫酸盐法(kraft)制浆工艺的产物。

在实施本文描述的任何工艺时，所述木质素可通过使其在溶剂S1中于催化剂和氢供体的存在下与还原剂反应而得以脱硫。在一些实例中，该氢供体为2-丁醇，且2-丁酮作为脱硫的副产物产生。

在另一方面，本文提供了一种通过厌氧消化由本文描述的工艺制备的贫盐且贫木质素的含水流来产生甲烷的工艺。

在另一方面，本发明提供了一种木质素组合物，其包含：(i)低于3.2％的硫(wt/wt)；(ii)痕量S1溶剂；和(iii)黑液残余物；其中该黑液残余物以至多10000ppm、至多9000ppm、至多8000ppm、至多7000ppm、至多6000ppm、至多5000ppm、至多4000ppm、至多3000ppm、至多2000ppm、至多1000ppm、至多500ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多10ppm或低于10ppm(wt/wt)的量存在。

在又另一方面，本文提供了一种包含黑液的工业规模化工设备，其中该设备被配置为通过用溶解度有限的S1溶剂萃取而从该黑液中分离木质素，并且其中该化工设备不包含回收锅炉。在一些实例中，该设备被配置为生产木质纤维素材料、纸、纸板、纯化的木质素或其组合。该化工设备可以被配置为使黑液再循环，其中将木质素从该黑液中分离出且该黑液未被浓缩。

在另一方面，本文提供了一种用于从黑液中分离木质素的工艺，该工艺包括以下步骤：(i)使该黑液与溶解度有限的溶剂相接触，从而形成混合物；(ii)通过添加CO₂来中和该混合物；(iii)过滤该混合物，从而产生滤液和滤饼；(iv)酸化该滤液；(v)将该滤液分离成有机相和水相；(vi)从该有机相中去除金属阳离子；以及(vii)从该有机相中回收木质素。在一些实例中，该溶解度有限的溶剂可包括4-至8-碳酮，例如，甲基乙基酮。在一些实例中，该黑液与该溶解度有限的溶剂的接触引发盐沉淀。在一些实例中，该盐包含碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子或硫酸氢根离子。

在实施本文描述的任何工艺时，所述混合物可在添加CO₂的过程中保持在最低30℃至最高90℃的温度下。在一些实例中，一旦该混合物具有最低7.1至最高9.5的pH则停止添加CO₂。在添加CO₂后可将该混合物搅拌至少20分钟以允许盐形成。在一些实例中，通过添加酸例如无机酸(例如，硫酸)来酸化该滤液。酸化可引发盐的进一步沉淀。在一些实例中，通过过滤去除沉淀物。

在实施本文描述的任何工艺时，可通过有机相的蒸发，由此形成固体木质素，而实现从有机相中回收木质素。这可包括使该有机相与水在升高的温度下接触，从而形成木质素沉淀物。可通过过滤该木质素沉淀物来收集固体木质素。在一些实例中，该固体木质素可通过对该固体木质素施加真空而干燥。可将该固体木质素溶解在有机溶剂中。

在实施本文描述的任何工艺时，有机相可经历脱硫反应。溶解在有机溶剂中的固体木质素可经历脱硫反应。在一些实例中，该脱硫反应包括脱硫催化剂，其包括例如雷尼镍、MoS₂、CoS₂或其组合。在一些实例中，该脱硫反应进一步包括添加氢供体，例如，醇(例如，2-丁醇)。该脱硫反应可在最低50℃至最高200℃的温度下进行。在一些实例中，该脱硫反应在最低1mPa至最高30mPa的压力下进行。在该脱硫反应后，可任选地过滤该有机相。

在实施本文描述的任何工艺时，中和步骤可引发碳水化合物的沉淀。任选地，使滤饼与酸化滤液的水相接触，从而形成浆料。在一些实例中，将该浆料酸化至最低0.5至最高3.0的pH。可将该浆料加热至最低80℃至最高150℃的温度。在一些实例中，该浆料中至少50％的所沉淀的碳水化合物被转化为水溶性碳水化合物。可从该浆料中分离出适合于厌氧消化的水溶液。此适合于厌氧消化的水溶液可包含低于400ppm的钙。在一些实例中，该适合于厌氧消化的水溶液包含低于2,000ppm的硫。该适合于厌氧消化的水溶液可具有至少35,000的化学需氧量(COD)值。任选地，该适合于厌氧消化的水溶液经历厌氧消化以产生甲烷，例如，利用微生物。产生的甲烷可用作能量来源。

在实施本文描述的任何工艺时，从有机相中去除金属阳离子可包括使该有机相与强酸性阳离子交换树脂相接触。

在一方面，本文提供了一种木质素组合物，其包含至少80％的木质素(wt/wt)和选自以下项的一个、两个、三个或四个附加特征：(i)至多3.2％(wt/wt)的量的硫；(ii)至多1％灰分(wt/wt)的量的灰分；(iii)相对于木质素至多500ppm的量的多价阳离子；和(iv)相对于木质素至多500ppm碳水化合物的量的碳水化合物。在一些实例中，该木质素组合物可包含低于1.6％的硫(wt/wt)。

援引并入

本说明书中所提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其程度如同特别地且单独地指出每一个单独出版物、专利或专利申请通过引用而并入。

附图说明

图1A为将木质素从黑液中分离至溶解度有限的溶剂中以及从剩余的含水流中减少硫酸盐负荷的简化工艺方案的示意图。

图1B为将木质素从黑液中分离至溶解度有限的溶剂中以及从剩余的含水流中减少硫酸盐负荷的备选简化工艺方案的示意图。

图2为木质素脱硫和精制的工艺方案的示意图，其包括溶剂再循环和将含水流的有机负荷厌氧消化成甲烷。

图3为用于纯化萃取剂的工艺方案的示意图，其包括溶剂再循环和蒸馏。

具体实施方式

在提供一系列值的情况下，除非上下文另有明确规定，否则应当理解，每个所述值包括比所述值高最多至百分之十(即，单位的十分之一)至比所述值低最低至百分之十的范围内的值。在提供值的范围的情况下，应当理解，在该范围的上限与下限之间(除非上下文另有明确规定，否则精确到下限单位的十分之一)的每个中间值也被具体公开。所述范围内的任何所述值或中间值与该所述范围内的其它任何所述值或中间值之间的每个较小的范围都被包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可被独立地包含在该范围内或排除在该范围外，并且在任一个界限、两个界限或没有界限被包含在该更小范围内的情况下的每个范围也被包含在本发明内，受到所述范围内任何具体排除的界限的约束。在所述范围包含所述界限之一或两者的情况下，排除这些所包含的界限的任一个或两者的范围也被包含在本发明内。

可从制浆厂中用于去除妥尔油(tall oil)的有效运行的皂分离器下游的回收设备中去除黑液。妥尔油包含高价值的化学品且可通过适宜的工艺回收。本发明的一个方面是从剩余的黑液中分离木质素和盐，以及优化来自该流的能量产率。术语“黑液”是指在纸浆的生产过程中硫酸盐法制浆工艺的液态副产物。黑液包含木质素残余物、半纤维素和无机残余物的水溶液。可从粗黑液的表面撇去皂化的妥尔油，留下包含约10％至约30％的溶解固体的“稀黑液”，其中木质素占该固体的约25％至约45％。可将黑液浓缩以将该固体提高至高于30％wt/wt、高于40％wt/wt、高于50％wt/wt、高于60％wt/wt、高于70％wt/wt或甚至高于80％wt/wt。木质素、碳水化合物、无机溶质和特定组合物的相对量可根据生物质原料和研磨过程而显著不同。

从黑液中分离和精制木质素、分离无机盐以及利用含水流中剩余的有机物质产生甲烷的工艺示意性地示于图1A、图1B和图2中。在一些实施方案中，该工艺包括两部分：(i)从盐和碳水化合物中分离木质素，以及(ii)木质素精制。该工艺的这两个部分在以下进一步详细描述。可通过公知的闪蒸方法从溶解度有限的溶剂中分离出精制的木质素。

本文公开的方法能够去除通常在通过酸化中和黑液和处理由于中和而排放的硫化氢气体的有毒排放时(优选在造纸厂捕获气体以供再利用的同时)获得的高盐负荷。酸化时形成的高盐的有效去除可允许从贫盐且贫木质素的含水流中进一步获取能量，该含水流仍含有高负荷的半纤维素聚合物、寡聚物和单体以及水合的糖种类(例如，糠醛及其衍生物)、萃取物和有机酸。一旦已经去除盐和木质素，便可对该流进行厌氧消化以产生甲烷，从而最大化地利用这种造纸厂排出流。

木质素分离

图1A描绘了如本文描述的木质素与盐分离的某些实施方案。在一些实施方案中，首先通过在两相水/有机溶液中用CO₂喷射溶液来中和(100)高碱性黑液，其中该有机相包含溶解度有限的溶剂S1。气体可任选地排出(105)并收集以用于硫挥发物的再循环，诸如用于在造纸厂中使用。再循环可通过将硫挥发物还原为H₂S或将硫挥发物氧化为用于在本发明的精制工艺中所采用的硫酸来实现。在一些方面，可将木质素萃取至有机相，其中所得水相包含具有降低的盐溶解度和降低的半纤维素寡聚物溶解度的溶解度有限的溶剂。在一些实施方案中，一部分无机溶质可由于在水相中降低的盐溶解度而沉淀。在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或至少70％的无机溶质由于在包含溶解度有限的溶剂(即，S1溶剂)的水相中降低的盐溶解度而沉淀。在一些实施方案中，至多30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或至多70％的无机溶质由于在包含溶解度有限的溶剂(即，S1溶剂)的水相中降低的盐溶解度而沉淀。在一些实施方案中，一部分半纤维素寡聚物由于在溶剂饱和的中和水相中降低的溶解度而沉淀。此类寡聚物可包括寡聚木聚糖、寡聚甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、其它任何作为寡聚物存在的碳水化合物种类，或其混合物。在一些实施方案中，至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或至少85％的碳水化合物寡聚物在溶剂饱和的中和水相中沉淀。在其它实施方案中，至多50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或至多85％的碳水化合物寡聚物在溶剂饱和的中和水相中沉淀。

可通过至少一种本领域已知的方法从悬浮液中去除包含盐和碳水化合物的所得沉淀物。例如，在一些实施方案中，通过过滤110去除盐。在一些实施方案中，通过简单的过滤将盐过滤(110)掉。可将回收的盐转移(112)至再浆化槽130。在一些实施方案中，将滤液111酸化。例如，该滤液可具有调节至最高8、7、6、5、4、3或至最高2的pH。例如，该滤液可具有调节至最低7、6、5、4、3或至最低1的pH。在一些情况下，采用硫酸(H₂SO₄)或其它适宜的酸来调节pH。在一些实施方案中，通过添加H₂SO₄将该滤液pH调节至最低2.3且不超过3.0的pH。在一些情况下，通过添加H₂SO₄将该滤液pH调节至最低2.5且不超过3.7的pH。在其它实施方案中，通过添加H₂SO₄将该滤液pH调节至最低2.1且不超过3.9的pH。在一些其它的实施方案中，用无机酸将该滤液酸化至最低0.5的pH至最高3.0的pH。可通过如本领域已知的离心或其它任何倾析或相分离方法将所得有机相和水相分离(120)。包含木质素和溶剂S1的流121可被任选地转移至木质素精制区，而包含水、盐、有机酸、糖和脱水糖的流122可被引至再浆化槽130。在一些方面，该盐在最低50℃且最高65℃的温度下再浆化(130)并用H₂SO₄调节至最低2.5且最高3.0的pH。在一些实施方案中，用H₂SO₄将pH调节至低于2.5。在一些实施方案中，将浆料酸化至最低0.5至最高3.0的pH。在一些实施方案中，将溶液搅拌至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或至少60分钟。在其它实施方案中，将溶液搅拌至多20、25、30、35、40、45、50、55或至多60分钟。在一些实施方案中，将酸化的溶液进一步加热以实现相同容器中或不同容器中寡聚碳水化合物的水解(135)。在一些实施方案中，通过将浆料加热至最低80℃且最高150℃的温度持续30-300分钟，任选地45-120分钟的时间而实现水解135，任选地，温度可以是最低90℃且最高120℃。在一些实施方案中，水解将至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或至少90％的所沉淀的碳水化合物转化为水溶性碳水化合物。在一些实施方案中，水解将至多50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或至多90％的所沉淀的碳水化合物转化为水溶性碳水化合物。

在一些实施方案中，所得盐主要包含Na₂SO₄。在一些方面，将所得盐过滤140掉。剩余的溶剂可任选地例如通过蒸汽予以汽提(160)以回收溶剂S1和水的混合物。在一些实施方案中，Na₂SO₄盐作为不存在(或几乎不存在)溶剂S1的水溶液的组分离开汽提塔，其随后可作为副产物(160P)加以收集。例如可通过合适的离心机或其它相分离装置将滤液流141倾析150以回收溶剂S1(流152)，其可用于在该工艺中任选进一步使用。随后可将包含水和残余量的溶剂S1和盐的流151送至溶剂回收260。

木质素精制

图2描绘了根据本发明的某些方面的木质素精制。如图2所示，可将包含木质素和溶剂S1的流121转移至脱硫区200。在一些实施方案中，在热控制槽(200)中搅拌木质素和溶剂S1溶液，并任选地通过添加适宜的碱例如NaOH将pH调节至微碱性，例如最低7.5至最高8.0的pH。在一些实例中，通过添加碱将pH调节至微碱性，即最低7.2至最高7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或最高10.0的pH。该pH调节碱可以是任何适宜的碱，例如诸如NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂等，或其组合。

在添加碱之后，可添加用于脱硫的催化剂，例如诸如雷尼镍、MoS₂、CoS₂或其组合。在另外的实施方案中，添加充当还原剂(即，氢供体)的溶剂S2，例如，醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或其组合。根据本公开内容采用的脱硫工艺可选自石油化学工业中已知的工艺。由于木质素是高芳族聚合物，因此可任选地利用催化化学从木质素聚合物中去除硫，类似于从石油化学产品如石化来源的富含苯、甲苯、二甲苯(BTX)和苯酚的石化级分中去除硫官能团。可任选地收集包含硫化合物的排出气体以供再循环。硫化合物可被还原为H₂S(205)，例如以供回送并在造纸厂中使用，或者被氧化为硫酸，例如以供在本公开内容的工艺中使用。

在脱硫后，可将催化剂过滤210并再循环(212)以供进一步使用。可如PCT/US2013/039585和PCT/US2013/068824中所公开的那样处理包含木质素和溶剂S1的滤液流211。在这种情况下，该滤液流可首先通过使其与H⁺形式的强酸性阳离子交换(SAC)树脂相接触以捕获剩余的金属阳离子予以精制(220)。根据本公开内容的一些方面，纯木质素可通过闪蒸230从精制流221中分离出。在一些实施方案中，从精制流中分离木质素可通过使S1溶液与水在使添加水的溶剂蒸发的足够高的温度下接触来实现。S1溶剂在其沸点低于所添加的水的沸点时蒸发。例如，在本公开内容的各个方面，在环境压力下，溶剂S1具有在至多99℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃或更低温度下沸腾的沸点或与水的共沸点。在去除大部分或基本上全部溶剂S1(232)后，可根据任何适宜的手段收集水中呈颗粒的木质素。在一些实施方案中，将固体木质素过滤240，并干燥250，以获得高纯度固体木质素。可将包含溶剂S1和溶剂S2的蒸汽流251引至溶剂回收工艺260，以任选地再利用这些潜在有价值的溶剂。

图3描绘了根据本公开内容的某些方面的回收工艺260。主要包含水以及非木质素溶解的有机物质、残余的盐和溶剂S1的流151可进料至蒸馏塔1。在一些实施方案中，溶剂S1或其含水共沸物被蒸馏出(261)，使水相(263)留在底部。该相可适合作为厌氧消化270的进料。合适的厌氧原料的特征通常是低水平的硫酸盐和钙盐(以避免毒性)；低浓度的酚类木质素；以及高化学需氧量(COD)，其可归因于碳水化合物和有机盐。来自木质素过滤的流232和来自木质素干燥的流251可进料至蒸馏塔2，其中溶剂S1可被蒸馏出(261)且溶剂2(264)可任选地从该塔的底部收集。可任选地收集这两种溶剂并再循环以供进一步利用。在一些实施方案中，厌氧消化270可包含微生物。在一些实例中，该微生物可包括天然的(野生型)或经遗传修饰的厌氧细菌。

试剂回收：每个反应罐均可配备有排风口以便可以任选地收集包含硫化合物或CO₂的气体。在一些实施方案中，使CO₂再循环以进一步用于下一批次的酸化工艺中(例如，如图1a中的100所示)。还可收集气态硫化合物(例如，如图1a中的105所示)。所收集的气态硫化合物例如可以被还原为H₂S以供在造纸厂中使用和/或被氧化以产生本工艺所需要的硫酸。

在本文描述的方法或工艺的一些实施方案中，该方法或工艺消除了对黑液进行浓缩的需求，从而减少了所需的能量输入以及与在使其进料至回收炉前必须将稀黑液浓缩成浓黑液相关的高成本。

在一些实施方案中，贫盐且贫木质素的含水流(例如，如图2中的263所示)在厌氧消化池(270)中被消化为甲烷，从而部分或完全消除对回收炉的需求。在一些实例中，使用甲烷作为能量来源。在一些实施方案中，这种消除缓解了当前造纸厂的瓶颈并允许提高现有工厂的生产能力。

在一些实施方案中，高纯度木质素作为本公开内容的工艺的结果而产生。在一些实施方案中，固体高纯度木质素(250P)的收集是通过溶剂S1的闪蒸230和随后的简单过滤240来完成的。在进一步的实施方案中，从水相中过滤出固体木质素。在某些方面，根据本工艺生产的木质素具有低灰分含量、低挥发性物质含量或其组合。在另外的方面，所生产的木质素具有低气味。在一些实施方案中，所生产的木质素的纯度足以在要求极低的灰分和挥发性物质的应用中以及要求低气味的应用中使用。在一些实施方案中，所生产的木质素包含至多3.5％、3.0％、2.0％、1.0％、0.5％或0.25％wt/wt的硫，至多1％、0.5％或至多0.025％的灰分，或这些指定的硫和灰分水平的任意组合。

在一些实施方案中，本公开内容的工艺中使用的试剂部分或全部进行再循环。在一些实施方案中，再循环的试剂包括CO₂、H₂SO₄、溶剂S1、溶剂S2或其组合。在一些实施方案中，在S2的反应中产生了过量的溶剂S1，从而增加了所收集的S1的量。

木质素和盐分离的详细实施方案

在一些实施方案中，包含至少5％到至多70％wt/wt的溶解的固体、至少15％到至多50％wt/wt的溶解的固体或至少20％到至多25％wt/wt的溶解的固体的黑液与溶解度有限的溶剂S1及水混合，以获得包含约30:70至约70:30份的S1:水、约40:60至约60:40份的S1:水、约55:45至约45:55份的S1:水或55:45份的S1:水的混合物。根据本公开内容可使用任何适宜的溶解度有限的溶剂。适合与本发明一起使用的溶解度有限的溶剂的非限制性实例包括甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、异丙叉丙酮(mesityl oxide)、二乙酰、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、1-氯-2-丁酮、甲基叔丁基醚、二异丙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、2-苯基乙醇、甲苯、1-苯基乙醇、苯酚、间甲酚、2-苯乙基氯化物、2-甲基-2H-呋喃-3-酮、γ-丁内酯、缩醛、甲基乙基缩醛、二甲基缩醛、吗啉、吡咯、2-甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、异丙基乙基酮、二异丙基酮等，或其任意组合。任选地，该溶解度有限的溶剂包括含4至8个碳原子的酯、醚和酮中的一种或多种。例如，该溶解度有限的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸烷基酯、乙酸芳基酯等，或其任意组合，其中该烷基可以是直链或支链的。在一些实施方案中，S1溶剂为至多80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或至多15％可溶于水的有机溶剂。在其它实施方案中，S1溶剂为至少80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或至少15％可溶于水的有机溶剂。

适合于进行木质素萃取的溶解度有限的溶剂与水的比例可根据生物质材料和所用的具体溶解度有限的溶剂而不同。在一些实施方案中，溶剂与水的比例可在100:1至1:100的范围内，例如，在90:1至1:90、80:1至1:80、70:1至1:70、60:1至1:60、50:1至1:50、40:1至1:40、30:1至1:30、20:1至1:20的范围内，或为1:1。在一些实施方案中，溶剂与水的比例为1:1。

在一些实施方案中，溶解度有限的溶剂S1为甲基乙基酮(MEK)。室温下MEK在水中的溶解度为约28g/100ml，并且与水的共沸物组成为约80:20。如PCT/US2013/039585和PCT/US2013/068824中所公开的，MEK可选择为S1溶剂并且可以是萃取木质素的有效溶剂。在一些实施方案中，S1溶剂可包含MEK。在一些实施方案中，选择MEK作为S1溶剂。在本公开内容的一些实施方案中，S1溶剂引发存在于已中和的黑液中的盐的有效沉淀。例如，该S1溶剂可引发Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂SO₄、NaHSO₄或其任意组合从液剂溶液或悬浮液中的沉淀。在一些实例中，S1溶剂可引发(碱)₂CO₃、(碱)HCO₃、(碱)₂SO₄和(碱)HSO₄从液剂溶液或悬浮液中的沉淀，其中“碱”可以是任何碱离子，例如，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)或其任意组合。在一些实例中，黑液与溶解度有限的溶剂的接触导致盐沉淀，例如，所述盐为包含碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子或硫酸氢根离子的盐。在一些实施方案中，在两个过滤步骤110和140中收集的盐包含Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂SO₄、NaHSO₄或其任意组合。在一些实施方案中，S1溶剂还有效地引发基本上所有以指定浓度存在于已中和的黑液中的盐的沉淀。此类盐可以是本文描述的那些盐或所形成的其它任何盐。

在一些实施方案中，通过与CO₂气流相接触来中和100两相液体。在一些实施方案中，在溶液在最低50℃至最高65℃温度下的温度控制反应器中搅拌的同时，使CO₂气体穿过溶液鼓泡(100)。在一些方面，该温度为最低30℃、40℃、50℃或最低60℃或更高。在其它方面，该温度为最高40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或最高90℃或更低。在一些实例中，在添加CO₂的过程中混合物保持在最低30℃至最高90℃的温度下。气泡可以是大的、中等的、细小的或其组合。在一些实施方案中，添加CO₂直至水相的pH降低到最低7.5的pH至最高7.7的pH。在一些实施方案中，添加CO₂直至水相的pH降低到最低7.1的pH至最高9.5的pH。在一些实施方案中，将溶液进一步搅拌至少20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170分钟或至少180分钟或更长时间，以允许可过滤的盐形成。在一些实施方案中，将溶液进一步搅拌至多20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170分钟或至多180分钟或更短的时间，以允许可过滤的盐形成。在一些实施方案中，通过任何工业上常用的过滤装置或工艺对该盐进行过滤110。在一些实施方案中，收集滤饼(112)并且其特征为至少30％、35％、40％、45％、50％或至少55％(wt/wt)的干重损失，其中干物质可包含至少30％、40％、50％、60％、70％、80％的NaHCO₃、Na₂CO₃，或NaHCO₃和Na₂CO₃的组合。给定样品的干重损失值相当于在干燥样品时损失的质量的量。根据黑液的原始组成，固体112还可包含相对较低量的其它金属的碳酸氢盐和/或碳酸盐。在一些实施方案中，滤饼包含至少10％、15％、20％、25％、30％或至少40％的在酸化前存在于黑液中的盐。在一些实施方案中，滤饼中的干物质包含至少20％、30％、40％、50％或至少60％wt/wt的作为寡聚物存在的碳水化合物。

可将滤液(111)转移至温度控制反应器，并可通过添加适宜的酸将pH调节至最低0.5至最高3.0的pH。该酸可以是无机酸，例如，硫酸。在一些实施方案中，该酸为通过对从本文所述工艺的反应器的排风口收集的气态硫化合物进行氧化而产生的硫酸。在此pH范围下(即，最低0.5至最高3.0的pH)，可将木质素萃取至有机相中。在达到所需pH后，可任选地将酸化的溶液搅拌至少1、2、3、4分钟或至少5分钟的时间段。随后可将水相和有机相分离(120)。在一些实施方案中，通过倾析、使用离心机、水力旋流器或另一种适宜的分离装置来实现所述分离。在一些实施方案中，将包含所萃取的木质素和溶剂S1的轻相流121转移至木质素纯化工艺。

在一些实施方案中，使滤饼在包含倾析120的下相(lower phase)的水溶液(即，流122)中再浆化130。可任选地调节pH以达到最低0.5至最高3.0、最低1.5至最高3.0或最低2.5至最高3.0的稳定pH。在一些实施方案中，该酸化以CO₂的形式释放碳酸根离子，其可被收集并再循环以供在该工艺中进一步使用。在一些实施方案中，Na₂SO₄、NaHSO₄或Na₂SO₄和NaHSO₄的组合由于溶液中存在溶解度有限的溶剂S1(其必要时可进行调节从而实现沉淀)而沉淀。将浆料任选地加热至最低80℃且最高150℃(例如，最低90℃且最高120℃)的温度30-300分钟(例如，45-120分钟)的一段时间，从而导致已沉淀的碳水化合物寡聚物水解为水溶性碳水化合物(135)。在一些实施方案中，该水解将至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或至少90％的已沉淀的碳水化合物转化为水溶性碳水化合物。在一些实施方案中，该水解将至多50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或至多90％的已沉淀的碳水化合物转化为水溶性碳水化合物。

所得盐沉淀物可通过任何工业上常用的过滤装置或工艺过滤(140)。在一些实施方案中，收集滤饼142，其特征为至少35％、40％、45％或至少50％的干重损失，其中该干物质包含至少50％、60％、70％或至少80％的NaHSO₄、Na₂SO₄，或NaHSO₄和Na₂SO₄的组合。在一些情况下，收集的滤饼的特征为至多35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或至多70％的干重损失，其中该干物质包含至多50％、60％、70％或至多80％的NaHSO₄、Na₂SO₄，或NaHSO₄和Na₂SO₄的组合。根据黑液的原始组成，该固体可任选地包含较低量的其它金属的碳酸氢盐和/或碳酸盐。可将滤液(141)倾析(150)以从水相中分离包含溶剂S1的轻相(151)。可任选地使溶剂S1再循环(152)至再浆化槽。在一些实施方案中，图1中表示为流151的水相包含约2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％wt/wt的碳水化合物和最高38％wt/wt的溶剂S1。在一些实施方案中，水相151包含约2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％wt/wt的碳水化合物和至少5％到至多50％、至少15％到至多40％、至少25％到至多40％或至少30％到至多40％wt/wt的溶剂S1。

在一些方面，可将流151引至溶剂回收260，其中可任选地将溶剂S1蒸馏出并再循环以在该工艺(261)中进一步使用。在一些实施方案中，底部水溶液(263)适于厌氧消化270，包括适当低的毒性和适当高的COD值，以及其它要求的方面。在一些实施方案中，该水溶液包含400ppm或更低含量的钙和2,000ppm或更低含量的硫，并且具有至少35,000、40,000、45,000或至少50,000的高COD值。厌氧消化对硫的耐受性可与COD线性相关。例如，在一些情况下，在30,000的COD下，最高3,000ppm的硫浓度是可接受的且不影响微生物系统的稳定性。然而，在一些情况下，在50,000的COD下，可接受的硫浓度为4,500ppm。

木质素纯化的详细实施方案

如上文所述，可使包含溶剂S1和所萃取的木质素的流121进料至脱硫反应器(200)。可通过添加碱，例如，NaOH、LiOH或KOH，将溶液的pH调节至最低pH 7.5至最高pH8.0。在一些实施方案中，可通过添加碱，例如，NaOH、LiOH或KOH，将溶液的pH调节至最低pH7.1至最高pH 9.0。可任选添加至少一种脱硫催化剂。在一些实施方案中，该催化剂选自包括雷尼镍、MoS₂、CoS₂或其组合的组。该催化剂可以是已知催化石油产品脱硫的其它任何催化剂。可添加溶剂S2作为氢供体或还原剂。溶剂S2可以是醇，包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或它们的混合物。在一些实施方案中，该氢供体为2-丁醇，以产生2-丁酮，即MEK，其在该工艺中用作溶剂S1。可将该工艺中产生的过量MEK净化并作为产品销售。在一些实施方案中，在反应(205)中释放出挥发性硫化合物。可将挥发性硫化合物排出，将其收集用于硫的再循环，或排出并收集用于再循环。

在一些方面，通过利用升高的温度、升高的压力或其组合来提高木质素脱硫反应200的效率。例如，木质素脱硫的温度可以在最低50℃至最高200℃、最低100℃至最高195℃或最低140℃至最高190℃的范围内。压力可以在1mPa至最高30mPa，例如12mPa至最高26mPa的范围内。进一步地，可将溶液加热0.5小时至24小时。

在一些实施方案中，从木质素中去除催化剂并再循环以供进一步使用(212)。可化学地或物理地去除催化剂；例如，可通过过滤210或采用其它任何合适的装置或工艺来去除催化剂。在一些实施方案中，将反应过的溶液过滤以去除催化剂并使该催化剂再循环以供进一步使用(212)。可如先前在PCT/US2013/039585和PCT/US2013/068824中所公开的那样精制包含脱硫木质素的S1的溶液211。可使包含溶剂和木质素的有机相与强酸性阳离子交换剂220进行接触以去除残余金属阳离子。在另外的方面，该强酸性阳离子交换剂可通过任何适宜的手段再生。为了获得高纯度固体木质素，可通过例如溶解度有限的溶剂的蒸发(230)从木质素中分离溶解度有限的溶剂。在一些实施方案中，通过使含有酸性木质素的溶剂溶液与水在升高的温度(例如，最低50℃至最高80℃)下混合而从木质素中分离该溶解度有限的溶剂。在一些方面，将水与该溶解度有限的溶剂在真空下合并。可通过例如过滤或离心将沉淀的木质素231回收(240)。可通过对固体木质素施加真空来干燥该固体木质素。可将该固体木质素溶解在任何适宜的溶剂(例如，苯乙醇)中以制备木质素溶液。在一些实例中，该适宜的溶剂为有机溶剂。在一些实施方案中，该工艺产生包含溶剂和溶解的木质素的流241(或备选地，221)，其中残余灰分为1000ppm或更低，优选为500ppm或更低，并且其中多价阳离子相对于木质素(干基)为500ppm或更低，优选为200ppm或更低，并且残余碳水化合物相对于木质素(干基)为500ppm或更低。在一些实施方案中，该溶液不含颗粒物质。

任选地，可省略脱硫步骤(200)，从而在去除其它灰分元素的同时使共价结合的硫留在木质素上。由于通常约1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％或3.5％wt/wt的硫共价结合至木质素，因此省略脱硫步骤可产生较低纯度的木质素，其可适用于某些应用。例如，包含至少1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.2％、3.5％wt/wt或更多硫的干燥木质素可在造纸厂中用作燃料以产生能量，其中处理石灰窑气体以回收硫。在一些实施方案中，所产生的木质素包含至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的木质素(wt/wt)，至多3.5％、3.0％、2.0％、1.0％、0.5％或0.25％wt/wt的硫，至多1％、0.5％或至多0.025％的灰分，相对于木质素最高500ppm或更低、优选200ppm或更低量的多价阳离子，以及相对于木质素最高500ppm或更低量的残余碳水化合物，或这些指定的木质素、硫、灰分、多价阳离子和碳水化合物水平的任意组合。在一些实例中，所产生的木质素包含少于1.6％的硫(wt/wt)。

在一些实例中，所产生的木质素包含低于3.5％、3.2％、3.0％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％、0.5％或0.25％的硫(wt/wt)；痕量S1溶剂，包括但不限于低于10000ppm、低于9000ppm、低于8000ppm、低于7000ppm、低于6000ppm、低于5000ppm、低于4000ppm、低于3000ppm、低于2000ppm、低于1000ppm、低于500ppm、低于100ppm、低于50ppm、低于10ppm或至多10ppm(wt/wt)的S1溶剂；和至多10000ppm、至多9000ppm、至多8000ppm、至多7000ppm、至多6000ppm、至多5000ppm、至多4000ppm、至多3000ppm、至多2000ppm、至多1000ppm、至多500ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多10ppm或低于10ppm(wt/wt)黑液残余物的量的黑液残余物，或这些指定的硫、S1溶剂和黑液残余物水平的任意组合。

实施例

应当理解，本文描述的实施例和实施方案仅出于说明性目的，而并非旨在限制请求保护的发明的范围。还应当理解，根据本文描述的实施例和实施方案的各种修改或改变将构成对本领域技术人员的提示，并且将被包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用以其全文并入于此以用于所有目的。

实施例1

从黑液中分离盐和木质素

将一份具有20％-25％溶解的固体的稀黑液与1.5份MEK:水为85:15的溶液混合以产生55:45的MEK:水之比。在50-65℃的温度下搅拌该溶液并用CO₂对之缓慢喷射。45-60分钟后，测得pH在7.5-7.7的范围内。将该溶液搅拌至少另外一个小时以形成沉淀物，随后将其通过Whatman 54滤纸抽滤。用H₂SO₄将滤液进一步酸化至pH 2.5-3.0并将该溶液在50-65℃下再搅拌几分钟直至pH稳定。将该溶液离心并收集包含所萃取的木质素的有机相以用于木质素精制。从过滤器上收集沉淀的固体并通过在水相中搅拌来重新浆化。将pH调节至2.5-3.0。沉淀出第二种盐，其通过过滤来收集。所得水溶液包含6,700mg/L的硫和15,200mg/L的Na。这表示相比于初始黑液，水相的硫含量降低超过50％且钠含量降低超过70％。使有机相与H⁺形式的强酸性阳离子(SAC)树脂相接触。将MEK溶液逐滴加入到80℃的水浴中，以使溶剂闪蒸并使木质素颗粒在水相中沉淀。通过过滤收集固体并干燥。该木质素产物包含2.5％的硫、60mg/kg的Ca，无法检出Fe、K、Mg或Na。该工艺中收集的样品的ICP结果总结在表1中。

表1：在从黑液中分离盐和木质素的步骤中收集的样品的ICP分析(n.d.表示未检出)。

实施例2

来自黑液的木质素的精制

将根据实施例1精制的具有2.7％残余硫的木质素(产生约2克)在水(约20ml)中浆化。将NaOH(5％)的水溶液添加至该混合物中以达到pH 12.5-13.0并溶解所沉淀的木质素。随后添加60ml的MEK:水(vol/vol)为80:20的混合物。通过添加H₂SO₄将该混合物的pH调节至2.0-2.5。通过倾析来分离有机相。通过添加作为催化剂的硫化钼(约1g)和作为氢供体的甲醇(10ml)使包含约6％木质素的MEK溶液(20ml)脱硫。在氮气压力(225-325psi反应压力)下将该混合物在175℃下进一步搅拌2小时。每个反应产生约30ml的粗反应混合物。将反应合并，并蒸除甲醇。使溶液与SAC相接触，且通过闪蒸收集木质素并干燥。

实施例3

所精制的木质素的表征

根据实施例1和实施例2从黑液中分离木质素。使包含木质素的有机相与H⁺形式的SAC树脂相接触。通过溶剂的闪蒸获得固体木质素，并将所得固体木质素过滤并干燥。

元素分析：通过C、H、N、O和S的元素分析对来源于黑液的纯化的木质素样品进行分析。表征的结果总结在表2中(标有“精制的黑液”的列)，并与通过Virdia CASE^TM方法制备的木质素和Kraft软木(SW)木质素的文献值相比较。

表2：木质素组合物的元素分析

¹³C NMR：木质素通过固态¹³C NMR来表征。结果总结在表3中。

表3：木质素组合物的¹³C NMR(s＝syringil，g＝guiacyl，h＝羟基cumaril)。

Claims (45)

1.一种用于从黑液中分离木质素的工艺，所述工艺包括：

(i)使所述黑液与溶解度有限的溶剂相接触，从而形成混合物；

(ii)通过添加CO₂来中和所述混合物；

(iii)过滤所述混合物，从而产生滤液和滤饼；

(iv)酸化所述滤液；

(v)将所述滤液分离成有机相和水相；

(vi)从所述有机相中去除金属阳离子；以及

(vii)从所述有机相中回收木质素，

其中所述溶解度有限的溶剂包括4-至8-碳酮，并且

其中所述黑液与所述溶解度有限的溶剂的接触引发盐沉淀。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述溶解度有限的溶剂为甲基乙基酮。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述盐包含碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子或硫酸氢根离子。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述混合物在添加CO₂的过程中保持在最低30℃至最高90℃的温度下。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，还包括一旦所述混合物具有最低7.1至最高9.5的pH则停止添加CO₂。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中在添加CO₂后将所述混合物搅拌至少20分钟以允许盐形成。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的工艺，其中所述滤液的酸化通过添加酸来实现。

8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述酸为无机酸。

9.根据权利要求7或8所述的工艺，其中所述酸为硫酸。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的工艺，其中所述酸化导致盐的进一步沉淀。

11.根据权利要求10所述的工艺，其中所述沉淀物通过过滤来去除。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的工艺，其中从所述有机相中回收木质素包括蒸发所述有机相，由此形成固体木质素。

13.根据权利要求1-11中任一项所述的工艺，其中从所述有机相中回收木质素包括使所述有机相与水在升高的温度下相接触，由此形成木质素沉淀物。

14.根据权利要求13所述的工艺，其进一步包括过滤所述木质素沉淀物，从而收集固体木质素。

15.根据权利要求12或14所述的工艺，还包括通过对所述固体木质素施加真空而干燥所述固体木质素。

16.根据权利要求12、14或15中任一项所述的工艺，还包括将所述固体木质素溶解在有机溶剂中。

17.根据权利要求1-9中任一项所述的工艺，还包括使所述有机相中的木质素经历脱硫反应条件。

18.根据权利要求16所述的工艺，还包括使所述木质素溶液经历脱硫反应条件。

19.根据权利要求17或18所述的工艺，其中所述脱硫反应包括脱硫催化剂。

20.根据权利要求19所述的工艺，其中所述脱硫催化剂选自雷尼镍、MoS₂、CoS₂或其组合。

21.根据权利要求17-20中任一项所述的工艺，其中所述脱硫反应条件包括氢供体。

22.根据权利要求21所述的工艺，其中所述氢供体为醇。

23.根据权利要求21或22所述的工艺，其中所述氢供体为2-丁醇。

24.根据权利要求17-23中任一项所述的工艺，其中所述脱硫反应条件包括最低50℃至最高200℃的温度。

25.根据权利要求17-24中任一项所述的工艺，其中所述脱硫反应条件包括最低1mPa至最高30mPa的压力。

26.根据权利要求17-25中任一项所述的工艺，其进一步包括在所述脱硫反应后过滤所述有机相。

27.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述中和引起碳水化合物的沉淀。

28.根据权利要求1-3或27中任一项所述的工艺，还包括使所述滤饼与所述酸化滤液的水相进行接触，从而形成浆料。

29.根据权利要求28所述的工艺，还包括将所述浆料酸化至最低0.5至最高3.0的pH。

30.根据权利要求28或29所述的工艺，还包括将所述浆料加热至最低80℃至最高150℃的温度。

31.根据权利要求28-30中任一项所述的工艺，其中所述浆料中至少50％的所沉淀碳水化合物被转化为水溶性碳水化合物。

32.根据权利要求28-31中任一项所述的工艺，还包括从所述浆料中分离出适合于厌氧消化的水溶液。

33.根据权利要求32所述的工艺，其中所述适合于厌氧消化的水溶液包含低于400ppm的钙。

34.根据权利要求32或33所述的工艺，其中所述适合于厌氧消化的水溶液包含低于2,000ppm的硫。

35.根据权利要求32-34中任一项所述的工艺，其中所述适合于厌氧消化的水溶液具有至少35,000的化学需氧量(COD)值。

36.根据权利要求32-35中任一项所述的工艺，还包括对所述适合于厌氧消化的水溶液进行厌氧消化以产生甲烷。

37.根据权利要求36所述的工艺，其中所述消化通过微生物来实现。

38.根据权利要求36或37所述的工艺，其进一步包括采用所述甲烷作为能量来源。

39.根据权利要求1-38中任一项所述的工艺，其中从所述有机相中去除金属阳离子包括使所述有机相与强酸性阳离子交换树脂相接触。

40.一种用于从黑液中精制木质素的工艺，所述工艺包括：

(i)使黑液与溶解度有限的溶剂相接触，从而形成溶液；

(ii)通过添加CO₂来中和所述溶液；

(iii)从所述溶液中分离出沉淀的盐；

(iv)用无机酸将所述溶液进一步酸化至最低0.5至最高3.0的pH；

(v)将所述溶液分离成溶剂相和水相；以及

(vi)通过与强酸性阳离子交换树脂相接触从所述溶剂相中去除灰分；

从而获得木质素在所述溶剂相中的精制溶液，

其中所述溶解度有限的溶剂包括4-至8-碳酮，并且

其中所述黑液与所述溶解度有限的溶剂的接触引发盐沉淀。

41.根据权利要求40所述的工艺，其进一步包括选自以下项的一个、两个、三个或四个附加步骤：

(i)蒸馏或闪蒸所述溶剂相，从而去除大部分所述溶解度有限的溶剂以获得固体木质素；

(ii)加热所述固体木质素以从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；

(iii)对所述固体木质素施加真空以从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；

(iv)将所述固体木质素溶解在有机溶剂中形成所得悬浮液；以及

(v)从所述悬浮液中分离不溶性剩余物。

42.根据权利要求40或41所述的工艺，其中所述黑液为硫酸盐法制浆工艺的产物。

43.根据权利要求41或42所述的工艺，其中所述木质素通过使其在溶剂S1中于催化剂和氢供体的存在下与还原剂反应而得以脱硫。

44.根据权利要求41或42所述的工艺，其中所述氢供体为2-丁醇且2-丁酮作为脱硫的副产物产生。

45.根据权利要求40所述的工艺，进一步包括厌氧消化所述的水相。