CN106588624B - 一种乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乳酸的制备方法。本发明以糖类化合物为原料，在球磨条件下经Ba(OH)2·8H2O催化进行酵解反应得到乳酸。实验结果表明，本发明提供的制备方法底物转化率可达99.2％，乳酸产率可达36.5％。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广。
Description
技术领域
本发明涉及生物质转化利用技术领域，特别涉及一种乳酸的制备方法。
背景技术
近年来，环境污染及能源消耗使得以可再生资源进行燃料和化学品的制备得到了更多的关注。生物质是植物细胞光合作用的产物，包括除化石燃料外的所有来源于动植物、能再生的有机物质。生物质能源作为唯一可再生的碳资源，具有资源丰富、分布面广、用途广泛可以转换成多种二次能源等不同于其他可再生能源的特点，因而越来越受到人们的青睐。糖类作为其中一种重要的生物质资源可转化为多种重要的平台化合物，包括甲酸、乙酸、乙酰丙酸、乳酸、5-羟甲基糠醛等，此类相关研究及文献已有较多的报道。
乳酸是世界公认的三大有机酸之一，是一种重要的化学平台化合物。它广泛存在于人体及其他有机生物体内，在厌氧代谢过程中起重要作用。乳酸及其聚合物和乳酸盐等在食品、医药、化工等领域具有举足轻重的地位，乳酸的需求量预计可达几百万吨级别，然而其产量与需求仍有巨大的缺口。
目前，90％的商业乳酸是通过发酵法制得，但是发酵工艺的生产周期较长，效率较低，发酵过程中易受温度、pH等影响，成本高，且生产过程中会产生大量固体废弃物。因此，化学方法制备乳酸逐渐成为当前研究的热点。以糖类为原料通过加入催化剂直接制备乳酸可以显著降低乳酸的生产成本，满足绿色化学的要求。
文献中报道的催化糖类制备乳酸的方案包括酸性及碱性催化，酸性催化是指利用均相或异相的bronsted酸或lewis酸为催化剂，包括沸石、碳负载材料、金属材料及多金属氧化物等。碱性催化指利用碱金属的氢氧化物及一些有机碱为催化剂。碱性催化的使用范围较大，是目前常用的一种糖催化制备乳酸的方法。然而大部分催化过程都需要在较高温度下进行，并且维持在一定压力，常见的温度范围为120～300℃，压力为0.5～3MPa，不利于工业化操作，且很多催化剂需要额外步骤进行制备，增加工作量及成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单且原料易得的乳酸的制备方法。
本发明提供了一种乳酸的制备方法，将糖类化合物和Ba(OH)2·8H2O进行球磨，得到乳酸。
优选的，所述糖类化合物和Ba(OH)2·8H2O的质量比为3～9:1。
优选的，所述糖类化合物和Ba(OH)2·8H2O的质量比为4～8:1。
优选的，所述球磨的球料比为5～20:1。
优选的，所述球磨的转速为400～600r/min。
优选的，所述球磨的时间为2～6h。
优选的，所述糖类化合物包括单糖和二糖中的一种或多种。
优选的，所述单糖包括葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和核糖中的一种或多种。
优选的，所述二糖包括纤维二糖、乳糖和麦芽糖中的一种或多种。
本发明提供了一种乳酸的制备方法。本发明以糖类化合物为原料，在球磨条件下经Ba(OH)2·8H2O催化进行酵解反应得到乳酸。实验结果表明，本发明提供的制备方法底物转化率可达99.2％，乳酸产率可达36.5％。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广。
附图说明
图1为实施例1～3得到的产物产率及底物转化率随时间变化曲线；
图2为实施例2和4得到的产物产率及底物转化率随催化剂和底物质量比变化分布图；
图3为实施例2、5和6得到的产物产率及底物转化率随底物总质量变化分布图；
图4为实施例2、7和8得到的产物产率及底物转化率随磨球数量变化分布图；
图5为实施例2和9～17得到的产物产率及底物转化率随底物种类变化分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种乳酸的制备方法，将糖类化合物和Ba(OH)2·8H2O进行球磨，得到乳酸。在本发明中，所述球磨条件下，所述糖类化合物在Ba(OH)2·8H2O催化作用下发生酵解反应，得到乳酸，所述糖类化合物和Ba(OH)2·8H2O的质量比优选为3～9:1，更优选为4～8:1，最优选为5～6:1。
在本发明中，所述糖类化合物优选包括单糖和二糖中的一种或多种。在本发明中，所述单糖优选包括葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和核糖中的一种或多种。在本发明中，所述二糖优选包括纤维二糖、乳糖和麦芽糖中的一种或多种。
本发明对所述球磨的磨球的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的磨球即可。在本发明中，所述磨球的材质优选为氧化锆；所述磨球的直径优选为0.8～1.2cm；所述磨球的质量优选为1.5～2.5g。
在本发明中，所述球磨的球料比优选为5～20:1，更优选为10～15:1。在本发明中，所述球磨的转速优选为400～600r/min，更优选为450～550r/min。在本发明中，所述球磨的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。在本发明中，所述球磨过程中，糖类化合物在Ba(OH)2·8H2O的催化作用下反应得到乳酸及副产物。在本发明中，所述副产物优选包括甲酸、乙酸、乙醇酸、甘油酸、甘油醛和果糖中的一种或多种。
球磨完成后，本发明优选将所述球磨产物与酸溶液混合，得到酸化产物，再将所述酸化产物进行分离，分别得到乳酸和各种副产物。在本发明中，所述酸溶液优选为无机强酸的水溶液；所述无机强酸优选为硫酸。在本发明中，所述酸溶液的摩尔浓度优选为0.4～0.6mol/L。在本发明中，所述硫酸与Ba(OH)2·8H2O的摩尔比优选为不低于1:1。
本发明对所述分离的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的乳酸分离提纯的技术方案即可。在本发明中，所述分离优选为液相色谱分离。在本发明中，所述液相色谱柱优选为shodex SH1011色谱柱；所述液相色谱柱的温度优选为45～55℃；所述液相色谱柱中的流动相为4～5mM H2SO4；所述流动相的流速为0.4～0.5mL/min
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的乳酸的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g葡萄糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间2h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为92.8％，乳酸产率为26.7％。
实施例2:
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g葡萄糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为97.3％，乳酸产率为34.2％。
实施例3:
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g葡萄糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间6h，得到乳酸。
反应完成后用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为97.8％，乳酸产率为36.5％。
实施例4:
取1.8g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.2g葡萄糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为98.2％，乳酸产率为35.4％。
实施例5:
取0.75g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.25g葡萄糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为99.2％，乳酸产率为34.1％。
实施例6:
取3g Ba(OH)2·8H2O，再称取1g葡萄糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
反应完成后用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为94.6％，乳酸产率为35.1％。
实施例7:
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g葡萄糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取5颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为96.6％，乳酸产率为34.4％。
实施例8:
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g葡萄糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取20颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为97.2％，乳酸产率为34.9％。
实施例9:
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g果糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为97.3％，乳酸产率为35.5％。
实施例10:
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g甘露糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为97.1％，乳酸产率为34.9％。
实施例11:
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g半乳糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为96.8％，乳酸产率为31.9％。
实施例12:
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g木糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为97.5％，乳酸产率为33.9％。
实施例13：
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g阿拉伯糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为96.8％，乳酸产率为32.7％。
实施例14：
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g核糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为97.8％，乳酸产率为36.3％。
实施例15：
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g纤维二糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为97.2％，乳酸产率为29.8％。
实施例16：
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g乳糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为96.5％，乳酸产率为32.1％。
实施例17：
取1.5g Ba(OH)2·8H2O，再称取0.5g麦芽糖与之混合。加入40mL四氟乙烯的球磨罐，取10颗直径1厘米，质量约为2g的氧化锆球进行球磨。球磨速度为500r/min，球磨时间4h，得到乳酸。
用20mL0.5M H2SO4中和及酸化产物，同时去除Ba2+对色谱柱的影响。离心后上清液进液相色谱测量底物转化率及乳酸产率。
本实施例得到底物转化率为97.2％，乳酸产率为31.5％。
实施例1～3得到的产物产率及底物转化率随时间变化曲线图如图1所示，从图1可以看出，底物的转化率，乳酸及各种副产物的产率随球磨时间的增加而提高，当球磨时间达到2h时开始趋于平稳，球磨时间为2～6h时，底物的转化率较高，乳酸及各种副产物的产率高。
实施例2和4得到的产物产率及底物转化率随催化剂和底物质量比变化分布图如图2所示，当催化剂和底物的总质量不变时，从图2可以看出，催化剂与底物的质量比为3～9:1时，底物的转化率高，且乳酸的产率高。
实施例2、5和6得到的产物产率及底物转化率随底物总质量变化分布图如图3所示，当催化剂和底物的质量比不变时，从图3可以看出，底物的转化率，乳酸及各副产物的产率基本不变。
实施例2、7和8得到的产物产率及底物转化率随磨球数量变化分布图如图4所示，当催化剂和底物的质量均不变时，从图4可以看出，底物的转化率，乳酸及各副产物的产率磨球个数为5～20个(即球料比5～20:1)时底物的转化率，乳酸及各副产物的产率较高。
实施例2和9～17得到的产物产率及底物转化率随底物种类变化分布图如图5所示，从图5可以看出，采用本发明提供的制备方法，不同糖类化合物的转化率均较高，乳酸产率较高。
从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的乳酸具有高比表面积，制备的碳电极用于超级电容时具有良好的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种乳酸的制备方法，将糖类化合物和Ba(OH)2·8H2O进行球磨，得到乳酸；所述糖类化合物是单糖和二糖中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物和Ba(OH)2·8H2O的质量比为3～9:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物和Ba(OH)2·8H2O的质量比为4～8:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为5～20:1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为400～600r/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单糖包括葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和核糖中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二糖包括纤维二糖、乳糖和麦芽糖中的一种或多种。
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