CN102850304B - 一种复合钙钛矿一步水解木聚糖制备糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合钙钛矿一步水解木聚糖制备糠醛的方法，包括如下步骤：溶胶-凝胶法制备钙钛矿；浸渍法制备负载铬的钙钛矿；以负载铬的钙钛矿作为催化剂催化木聚糖的水解反应；反应结束后，快速冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏、干燥，得到糠醛。本发明中使用的催化剂由钙钛矿和卤化铬组成，金属铬的负载量为钙钛矿的0.2～2.0wt%，该催化剂具有选择性好、催化效率高、可再生、能够循环使用等优点，在温和条件下能够将木聚糖直接转化成糠醛，使水解和脱氢反应同时进行，缩短了反应流程。本发明的制备方法具有工艺条件温和、能耗低、效率高等特点，反应过程中没有酸的加入，避免了设备腐蚀，具有环境友好性。
Description
技术领域
本发明属于农业废弃物再利用领域，涉及木聚糖水解制备糠醛的方法，具体涉及一种复合钙钛矿一步水解木聚糖制备糠醛的方法。
背景技术
生物质因其来源广泛、价格低廉、环境友好等优点被视为取代石化资源的理想材料。全世界每年通过光合作用产生的高达10000亿吨的植物生物质中只有11%被用于造纸、饲料、建筑等行业，绝大部分经微生物分解成CO2和H2O，造成资源的巨大浪费。通过生物、物理、化学和物理化学方法实现生物质的高效转化利用，对充分利用农业废弃物、解决能源、环境问题以及实现人类社会的可持续发展具有巨大的现实意义。
农业废弃生物质中含有25～35%的半纤维素，是少数几种半纤维素含量极高的植物纤维材料之一。其中木聚糖是半纤维素复合多糖中主要成分，具有生物相容性、可降解性等特点。如何有效地将木聚糖转化为高附加值的化学品是目前研究重点。
近年来，非酶体系催化转化农业废弃物制备能源及化学品工艺被提出。所谓非酶体系催化，是指抛弃传统酶催化方式，使用非酶物质进行催化，如水热法、微波辅助法、离子液体催化法以及复合型催化剂催化法。复合型催化剂催化转化半纤维素是近年来转化生物质新兴的研究方向。复合型催化剂种类很多，如钙钛矿、分子筛、碳化钨等。钙钛矿是一类陶瓷氧化物，呈立方体晶型，通式为ABO3，A一般为稀土或者碱土元素离子，B为过渡元素离子，具有结构稳定、高氧化还原、氢化、异构化等催化活性，作为新型的功能材料广泛应用于环境及工业催化领域。钙钛矿型复合氧化物催化转化生物质的研究主要集中在木质素的转化方面，对纤维素，半纤维素的研究甚少。如林鹿等[林鹿、邓海波、张俊华.Wet Aerobic Oxidation of Lignin into Aromatic Aldehydes Catalysed by a Perovskite-type Oxide: LaFe1-xCuxO3 (x=0, 0.1, 0.2），molecules]制备钙钛矿型复合氧化物LaCo1-xCuxO3（x=0,0.1和0.2）和LaFe1-xCuxO3（x=0,0.1和0.2）并研究其催化转化木质素制备芳香醛的性能。
发明内容
本发明的目的在于针对上述生物质生产糠醛过程中存在的技术不足，提供一种复合钙钛矿一步水解木聚糖制备糠醛的方法。本发明以一种负载铬的钙钛矿复合型催化剂催化木聚糖的转化，一步水解即可将木聚糖直接转化成糠醛。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种复合钙钛矿一步水解木聚糖制备糠醛的方法，包括如下步骤：
（1）溶胶-凝胶法制备钙钛矿：将LaCl3·7H2O、Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入浓硝酸中，再加入蒸馏水中搅拌溶解，加入柠檬酸和乙二醇，于40～60℃陈化3～5h，于110～130℃烘干16～24h，然后于700～900℃煅烧6～10h，研磨，得到钙钛矿；
（2）浸渍法制备负载铬的钙钛矿：将CrCl3·6H2O加入浓硝酸中，再加入蒸馏水中搅拌溶解，加入步骤（1）制备的钙钛矿，于40～60℃搅拌3～5h，于110～130℃烘干16～24h，然后于700～900℃煅烧3～5h，得到复合钙钛矿；
（3）水解反应：将木聚糖和步骤（2）制备的复合钙钛矿置于水热釜中，加入蒸馏水，于100～180℃反应8～26h；
（4）后处理：步骤（3）反应结束后，快速冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏、干燥，得到糠醛。
所述钙钛矿的分子式为LaCo(1-x)CuxO3，其中x为0.75～0.85；所述木聚糖为从玉米秸秆分离得到的木聚糖，纯度大于95%，重均分子量为22800g·mol-1。
所述复合钙钛矿中，铬的负载量为0.2～2.0%。
步骤（1）中，所述LaCl3·7H2O、Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的总摩尔与浓硝酸的摩尔比为1:（3～7）。
步骤（1）中，所述LaCl3·7H2O、Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的总摩尔与柠檬酸的摩尔比为1:（1.3～1.7）；所述乙二醇的用量为每3~4g柠檬酸对应1～1.5mL乙二醇。
步骤（2）中，所述CrCl3·6H2O与浓硝酸的摩尔比为1：（3～5）；所述CrCl3·6H2O与钙钛矿的摩尔比为（1~3）：26。
步骤（3）中，所述木聚糖与蒸馏水的固液比为1:（40～600）g/mL。
步骤（3）中，所述复合钙钛矿的质量为木聚糖质量的30~70%。
步骤（4）中，所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
（1）本发明采用复合钙钛矿催化剂Cr-LaCo(1-x)CuxO3 (x=0.75~0.85)作为催化剂，由于负载了一定量的铬离子，具有催化效率高、选择性好、可再生，能够循环使用等优点；
（2）本发明采用负载铬的复合钙钛矿催化剂能够使木聚糖的水解和脱氢反应同时进行，缩短了生产糠醛的工艺流程；
（3）本发明的制备方法具有反应条件温和，能耗低、糠醛转化率高等特点，反应过程中没有酸的添加，避免了设备腐蚀，具有环境友好性，降低糠醛的生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步解释说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
（1）溶胶-凝胶法制备钙钛矿：将7.3664g LaCl3·7H2O、4.2278g Co(NO3)2·6H2O和1.2195g Cu(NO3)2·3H2O溶于9mL浓硝酸中，加入10.9273g柠檬酸和4mL乙二醇，于50℃陈化3h，于120℃烘干24h，然后于800℃煅烧6h，研磨，得到LaCo0.75Cu0.25O3；
（2）浸渍法制备负载铬的钙钛矿：将0.1536g CrCl3·6H2O溶于2mL浓硝酸中，加入100mL水中，溶解，再加入3.0g步骤（1）制备的钙钛矿，于50℃搅拌3h，于120℃烘干24h，然后于800℃煅烧3h，得到负载铬的复合钙钛矿；
（3）水解反应：将1g木聚糖和0.5g步骤（2）制备的复合钙钛矿置于水热釜中，加入40mL蒸馏水，于160℃反应24h；
（4）后处理：步骤（3）反应结束后，快速冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏、干燥，得到糠醛。
利用高效液相色谱检测滤液中糠醛浓度，根据下式计算糠醛得率：
糠醛得率=（HPLC测得的糠醛含量/糠醛理论含量）×100%。
注：糠醛的理论含量为69%。
经过计算，实施例1的糠醛得率为34%。
实施例2
（1）溶胶-凝胶法制备钙钛矿：将7.3664g LaCl3·7H2O、4.5096g Co(NO3)2·6H2O和0.9756g Cu(NO3)2·3H2O溶于12mL浓硝酸中，加入12.6084g柠檬酸和4mL乙二醇，于40℃陈化5h，于110℃烘干20h，然后于700℃煅烧10h，研磨，得到LaCo0.8Cu0.2O3；
（2）浸渍法制备负载铬的钙钛矿：将0.3072g CrCl3·6H2O溶于2mL浓硝酸中，加入100mL水中，溶解，再加入3.0g步骤（1）制备的钙钛矿，于40℃搅拌5h，于110℃烘干20h，然后于700℃煅烧5h，得到复合钙钛矿；
（3）水解反应：将1g木聚糖和0.3g步骤（2）制备的复合钙钛矿置于水热釜中，加入120mL蒸馏水，于100℃反应26h；
（4）后处理：步骤（3）反应结束后，快速冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏、干燥，得到糠醛。
经过计算，实施例2的糠醛得率为9.3%。
实施例3
（1）溶胶-凝胶法制备钙钛矿：将7.3664g LaCl3·7H2O、4.79145g Co(NO3)2·6H2O和0.73125g Cu(NO3)2·3H2O溶于15mL浓硝酸中，加入14.2895g柠檬酸和5mL乙二醇，于60℃陈化4h，于130℃烘干16h，然后于900℃煅烧8h，研磨，得到LaCo0.85Cu0.15O3；
（2）浸渍法制备负载铬的钙钛矿：将0.4608g CrCl3·6H2O溶于2mL浓硝酸中，加入100mL水中，溶解，再加入3.0g步骤（1）制备的钙钛矿，于60℃搅拌4h，于130℃烘干16h，然后于900℃煅烧4h，得到复合钙钛矿；
（3）水解反应：将1g木聚糖和0.7g步骤（2）制备的复合钙钛矿置于水热釜中，加入120mL蒸馏水，于180℃反应8h；
（4）后处理：步骤（3）反应结束后，快速冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏、干燥，得到糠醛。
经过计算，实施例3的糠醛得率为35%。
Claims (2)
1.一种复合钙钛矿一步水解木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）溶胶-凝胶法制备钙钛矿：将LaCl3·7H2O、Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入浓硝酸中，再加入蒸馏水中搅拌溶解，加入柠檬酸和乙二醇，于40～60℃陈化3～5h，于110～130℃烘干16～24h，然后于700～900℃煅烧6～10h，研磨，得到钙钛矿；所述钙钛矿的分子式为LaCo(1-x)CuxO3，其中x为0.75～0.85；所述LaCl3·7H2O、Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的总摩尔与浓硝酸的摩尔比为1:（3～7）；所述LaCl3·7H2O、Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的总摩尔与柠檬酸的摩尔比为1:（1.3～1.7）；所述乙二醇的用量为每3~4g柠檬酸对应1～1.5mL乙二醇；
（2）浸渍法制备负载铬的钙钛矿：将CrCl3·6H2O加入浓硝酸中，再加入蒸馏水，搅拌溶解，加入步骤（1）制备的钙钛矿，于40～60℃搅拌3～5h，于110～130℃烘干16～24h，然后于700～900℃煅烧3～5h，得到复合钙钛矿；所述复合钙钛矿中，铬的负载量为0.2～2.0%；所述CrCl3·6H2O与浓硝酸的摩尔比为1：（3～5）；所述CrCl3·6H2O与钙钛矿的摩尔比为（1~3）：26；
（3）水解反应：将木聚糖和步骤（2）制备的复合钙钛矿置于水热釜中，加入蒸馏水，于100～180℃反应8～26h；所述木聚糖为从玉米秸秆分离得到的木聚糖，纯度大于95%，重均分子量为22800g·mol-1；所述木聚糖与蒸馏水的固液比为1:（40～600）g/mL；所述复合钙钛矿的质量为木聚糖质量的30~70%；
（4）后处理：步骤（3）反应结束后，快速冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏、干燥，得到糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
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