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CN105330523A - 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法 - Google Patents

以生物质资源为原料制备环戊酮的方法 Download PDF

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CN105330523A
CN105330523A CN201510687358.0A CN201510687358A CN105330523A CN 105330523 A CN105330523 A CN 105330523A CN 201510687358 A CN201510687358 A CN 201510687358A CN 105330523 A CN105330523 A CN 105330523A
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张奇
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Fudan University
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Abstract

本发明属于生物质转化利用技术领域，具体为一种以生物质资源为原料制备环戊酮的方法。本发明以源自生物质的糠醛作为原料，在金属负载型催化剂存在下，以含氢气体为还原剂，在高压反应釜或固定床反应器中经过加氢重排反应，一步得到环戊酮；所述金属负载型催化剂，其载体选自Nb2O5，H-ZSM-5分子筛，HY分子筛，Fe2O3，ZrO2，Al2O3，SiO2，CeO2，MgO，活性炭，以及各种晶型的TiO2；活性组分选自Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Ni，Cu，中的一种；活性组分负载量为催化剂总量的0.1-5%。本发明反应工艺条件温和，原料价廉易得，可实现糠醛至环戊酮的定量转化，属于环境友好的绿色化工工艺。

Description

以生物质资源为原料制备环戊酮的方法
技术领域
本发明属于生物质转化利用技术领域，具体涉及一种制备环戊酮的方法。
背景技术
由于传统能源的枯竭以及全球范围内能源需求的增加，替代能源的发展目前受到了极大的关注。以可再生的生物质资源为原料获得能源化学品，减少化学品对石油等石化资源的依赖，具有重要的科学意义和应用前景。碳水化合物是生物质资源的主要组成部分，经过水解、脱水可以高效获得生物制基平台化合物糠醛（FFA）。近年来，FFA的催化转化已经引起了国内外研究者的广泛兴趣，并取得了很大的进展。以糠醛为原料，经过氢化，氧化，硝化，卤化，缩合等反应，可制得多种重要的化工产品。例如，糠醛的加氢反应可以生成糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃等；糠醛的氧化反应可以得到糠酸、顺丁烯酸酐；糠醛的硝化反应可以制取5-硝基糠醛二乙酯；糠醛经过脱羰反应可以生成呋喃、四氢呋喃；以及通过糠醛缩聚制取糠醛树脂等。因此，以糠醛为原料的深加工系列产品在制药业，有机合成，高分子材料化工行业均具有重要作用。但是，在糠醛的转化利用领域内仍然有一些问题亟待解决，一是制备一种寿命较长的多相催化剂来高效地定量制得某一产物，二是要开发一系列糠醛制备下游产品的新路线。
环戊酮是一种重要的有机化工原料，主要应用于医药、香料及橡胶合成等行业。例如可以用于合成香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮等产品；作为优良的溶剂，环戊酮在电子行业也有很广泛的应用。环戊酮的制备方法主要有两种方法，即己二酸脱羧环化法和环戊烯氧化法（图1）。己二酸脱羧环化法是目前工业上采用的主要生产技术（如中国专利CN1594259、欧洲专利EP306873），然而以该路线制备环戊酮的原料依赖于乙二酸的生产，涉及步骤比较多，而且在生产过程中涉及脱羧过程，理论质量收率比较低，原子经济性不高。环戊烯氧化法是制备环戊酮的另一条技术路线（如专利JP04312549，WO2003078372，WO2006032532），一般采用Wacker型氧化催化剂，或者采用N2O作为氧化剂，直接和环戊烯反应生成环戊酮。但是在Wacker过程中一般存在大量氯离子，不仅腐蚀反应釜而且容易增加氯代产物；而以N2O作为氧化剂的氧化法一般在高温（280℃）高压（30MPa）下进行，反应条件苛刻。因此开发环戊酮的制备新原料、新路线、特别是利用价廉丰富的生物质资源，具有重要的意义。
糠醛（FFA）是源自生物质的材料，FFA可替代已建立其生产和使用的石油系化合物，并且到目前为止，已进行了对该糠醛的研究。糠醛在工业上是以廉价的农林废弃物（如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等）作为原料大规模生产。中国是糠醛的生产大国和出口大国，2010年中国糠醛产量达30多万吨，占全球生产总量的80%以上。糠醛和环戊酮均具有五个碳原子，因此，将糠醛直接转化为环戊酮，具有重要的应用价值。因此，近年来糠醛加氢重排制取环戊酮逐渐成为生物质研究的一个热点（图2）。例如，中国专利CN103159606A报道了100-180℃下以Ru-Ce-SiO2为催化剂，糠醛加氢重排得到环戊酮的收率为72%；中国专利CN102807483B报道了在铜基催化剂作用下糠醛转化制取环戊酮；中国专利CN104069886A报道了一种Y型分子筛负载的催化剂，糠醛水溶液转化为环戊酮的收率96%。值得注意的是，涉及糠醛制取环戊酮的上述文件的每一个都承认需要改进这种方法的效率、选择性和商业竞争力。实际上，化学工业向使用可再生原料的进化发展加剧了对生产环戊酮的改良或替代商业方法的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色环保、且产物得率高的以生物质资源为原料制备环戊酮的方法。
本发明提供的制备环戊酮的方法，以源自生物质的糠醛作为原料，在金属负载型催化剂存在下，以含氢气体（氢气或合成气）为还原剂，在高压反应釜或固定床反应器中经过加氢重排反应，一步得到环戊酮。
本发明方法完全不依赖于化石资源，步骤较少，绿色经济，糠醛的转化率和环戊酮的选择性均接近百分之百。到目前为止，虽有一些关于糠醛转化为环戊酮的报道，但是产物的得率都很低。因此，本发明的原料路线是一条具有原始创新的技术路线。
本发明提供的制备环戊酮的方法中，糠醛转化为环戊酮要考虑催化加氢和异构化等步骤，因此需要设计具有不同功能的催化体系，如催化剂载体、活性组分等。本发明设计的催化剂为金属负载型催化剂；催化剂所使用的载体选自Nb2O5，H-ZSM-5分子筛，HY分子筛，Fe2O3，ZrO2，Al2O3，SiO2，CeO2，MgO，活性炭，以及各种晶型的TiO2；催化剂活性组分选自Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Ni，Cu，中的一种；活性组分负载量为催化剂总量的0.1-5%。
本发明所提供的上述金属负载型催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）在6080℃下，向100400mL、浓度为0.252.5mmol·L-1的HAuCl4溶液中加入0.11.0mmol·L-1的沉淀剂，调节溶液的pH至8.09.0；
（2）将氧化物载体加入步骤（1）获得的溶液中，搅拌26h，冷却至室温；
（3）将步骤（2）获得的溶液抽滤，并洗涤至溶液中无氯离子，再将沉淀物在2030℃（优选25℃）下真空干燥1224h；
（4）将步骤（3）中干燥后的固体物在5体积%H2/Ar中于200400℃下还原处理16h，即得到本发明的纳米金催化剂。
其中，步骤（1）所述沉淀剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、尿素中的一种。
本发明提供除Au以外的其他金属活性中心负载的催化剂均采用浸渍法制备。制备步骤为：
在金属盐的水溶液中加入载体，搅拌4-8个小时，然后再在60-100℃条件下搅拌蒸干，使用前在氢气气氛中200-600℃还原1-5个小时。
本发明提供的制备环戊酮的方法中，反应是以水为反应介质，糠醛水溶液浓度为1-30%，反应压力为0.5-8MPa，反应温度为80-180℃。优选浓度为5-10%，优选压力为140-160℃。
本发明提供的制备环戊酮的方法中，在高压反应釜中进行反应的具体操作为：在一定浓度的糠醛水溶液中加入一定量的催化剂，气体置换后升至指定反应温度；然后，充入氢气或合成气至指定反应压力，搅拌反应0.1-12小时，即得到环戊酮及其他转化产物。
本发明提供的制备环戊酮的方法中，在固定床反应器中进行反应的具体操作为：将催化剂填装到固定床反应器中的恒温段，将一定浓度的糠醛溶液，和氢气或合成气进入装有催化剂的固定床反应器，进行反应，得到环戊酮、水和氢气的混合物流，经过分离得到纯的环戊酮。
本发明提供的制备环戊酮的方法中，所述液相反应体系中还可加入适当的助溶剂。
所述助溶剂优选为常见有机溶剂中的一种或几种，包含：乙醇、甲醇、丙酮、丁醇、二氧六环。更优选助溶剂为乙醇。
本发明提供的制备环戊酮的方法中，所述含氢气体为氢气或任意H2/CO比例的合成气。
本发明提供的路线具有以下特点：
（1）与传统制备环戊酮的方法中原料（如己二酸，环戊烯等）最终来源于煤、石油等化石资源不同，本发明提供的方法中所用原料糠醛是由农业废料（玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等）通过酸解制备得到，而且该生产过程已经实现了工业化。即原料糠醛可再生，不依赖化石资源。因此采用糠醛为原料制备环戊酮的方法，是一条可持续的新路线；
（2）本发明提供的方法中糠醛转化为环戊酮在水介质中进行。水是自然界价廉丰富的绿色溶剂，本发明采用水替代有机溶剂，既有利于降低生产成本，也有利于环境保护；
（3）原料糠醛和产物环戊酮均为碳五化合物，在反应过程中没有碳的损失，具有较高的原子经济性。从糠醛到环戊酮的转化既可以在反应釜中一步完成，也可以在固定床反应器中实现，不需要分离中间产物，环戊酮的收率可达99%。与己二酸制备法相比，从最终原料到环戊酮的反应步骤大大降低，这既有利于降低成本，也有利于提高环戊酮的收率。
总之，整个生产过程绿色环保，具有较高的经济和社会效益，是一条制备环戊酮的新途径，具有较高的工业化前景。
附图说明
图1为石化资源制取环戊酮的路线。
图2为生物质资源制取环戊酮的路线。
图3为实施例5中Au/TiO2催化体系的反应历程图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，氧化铁负载金催化剂通过共沉淀法制备。
将0.468gHAuCl4·4H2O，12.65gFe(NO3)3·9H2O,0.5L水投入1L烧杯中，80℃搅拌条件下滴入浓度为0.2M的氢氧化钠溶液至pH为8左右，继续搅拌30分钟，将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至无Cl-，真空干燥12小时，最后在300℃下马弗炉焙烧4小时。冷却后制得催化剂，表示为Au/Fe2O3。
实施例2，氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化铌负载金催化剂通过氢氧化钠沉积-沉淀法制备。
将0.104gHAuCl4·4H2O,0.5L水投入1L烧杯中，80℃搅拌条件下滴入浓度为0.2M的氢氧化钠溶液至pH为7左右，投入5gTiO2或Al2O3或CeO2，80℃下继续搅拌2小时，将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至无Cl-，真空干燥12小时，最后在300℃下马弗炉焙烧4小时。冷却后制得催化剂，表示为Au/TiO2、Au/Al2O3、Au/MgO、Au/CeO2或Au/Nb2O5。
实施例3，氧化锆、氧化硅、H-ZSM-5分子筛、HY分子筛负载金催化剂由氨水沉积-沉淀法制备。
将0.104gHAuCl4·4H2O,0.5L水投入1L烧杯中，投入5gZrO2或SiO2，搅拌条件下滴入浓度为0.26M的氨水溶液至pH为9左右，室温下继续搅拌8小时，将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至无Cl-，真空干燥12小时，最后在300℃下马弗炉焙烧4小时。冷却后制得催化剂，表示为Au/ZrO2、Au/SiO2、Au/H-ZSM-5或Au/HY。
实施例4，除Au以外其他负载型金属催化剂制备。
称取0.664gH2PtCl6·9H2O、0.420gPdCl2、0.508gRhCl3、0.646gRuCl3·3H2O、0.670gH2IrCl6·6H2O分别投入5只100mL烧杯中，再分别加入5gTiO2和20mL水，搅拌80℃水浴中小心蒸干，所得的样品在100℃烘箱中烘12小时，将固体转入坩埚中在350℃下马弗炉中焙烧2小时，再在5%H2/Ar气流中300℃下还原2个小时后。冷却后制得催化剂，表示为Pt/TiO2、Pd/TiO2、Rh/TiO2、Ru/TiO2、Ir/TiO2。
实施例5，分别称量实施例1-4中催化剂0.1g、0.5g糠醛，投入盛有10mL水的50mL不锈钢高压釜中，然后用氢气置换高压釜中空气，充入4MPa氢气，将釜内温度升至160℃，反应1小时。产品用气相色谱内标法测定，内标物为均四甲苯。糠醛转化率，环戊酮选择性见表1。其中Au/TiO2催化体系的反应历程见附图3。
表1
。
实施例6，采用实施例5中的Au/TiO2催化剂。催化剂制备同是实施例2，改变反应温度、反应压力以及反应物糠醛的浓度，结果见表2。
表2
。
实施例7，称量实施例1中催化剂Au/TiO2质量0.1g，糠醛0.5g，投入盛有10mL水的50mL不锈钢高压釜中，然后用氢气置换高压釜中空气，充入4MPa合成气（H2/CO=1，2，3，4，5），将釜内温度升至160℃，反应1小时。产品用气相色谱内标法测定，内标物为均四甲苯。糠醛转化率为100%，环戊酮选择性为99%。
实施例8，称量实施例1中催化剂Au/TiO2质量0.1g、糠醛0.5g，以及10mL含有一定量乙醇的水溶液（水/乙醇＝1，2，3，4，5），投入50mL不锈钢高压釜中，然后用氢气置换高压釜中空气，充入4MPa氢气，将釜内温度升至160℃，反应1小时。产品用气相色谱内标法测定，内标物为均四甲苯。
实施例9，称量实施例1中催化剂Au/TiO2质量0.1g、糠醛0.5g，以及10mL含有一定量丙酮的水溶液（水/丙酮＝1，2，3，4，5），投入50mL不锈钢高压釜中，然后用氢气置换高压釜中空气，充入4MPa氢气，将釜内温度升至160℃，反应1小时。产品用气相色谱内标法测定，内标物为均四甲苯。
实施例10，将1升水加入到10L的高压反应釜中，将192g（2摩尔）糠醛加入反应釜中，再加入10g实施例5中的1%Au/TiO2，密封反应釜，用氢气完全置换反应釜中空气，充放气3次后，再次通入氢气或合成气至4MPa，加热至反应温度160℃，反应10个小时。充分反应，待反应完成后冷却降温，将反应液过滤，滤饼即为催化剂，可回收继续套用，在滤液中倾入5L乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，得环戊酮。经气相色谱质谱联用分析仪结果表明，糠醛的转化率为100%，环戊酮收率为99%。
实施例11，固定床反应器中糠醛转化为环戊酮的反应操作方法为，以5%糠醛水溶液为原料，固定床反应器中填装的催化剂为1g实施例5中的1%Au/TiO2，反应温度选择160℃，反应压力4MPa，氢气/糠醛摩尔数为150/1，糠醛的质量空速为0.5h-1，糠醛的转化率和产物的选择性通过气相色谱检测，分别反应2,6,20,50,100h后实验结果见表3。
表3
。
实施例12，将0.5g乙酰基呋喃、10mL水混合得到反应原液。将反应原液加入到50mL的高压反应釜中，并加入0.1g实施例5中的1%Au/TiO2。用氢气置换高压釜中的空气后，将釜中压力升至4MPa，加热反应器至160℃，反应4h。反应物的转化率和产物的选择性通过气相色谱检测，乙酰基呋喃的转化率为98%，2-甲基环戊酮的选择性为97%。
实施例13，将0.5g5-甲基糠醛、10mL水混合得到反应原液。将反应原液加入到50mL的高压反应釜中，并加入0.1g实施例5中的1%Au/TiO2。用氢气置换高压釜中的空气后，将釜中压力升至4MPa，加热反应器至160℃，反应4h。反应物的转化率和产物的选择性通过气相色谱检测，乙酰基呋喃的转化率为98%，3-甲基环戊酮的选择性为97%。
实施例14，将0.5g丙酰基呋喃、10mL水混合得到反应原液。将反应原液加入到50mL的高压反应釜中，并加入0.1g实施例5中的1%Au/TiO2。用氢气置换高压釜中的空气后，将釜中压力升至4MPa，加热反应器至160℃，反应4h。反应物的转化率和产物的选择性通过气相色谱检测，乙酰基呋喃的转化率为98%，2-乙基环戊酮的选择性为97%。
实施例15，将0.5g5-乙基糠醛、10mL水混合得到反应原液。将反应原液加入到50mL的高压反应釜中，并加入0.1g实施例5中的1%Au/TiO2。用氢气置换高压釜中的空气后，将釜中压力升至4MPa，加热反应器至160℃，反应4h。反应物的转化率和产物的选择性通过气相色谱检测，乙酰基呋喃的转化率为98%，3-乙基环戊酮的选择性为97%。

Claims (8)

1.一种以生物质资源为原料制备环戊酮的方法，其特征在于，以源自生物质的糠醛作为原料，在金属负载型催化剂存在下，以含氢气体为还原剂，在高压反应釜或固定床反应器中经过加氢重排反应，一步得到环戊酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属负载型催化剂，其载体选自Nb2O5，H-ZSM-5分子筛，HY分子筛，Fe2O3，ZrO2，Al2O3，SiO2，CeO2，MgO，活性炭，以及各种晶型的TiO2；活性组分选自Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Ni，Cu，中的一种；活性组分负载量为催化剂总量的0.1-5%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加氢重排反应以水为反应介质，糠醛水溶液浓度为1-30%，反应压力为0.5-8MPa，反应温度为80-180℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在高压反应釜中进行反应的具体操作为：在糠醛水溶液中加入一定量的催化剂，气体置换后升至指定反应温度；然后，充入氢气或合成气至指定反应压力，搅拌反应0.1-12小时，即得到环戊酮及其他转化产物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在固定床反应器中进行反应的具体操作为：将催化剂填装到固定床反应器中的恒温段，将糠醛水溶液，和氢气或合成气进入装有催化剂的固定床反应器，进行反应，得到环戊酮、水和氢气的混合物流，经过分离得到纯的环戊酮。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述反应体系中加入有助溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为有机溶剂乙醇、甲醇、丙酮、丁醇、二氧六环中的一种或几种。
8.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述含氢气体为氢气或任意H2/CO比例的合成气。
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