CN1065872C - 茂钛化合物 - Google Patents
茂钛化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1065872C CN1065872C CN98110853A CN98110853A CN1065872C CN 1065872 C CN1065872 C CN 1065872C CN 98110853 A CN98110853 A CN 98110853A CN 98110853 A CN98110853 A CN 98110853A CN 1065872 C CN1065872 C CN 1065872C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium compound
- cyclopentadiene titanium
- cyclopentadienyl
- cyclopentadiene
- compound according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- MCJUWBUSIQXMPY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1 MCJUWBUSIQXMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- -1 arene radical Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 abstract 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N [B].[F] Chemical compound [B].[F] LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种新型结构的茂钛化合物。其通式为R1Ti(OR2OR3)3，式中R1为环戊二烯基，R2为含6～12个碳原子的芳烃基团，R3为含1～12个碳原子的烷基或芳烃基团。该化合物和烷基铝氧烷和/或烷基铝组成的催化体系可用于制备高间规度的聚苯乙烯，且具有催化效率高、稳定性好等特点，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及茂钛化合物，特别是关于多元醇(酚)醚型茂钛化合物。
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学、耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂钛化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3或Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为取代环戊二烯基，但其催化活性及催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的CpTi(OR)3和Cp*Ti(OR)3型催化剂(R为烷基或芳基)，活性较以往有了提高，但工业生产应用价值仍不大。
本发明的目的是为了克服以往文献存在催化体系催化活性低、催化效率低的缺陷，提供一种新型的茂钛化合物，该茂钛化合物与烷基铝氧烷和／或烷基铝组成的催化体系，可成功地用于苯乙烯的间规聚合，且具有以下特点：高的催化活性及催化效率，具有一定工业应用价值。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种茂钛化合物，其结构具有以下通式：
R1Ti(OR2OR3)3
式中R1为环戊二烯基；
R2为含6～12个碳原子的芳烃基团；
R3为含1～12个碳原子的烷烃基团或芳烃基团。
上述技术方案中R2的优选范围为苯基：R3的优选范围为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或苯基，可在苯环的邻、间或对位，较佳范围为甲基；Ti与R2之间，R2与R3之间均通过氧原子相连。
本发明茂钛化合物的制备方法是由相应的茂基三氯化钛与二元醇醚在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应得到的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯、甲苯、二甲苯等。茂基三氯化钛与羟基的克分子比为1∶3．0～3．5，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3．0～4．0，反应温度为1～130℃，最好是30～80℃，反应时间为2～48小时，最好是6～24小时，反应过程最好是用间歇加热操作。
本发明的化合物与烷基铝氧烷和／或烷基铝一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，其催化效率可达6．26×104g聚合物／g钛，取得了很好的效果。
当R1为环戊二烯基，R2为苯基，R3为甲基时化合物结构式为：
图1为茂钛化合物(1)的质谱图。图2为茂钛化合物(1)的氢核磁共振谱图。图3为茂钛化合物(1)的红外谱图。图4为茂钛化合物(1)的DSC谱图。
其数据分别如下：
元素分析(element analysis)
C26H26O6Ti：
Calcd．For
C 64．76％
H 5．40％
Found
C 64．56％
H 5．48％
DSC分析
Tm=127．8℃
质谱[MS(m／e，％intensity)]
483(21．06，M+1)
482(59．56，M)
417(11．71，M-Cp+)
359[(100，M-(OC6H4OCH3)+]
236[27．09，M-(OC6H4OCH3)2 +]
123(15．92，CH3OC6H4O+)
113(2．84，CpTi+)
64(5．4，TiO+)
65(3．52，C5H5 +)
氢核磁共振谱[1HNMR CDCl3 TMS intern]
δ6．75-6．95[m，12H，-(OPhHO)3-]
δ6．35-6．45[s，5H，CpH]
δ3．70-3．90[d，9H，-(OCH3)3-]
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
催化剂制备
在干燥的250ml的三口烧瓶中，N2抽排3次，加入2．54克三氯单茂钛和70ml苯，从上面滴加50ml苯，4．31克对甲氧基苯酚和8．2ml三乙胺的混合物，45分钟后滴完，常温反应1小时后，再加热至苯回流温度，反应2小时后，停止加热，常温反应10小时，再次加热反应2小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷溶液反复重结晶，抽干，得黄色晶体4．9克，产率90％。
【实施例2】
在2L机械搅拌釜上，先在90℃烘烤3小时后，降温至60℃，N2抽排3次，再用稀三异丁基铝甲苯溶液洗涤干燥10分钟，加入苯乙烯单体500ml，10mmol三异丁基铝，10mmol MAO，搅拌10分钟后，用针筒注入实施例1制得的含0．05mlCpTi(O-C6H4-OCH3)3甲苯溶液，在400rpm下搅拌反应1小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体150克，间规度96％，Mw=7．18×104，其催化效率为62．63千克聚合物／克钛，催化活性为62．63千克聚合物／克钛·小时。
Claims (5)
1、一种茂钛化合物，其结构具有以下通式：R1Ti(OR2OR3)3
式中R1为环戊二烯基；
R2为含6～12个碳原子的芳烃基团；
R3为含1～12个碳原子的烷烃基团或芳烃基团。
2、根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于Ti与R2之间，R2与R3之间均通过氧原子相连。
3、根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于R2为苯基。
4、根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或苯基，可在苯环的邻、间或对位。
5、根据权利要求4所述的茂钛化合物，其特征在于R3为甲基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98110853A CN1065872C (zh) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 茂钛化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98110853A CN1065872C (zh) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 茂钛化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1235977A CN1235977A (zh) | 1999-11-24 |
| CN1065872C true CN1065872C (zh) | 2001-05-16 |
Family
ID=5220869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98110853A Expired - Fee Related CN1065872C (zh) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 茂钛化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1065872C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103539878A (zh) * | 2012-07-12 | 2014-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 双峰宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994004142A1 (en) * | 1992-08-19 | 1994-03-03 | Ehud Keinan | Novel metallocenes as anti-tumor drugs |
-
1998
- 1998-05-20 CN CN98110853A patent/CN1065872C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994004142A1 (en) * | 1992-08-19 | 1994-03-03 | Ehud Keinan | Novel metallocenes as anti-tumor drugs |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1235977A (zh) | 1999-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4157033B2 (ja) | 新規の多重核半メタロセン触媒及びこれを利用したスチレン系重合体の製造方法 | |
| CN1065872C (zh) | 茂钛化合物 | |
| CN1130394C (zh) | 间规聚苯乙烯制备的催化剂 | |
| CN1208354C (zh) | 茂金属钛化合物及其用途 | |
| CN1098271C (zh) | 茂钛化合物 | |
| CN1086190C (zh) | 用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物 | |
| CN1065870C (zh) | 茂金属化合物 | |
| CN1176928C (zh) | 茂钛金属化合物及其用途 | |
| CN1093140C (zh) | 制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1176926C (zh) | 茂钛化合物 | |
| CN1176927C (zh) | 茂金属钛化合物 | |
| CN1259327C (zh) | 茂金属钛化合物及其用途 | |
| CN1233667C (zh) | 茂金属钛化合物及其用途 | |
| CN1076733C (zh) | 间规聚苯乙烯制备的催化剂 | |
| CN1241959C (zh) | 用于制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1052487C (zh) | 茂钛化合物 | |
| CN1055096C (zh) | 制备苯乙烯间规聚合物的催化剂 | |
| CN1117106C (zh) | 间规聚苯乙烯聚合物 | |
| CN1252101C (zh) | 用于制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1055097C (zh) | 制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1207315C (zh) | 制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1052485C (zh) | 茂金属钛化合物 | |
| CN1065881C (zh) | 用于制备间规聚苯乙烯与聚乙烯嵌段共聚物的催化剂 | |
| US6921734B2 (en) | Titanocene complexes and its catalyst for preparing syndiotactic polystyrene | |
| CN1052486C (zh) | 茂钛金属化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1051051 Country of ref document: HK |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20010516 Termination date: 20100520 |