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CN1064957C - 用作杀微生物剂的n－磺酰和n－亚磺酰氨基酸酰胺 - Google Patents

用作杀微生物剂的n－磺酰和n－亚磺酰氨基酸酰胺 Download PDF

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CN1064957C CN951929208A CN95192920A CN1064957C CN 1064957 C CN1064957 C CN 1064957C CN 951929208 A CN951929208 A CN 951929208A CN 95192920 A CN95192920 A CN 95192920A CN 1064957 C CN1064957 C CN 1064957C
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Abstract

以通式Ⅰ表示的α-氨基酸酰胺作为有效成分的杀微生物剂，
其中，
n为数字0或1；
R1为非取代或被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C3-C8环烷基，氰基，C1-C6烷氧羰基，C3-C6链烯氧羰基或C3-C6炔氧羰基取代的C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14，其中，R13和R14相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基或共同形成四或五亚甲基；
R2和R3相互独立地分别为氢原子；C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基或C3-C8环烷-C1-C4烷基，或其中R2和R3两基团及连接它们的碳原子共同形成3至8个碳原子的碳环，R4为的氢原子或C1-C6烷基；
R5为氢原子；非取代或被卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C6烷基或苯基；及R6为基团G
其中，R7和R8相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基；
p-为数字0或1；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6链烯基，C3-C6炔基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷硫基，卤素或硝基；
它们可以适当的组合物形式用于作物的保护，如用于控制真菌。

Description

用作杀微生物剂的N-磺酰和 N-亚磺酰氨基酸酰胺
本发明涉及由下述通式I所示的新的α-氨基酸酰胺，更详细地是涉及该种物质的制备方法及含有至少一种该种化合物作为有效成分的农药组合物。本发明还涉及上述组合物的制备，以及该有效成分或组合物在控制或防止植物致病性微生物特别是真菌对植物感染方面的用途。
本发明的化合物如通式I所示：
Figure 9519292000111
其中，n为数字0或1；R1为非取代的或被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C3-C8环烷基，氰基，C1-C6烷氧羰基，C3-C6链烯氧羰基或C3-C6炔氧羰基取代的C1-C12烷基；R1还可以是C3-C8环烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中R13和R14相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基或共同形成1，4四亚甲基或五亚甲基；R2和R3相互独立分别为氢原子；C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基或C3-C8环烷基-C1-C4烷基，或其中R2和R3及连接R2、R3的碳原子共同形成一个3至8元的碳环；R4为氢原子或C1-C6的烷基；R5为氢原子；非取代或被卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C6烷基或苯基；而R6为基团G
Figure 9519292000121
其中R7和R8相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基；p为数字0或1；而R9、R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6链烯基，C3-C6炔基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷硫基，卤原子或硝基。
通式I的化合物形成一个重要的化合物组，其中：n为数字0或1；R1为C1-C12烷基；或被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中R13和R14相互独立地分别为C1-C6烷基或共同形成四或五亚甲基；R2和R3相互独立地分别为氢原子；C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基；或C3-C8环烷基-C1-C4烷基，或其中R2和R3两基团和连接两基团的碳原子共同形成一个3到8元的碳环；R4为氢原子或C1-C6烷基；R5为氢原子；非取代或被卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C6烷基或苯基；以及R6为基团G其中R7和R8相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基；p为数字0或1；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6链烯基，C3-C6炔基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷硫基，卤原子或硝基(A组)
通式I的化合物形成一个重要化合物组，其中n为数字0或1，R1为C1-C12烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中R13和R14相互独立地分别为C1-C6烷基，或R13和R14共同形成四或五亚甲基；R2为氢原子；R3为C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；或C3-C8环烷基；R4为氢原子；R5为非取代或被卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯基，和R6为基团G，其中p为数字0；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基，卤素或硝基(B组)。
通式I的化合物中特别重要的为，n为数字0或1；R1为C1-C10烷基；C1-C4卤代烷基；C2-C6链烯基；C5-C6环烷基；被氰基或C1-C4烷氧羰基取代的C1-C6烷基，或C1-C2二烷基氨基；R2为氢原子；R3为C2-C5烷基或C3-C6环烷基；R4为氢原子；R5为非取代或被卤素取代的苯基；及R6为基团G，其中p为数字0；R9为氢原子；及R10和R11相互独立地分别为氢原子或卤原子(AA组)。
通式I的化合物组成另一重要化合物组，其中n为数字0或1，及R1为C1-C10烷基；C1-C4卤代烷基；C2-C6链烯基，或C1-C2二烷基氨基；R2为氢原子；R3为C2-C5烷基或C3-C6环烷基；R4为氢原子；R5为非取代或被卤素取代的苯基，及R6为基团G，其中p为数字0；R9为氢原子；及R10和R11相互独立地分别为氢原子或卤原子(C组)。
上述化合物中，n为数字1的化合物是优选的(Ca组)。
C组的化合物中也优选n值为1及R3为C3-C4烷基的化合物(Cd组)。
在通式I范围内的AA组中的重要化合物为，其中n值为1；及R1为甲基，乙基，乙烯基，环戊基，环己基或二甲基氨基(AAa组)。
通式I的化合物组成另一优选化合物组，其中R1为C1-C12烷基；C3-C8环烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C3-C8环烷基，氰基，C1-C6烷氧羰基，C3-C6链烯氧羰基或C1-C6炔氧羰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中R13和R14相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基或共同形成四或五亚甲基；R2为氢原子；R3为C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；或C3-C8环烷基；R4为氢原子或C1-C4烷基；R5为氢原子；或C1-C6烷基；及R6为基团G，其中R7和R8相互独立地分别为氢原子或C1-C4烷基；p为数字1；和R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基或卤原子(F组)。
在通式I范围内C组的重要化合物为，其中n为数字1，及R1为甲基；乙基；乙烯基或二甲基氨基(Cc组)。
通式I的化合物组成重要的化合物组，其中n为数字0或1，及R1为C1-C12烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中R13和R14相互独立地分别为C1-C6烷基或共同形成四或五亚甲基；R2为氢原子；R3为C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基或C3-C8环烷基；R4为氢原子或C1-C4烷基R5为氢原子或C1-C6烷基及R6为基团G，其中R7和R8相互独立地分别为氢原子或C1-C4烷基；p为数字1；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基或卤原子(D组)。
通式I的化合物组成一个优选化合物组，其中n为数字0或1，其它取代基如下定义，R1为C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C6链烯基或C1-C2二烷基氨基；R2为氢原子；R3为C2-C5烷基或C3-C6环烷基；R4为氢原子或C1-C4烷基；R5为氢原子；及R6为基团G，其中R7为氢原子；R8为氢原子或C1-C4烷基；p为数字1；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基或卤原子(E组)。
E组中的优选化合物为，其中n为数字1，R1为C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4链烯基或C1-C2二烷基氨基；R9为氢原子；及R10和R11为C1-C6烷氧基(Ea组)。
在该优选的Ea组中，通式I的优选化合物为，其中R1为C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，乙烯基或二甲基氨基(Eab组)。
在该优选的Ea组中，更为优选的通式I的化合物为，其中R3为C3-C4烷基(Eaa组)。
Ea组中更为优选的通式I的化合物为，其中R4为氢原子；及R6为基团G，其中R7和R8为氢原子；p为数字1；R9为氢原子；及R10和R11为C1-C6烷氧基(Eac组)。
在该特别优选的Ea组中，优选的通式I的化合物为，其中R10为在对位的C1-C4烷氧基和R11为在间位的C1-C4烷氧基(Ead组)。
在通式I范围内优选的Ead组化合物为，其中R1为C1-C4烷基；乙烯基或二甲基氨基；R10为对甲氧基；及R11为间甲氧基(Eada组)。
在通式I范围内的重要化合物为，其中n为数字1；及R1为C1-C10烷基；C1-C4卤代烷基；C2-C4链烯基；C5-C6环烷基；被氰基或C1-C4烷氧羰基或C1-C2二烷基氨基取代的C1-C4烷基；R9为氢原子；及R10和R11为C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基或C3-C6炔氧基(H组)。
H组中的优选化合物为，其中R1为C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，乙烯基，二甲基氨基或C5-C6环烷基(Ha组)。
在通式I范围内更优选的化合物为，其中R3为C3-C4烷基(Hb组)。
由通式I范围内的化合物组成尤其优选的化合物组，其中R10为对C1-C4烷氧基，对C3-C4链烯氧基或对C3-C4炔氧基；及R11为间C1-C4烷氧基(Hc组)。
Hc组中的重要化合物为，其中R1为C1-C4烷基，乙烯基或二甲氨基；R10为对甲氧基，对烯丙氧基或对炔丙氧基；及R11为间甲氧基(Hca组)。
Hca组中尤其重要的化合物为，其中R10为对甲氧基且R11为间甲氧基(Hcb组)
在上述通式I中的卤原子包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。
烷基，链烯基和炔基可以是直链或支链的，这也同样适用于卤代烷基，烷基磺酰基，链烯氧基，炔氧基，烷氧基和烷硫基及其他基团中的烷基，链烯基及炔基。
烷基本身或作为另一取代基的组成部分应根据所述碳原子的个数，理解其含义为，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，十二烷基及其异构体，如异丙基，异丁基，叔丁基或仲丁基。根据所述碳原子的个数，环烷基为环丙烷基，环丁烷基，环戊烷基，环己烷基，环庚烷基或环辛烷基。
一个卤代烷基可以含有一个或多个(相同或不同)的卤原子，例如CHCl2，CH2F，CH2Cl，CHF2，CF3，CH2CH2Br，C2Cl5，CH2Br，CHBrCl，诸如此类。
在通式I化合物中存在至少一个不对称碳原子和／或至少一个不对称硫原子意为该化合物有旋光异构体存在。由于存在脂肪族-C=C-双键，也有几何异构体存在。通式I包括所有可能的异构体及他们的混合物。
从一种具有不同结构的化合物衍生的某α-氨基酸衍生物已被用于控制植物致病性真菌(例如在EP-398072，EP-425925，DE-4026966，EP-477639，EP-493683，DE-4035851，EP-487154，EP-496239，EP-550788和EP-554729中)，这些制品的活性并不令人满意。但含有通式I化合物的新型杀微生物剂具有令人惊奇的高活性。
本发明化合物的制备方法
通式I化合物可按如下方法制备
a)将通式II的取代氨基酸
Figure 9519292000191
其中R1，R2和R3及n如上文定义，或其活性羧基衍生物，在存在或不存在催化剂，存在或不存在酸结合剂和存在或不存在稀释剂的条件下，与通式III的胺反应
Figure 9519292000192
其中R4，R5和R6如上文定义。
本发明中用于步骤a)的通式II的氨基酸衍生物可按下述的工序aa)制备。
通式III的胺是有机化学中的常用的化合物。
通式II氨基酸的活性羧基衍生物可以是所有的活性羧基衍生物，如卤化酰基等，具体可以是氯化酰基；另外还有单一的或混合酸酐，如混合的O-烷基-羧酸酐，另外还有活性酯，如对硝基苯酯或N-羟基丁二酰酯，及使用缩合剂形成的氨基酸活性化合物(如二环己基碳二亚胺或羧基二咪唑)。
与通式II氨基酸相应的卤化酰基可通过将通式II氨基酸与卤化剂，如五氯化磷，亚硫酰氯或草酰氯，利用公知的方法制得。
与通式II的氨基酸相应的混合酸酐可通过将通式II氨基酸与氯甲酸酯，如氯甲酸烷基酯，优选氯甲酸丁酯，在存在或不存在酸结合剂的条件下，酸结合剂例如为无机或有机碱，例如叔胺，可列举三乙胺，吡啶，N-甲基哌啶或N-甲基吗啉。
通式II氨基酸或通式II氨基酸的活性羧基衍生物与通式III的胺的反应在一种惰性稀释剂中进行。该稀释剂可以是芳香族，非芳香族或卤代烃化合物，如氯代烃，可列举二氯甲烷或甲苯；酮，如丙酮；酯，如乙酸乙酯；酰胺，如二甲基甲酰胺；腈，如乙腈；醚，如四氢呋喃，二噁烷，二乙醚或叔丁基甲基醚；或水，或这些惰性稀释剂的混合液。可以用做酸结合剂的是有(无)机碱，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾，或，例如叔胺，如三乙胺，吡啶，N-甲基哌啶或N-甲基吗啉。温度为-80℃至+150℃，优选-20℃至+60℃。
通式I化合物的制备也可通过
b)将通式IV的磺酸衍生物或亚磺酸衍生物其中R1和n如上文定义，且其中X为卤素(氯或溴)，R1-SO2-O-基或R1-SO-O-基，与通式V的胺反应其中R2，R3，R4，R5和R6如上文定义。
步骤b)中所要求的通式IV磺酸衍生物或亚磺酸衍生物本身，已知，同样，通式V的胺本身已知或可按下述工序bb)制备。
通式IV的磺酸衍生物或亚磺酸衍生物与通式V的胺的反应在一种惰性稀释剂中进行，该稀释剂例如为芳香族，非芳香族或卤化烃类化合物，如氯代烃，如二氯甲烷或甲苯；酮，如丙酮；酯，如乙酸乙酯；酰胺，如二甲基甲酰胺；腈，如乙腈；醚，如四氢呋喃，二噁烷，二乙醚或叔丁基甲基醚；或水，或这些惰性稀释剂的混合液。可使用的酸结合剂为有(无)机碱，如碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾，或例如叔胺，如三乙胺，吡啶，N-甲基哌啶或N-甲基吗啉。温度为-80至+150℃，优选-20至+60℃。
通式I的化合物也可通过
c)用一种氧化剂氧化通式I’的化合物其中R1，R2，R3，R4，R5和R6如上文定义，附加条件是取代基R1，R2，R3，R5和R6都不含有硫基或烷硫基。
氧化剂可以是任意的有机氧化剂，如烷基过氧化氢，如异丙苯基过氧化氢，或无机氧化剂，如过氧化物，如过氧化氢，如过渡金属氧化物，如三氧化铬，和过渡金属氧化物盐类，如高锰酸钾，重铬酸钾或重铬酸钠。
通式I’化合物与氧化剂的反应，在惰性溶剂如水或酮，如丙酮或其混合液，在存在或不存在酸或存在或不存在碱的条件下进行。温度为-80至150℃。
aa)所需通式II的氨基酸衍生物可通过将通式VI的氨基酸
Figure 9519292000212
其中R2和R3如上文定义与通式IV的磺酸衍生物或亚磺酸衍生物反应而制备，1
Figure 9519292000213
其中R1和n如上文定义，且其中X为卤素(氯或溴)，R1-SO2-O基或R1-SO-O-基。
用于步骤aa)的通式IV的磺酸衍生物或亚磺酸衍生物及通式VI的氨基酸为已知的化合物。
溶剂(或稀释剂)，酸结合剂和温度范围与上述反应a)或b)相同。
bb)所需的通式V的胺可通过用酸水解通式VII化合物而制备，通式VII化合物在下列公报中有记载，如在EP-398072，DE-4026966，EP-493683，EP-496239，EP-550788和EP-554728中有记载。
通式VII的化合物与无机或有机酸，例如无机酸(卤氢酸或硫酸)或羧酸，如乙酸或三氟乙酸，或磺酸，如甲磺酸或对甲苯磺酸进行的反应可在一种惰性稀释剂(烃类化合物，如二氯甲烷或甲苯；酮，如丙酮；或水)在温度-40至150℃条件下进行。根据需要也可采用不同酸及不同稀释液的混合液，酸本身也适合作为稀释液。
通式I的化合物在室温下是稳定的油状物或固体，具有高效的杀微生物活性。可用于农业及其相关领域中的预防和治疗，控制植物损伤性微生物。本发明通式I的活性成分使用低浓度即可显示显著的杀微生物尤其是杀真菌的活性，而且能很好地被植物所耐受。
令人惊奇的是，已发现通式I的化合物在控制植物致病性微生物尤其是真菌的实践中具有十分有利的杀微生物谱，具有治疗和预防活性，可用来保护多种农作物。使用通式I的活性成分，可抑制或消灭出现在植物或植物的有用部分(如果实，花，叶，茎，块茎，根)处的害虫，也可以保护继续生长的植物部分免受植物致病性真菌的侵害。
通式I表示的新的活性成分被证明可选择性地有效对抗半知菌类(Fungi imperfecti)的fungal class中的特定菌种(如Cercospora Botrytis，Helminthosporium，Fusarium Septoria，Pyricularia及Alternaria)，Basi diomycetes(如Hemileia，Rhizoctonia及Puccinia)及Ascomycetes(如Podosphaera，Monilinia，Uncinula，Cercosporella，Erysiphe及Venturia)，Deuteromycetes(如Rhynchosporium)，以及特别有效地对抗Domycetes(如Plasmopara，Peronospora，Pythium，Bremia及Phytophthora)。因此该活性成分是对用于控制植物致病真菌的作物保护组合物的有效补充。另外，通式I的化合物也可用作包裹剂(dressingagents)来处理种子(水果，块茎类，谷类)以及植物幼苗，以保护其免受真菌感染，并可对抗出现在土壤中的植物致病真菌。
本发明亦涉及含有以通式I化合物作为有效成分的组合物，特别是作物保护剂，及它们在农业或其相关领域中的应用。
此外本发明亦涉及这些组合物的制备，该制备方法包括将活性物质与一种或多种物质或文中所述的成组物质紧密混合。应用通式I的新化合物或新组合物治疗植物的方法也包含于本发明中。
在本发明中，文中所述的作物保护中所指的目标作物例如为下述植物：谷类(小麦，大麦，黑麦，燕麦，稻，玉米，高梁，dinkel，triticale及相关的品种)；甜菜(糖和饲料用甜菜)；梨果，有核或无核的水果(苹果，梨，李子，桃，杏仁，樱桃，草莓，悬钩子属和黑莓)；豆类(菜豆属，小扁豆属，豌豆，黄豆)；产油作物(油菜，芥，罂粟，橄榄，向日葵，椰子，蓖麻，可可，落花生)；瓜类(南瓜，黄瓜，甜瓜)；纤维类植物(棉，亚麻，大麻，黄麻)；柑桔属水果(桔，柠檬，葡萄，中国柑橘)；各种蔬菜(菠菜，莴苣，芦笋，甘蓝类，胡萝卜，洋葱，蕃茄，马铃薯，红辣椒)；杨梅属植物(鳄梨，肉桂，樟脑)或其它植物例如烟草，坚果，咖啡，甘蔗，茶，胡椒，藤本植物，蛇麻草，香蕉及天然橡胶植物和装饰用植物。
通式I的活性成分通常以组合物形式使用，可与其它活性成分同时或相继用于需要治疗的区域或植物上。这里所说的其它活性成分可以是肥料，微量元素的含有物或其它影响植物生长的制剂。也可选择性地使用除莠剂及杀昆虫剂，杀真菌剂，杀细菌剂，杀线虫剂，软体动物杀灭剂或上述这些制剂的混合物，根据需要可同时使用其它载体，表面活性剂或其它在制剂中常用的促进施用的添加剂。
合适的载体和添加剂可以是固体或液体，并与制剂中的目的相适应，例如自然存在的或再生的矿物质，溶剂，分散剂，湿化剂，粘合剂，增稠剂，结合剂或肥料。
通式I的活性成分化合物或含有至少一种该活性成分化合物的农药组合物的优选施用方法是将其施用在叶上(叶施用)。其施用频率和应用比率取决于需要解决的致病菌的危害。通式I的化合物也可施用于植物的增殖部分(用来敷裹谷物，水果，块茎，新芽，幼苗，根等)，例如将谷物的谷粒(种子)或马铃薯的块茎或新切割的新芽浸泡在含有活性成分的液体组合物中，或给它们涂上一层固体组合物。
通式I化合物可以单独使用，但优选与辅剂同时使用。因此适于制成例如乳浊液，可刷涂的糊状物，可直接喷雾或可稀释的溶液，稀释乳液，可湿化粉剂，可溶粉剂，粉剂或颗粒剂，也可通过公知的方法将活性成分包封于聚合物中。其使用方法例如有喷雾，喷洒，撒粉，播散，刷涂或灌注，与组合物的选择一样，同样是根据施用目标和所处环境来选择。
施用中的有效浓度一般为每公顷(ha)施用5g-2kg的活性物质(As)，优选10g-1kg As／ha，特别优选20g-600g As／ha。
制剂例如含有通式I的活性成分及根据需要加入的固体或液体添加剂的组合物，可通过公知的方法制备，例如将活性成分与增量剂，如溶剂，固体载体及根据需要加入的表面活性剂紧密混合和／或研磨。
溶剂例如为芳香烃，优选C8至C12的级分，如二甲苯混合物或取代萘；酞酸酯，如二丁基或二辛基酞酸酯；脂肪烃，如环己烷或石蜡；醇类和二元醇类及其醚和酯，如乙醇，乙二醇或一甲基乙二醇或一乙基醚；酮，如环己酮；强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；以及可环氧化的植物油，如环氧化椰子油或大豆油；以及水。
固体载体例如有粉剂和可分散粉末，通常为天然岩石粉，如方解石，滑石，白陶土，高岭石或美国活性白土。也可加入高分散性硅酸或高分散性吸收剂聚合物以改进其物理性质。颗粒状吸收性载体为多孔形，如浮石块，碎砖，海泡石或皂土，以及非吸收性载体例如有方解石或砂。也可使用大量天然无机颗粒前体材料，如白云石或捣碎的植物残余物。
根据通式I活性成分的特性来选择表面活性剂，可以是非离子型，阳离子型和／或阴离子型，该表面活性剂要具有良好的乳化性，分散性和可湿化的特性。表面活性剂也可以是表面活性剂的混合物。
适当的阴离子表面活性剂可以是所谓的水溶性皂，或水溶性合成表面活性化合物。
非离子型表面活性剂的具体例为壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯／聚乙烯氧化加合物，三丁基苯氧基聚乙烯-乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
也可使用聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯。
阳离子表面活性剂为，含有至少一个含8至22个碳原子的烷基作为N取代基，且由低级的非卤代或卤代烷基，苯甲基或低级羟烷基进一步取代的季铵盐。
制剂中常用的其它表面活性剂为本专业人员所公知或记载于有关文献中。
农药组合物中通常含有0．1-99wt％，优选0．1-95wt％的通式I的活性化合物，及99．9-1wt％，优选99．8-5wt％的固体或液体添加剂以及0-25wt％，优选0．1-25wt％的表面活性剂。
经浓缩的组合物优选作为商业产品，而最终使用者通常使用稀释过的组合物。
该组合物中还可进一步含有添加剂，如稳定剂，消泡剂，粘度调节剂，结合剂或粘合剂，及肥料，微量元素含有物或其它影响植物生长的制剂，以达到特殊的效果。
下面用实施例进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。所述温度为摄氏温度。
1． 通式I化合物的制备例：H-1．1：N-(1，1-二苯甲基)(R，S)-2-(N，N-二甲基氨磺酰基)-氨基-3-甲基-丁酰胺〔工序a〕
将2．2g的(R，S)-2-(N，N-二甲基氨磺酰)-氨基-3-甲基丁酸与1．1ml N-甲基吗啉在50ml的四氢呋喃中边搅拌边冷却至-10℃。逐滴加入1．25ml氯甲酸异丁酯然后将反应混合物在-10℃搅拌30分钟。加入1．7ml 1-氨基-1，1-二苯基甲烷，将混合物在室温下搅拌6小时。将反应混合物倒入200ml盐酸中，并每次使用200ml乙酸乙酯萃取2次。将有机相依次用200ml盐酸，100ml饱和氯化钠溶液，两次每次用200ml 2N碳酸氢钾溶液和100ml饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥后浓缩。用乙酸乙酯／己烷重结晶，得到纯化的N-(1，1-二苯甲基)(R，S)-2-(N，N-二甲基氨磺酰)-氨基-3-甲基丁酰胺，熔点为156-158℃。
表1中所示的化合物是按与本制备例相同的方法获得的。
表1(按工序a制备)2，3-D=2，3-二甲氧基-苯甲基，2，5-D=2，5-二甲氧基-苯甲基，3，4-D=3，4-二甲氧基-苯甲基，3，5-D=3，5-二甲氧基-苯甲基，3，4，5-T=3，4，5-三甲氧基-苯甲基在该氨基酸(已知)的α-碳原子上的立体化学结构：R，S体的化合物为1．1至1．5，1．9，1．10，1．13至1．18S体的化合物为1．6至1．8，1．11，1．12，1．23至1．42，1．44，1．45，1．49至1．83
                             表1
化合物序号   R1   n   R2      R3     R4  R5   R6      物理性质
                                                            m．p．℃
   1．1     Me2N 1   H  2-丙基         H   苯基  苯基       156-158
   1．2     Me2N 1   H  2-丙基         H    H   3，4-D      油状物
   1．3     甲基   0   H  2-丙基         H    H   3，4-D
   1．4    2-丙基  0   H  2-丙基         H    H   3，4-D
   1．5    2-甲基  0   H  2-丙基         H    H   3，4-D
          -2-丙基
   1．6     甲基   0   H  2-丙基         H    H   3，4-D
   1．7    2-丙基  0   H  2-丙基         H    H   3，4-D
   1．8    2-甲基- 0   H  2-丙基         H    H   3，4-D
           2-丙基
   1．9     Me2N 1   H  甲基           H    H   3，4-D
   1．10    甲基   1   H  甲基           H    H   3，4-D
   1．11    Me2N 1   H  乙基           H    H   3，4-D       108-111
   1．12    甲基   1   H  乙基           H    H   3，4-D
   1．13    Me2N 1   H  环丙基         H    H   3，4-D
   1．14    甲基   1   H  环丙基         H    H   3，4-D
   1．15    Me2N 1   H  环丙基-甲基    H    H   3，4-D
   1．16    甲基   1   H  环丙基-甲基    H    H   3，4-D
   1．17    Me2N 1   Me 2-丙基         H    H   3，4-D
   1．18    甲基   1   Me 2-丙基         H    H   3，4-D
   1．19    Me2N 1   Me 甲基           H    H   3，4-D
   1．20    甲基   1   Me 甲基           H    H   3，4-D       134-135
   1．21    Me2N 1   四亚甲基          H    H   3，4-D
   1．22    甲基   1   四亚甲基          H    H   3，4-D       152-154
   1．23    Me2N 1   H  1-(2-甲基-2-丙 H    H   3，4-D
                         氧基)-乙基
   1．24    甲基   1   H  1-(2-甲基-2-丙 H    H   3，4-D
                          氧基)-乙基H
   1．25    乙基   1   H  乙基           H    (S)-  苯基      122-123
                                              Me
   1．26    乙基   1   H  乙基           H    H     3，4-D    107-109
   1．27    乙基   1   H  乙基           H    (R)-  苯基      122-123
                                              Me
   1．28    乙基   1   H  乙基           H    苯基  苯基      151-153
   1．29    乙基   1   H  1-(2-甲基-2-丙 H    H     3，4-D     油状物
                          氧基)-乙基
   1．30    乙基   1   H  1-(2-甲基-2-丙 H    (R)-  苯基       84-86
                          氧基)-乙基     Me
   1．31    乙基   1   H  1-(2-甲基-2-丙 H    (S)-  苯基      138-139
                          氧基)-乙基     Me
   1．32    乙基   1   H  1-(2-甲基-2-丙 H    苯基  苯基      115-116
                          氧基)-乙基
   1．33    乙基   1   H  2-丙基         H    甲基  4-Cl-苯 152-154
                                                      基
   1．34    乙基   1   H  2-丙基         H    H     3，4，5-T   树脂
   1．35    乙基   1   H  2-丙基         H    H     3-MeO-   97-99
                                                    苯甲基
   1．36    乙基   1   H  2-丙基         H    (S)-   苯基     177-178
                                              Me
   1．37    乙基   1   H  2-丙基         H    苯基   苯基     188-189
   1．38    乙基   1   H  2-丙基         H    (R)-   苯基     177-178
                                              Me
   1．39    乙基   1   H  2-丙基         H    H     2，3-D     95-96
   1．40    乙基   1   H  2-丙基         H    H     4-MeO-  106-107
                                                    苯甲基
   1．41    乙基   1   H  2-丙基         H    H     3，5-D     85-87
   1．42    乙基   1   H  2-丙基         H    H     2，5-D     85-87
1．43    甲基     1   四亚甲基   H  苯基  苯基     242-243
1．44    甲基     1   H   乙基   H  (R)-  苯基     116-117
                                    Me
1．45    甲基     1   H   乙基   H  (S)-  苯基     115-117
                                    Me
1．46    甲基     1   Me  甲基   H  甲基  苯基     120-121
1．47    甲基     1   Me  甲基   H  苯基  苯基     173-174
1．48    甲基     1   四亚甲基   H  甲基  苯基     163-165
1．49    甲基     1   H   乙基   H  苯基  苯基     190-192
1．50     Me2N  1   H   2-丙基 H  (R)-  苯基     114-115
                                    Me
1．51     Me2N  1   H   2-丙基 H  (S)-  苯基     108-109
                                    Me
1．52     Me2N  1   H   2-丙基 H  甲基  4-Cl-苯  112-113
                                          基
1．53     Me2N  1   H   2-丁基 H   H    4-MeO-   85-87
                                          苯甲基
1．54     Me2N  1   H   2-丙基 H  甲基  4-MeO-   93-96
                                          苯甲基
1．55     Me2N  1   H   2-丙基 H  (S)   -4-MeO-  161-163
                                    Me    苯甲基
1．56     Me2N  1   H   2-丙基 H  (R)   -4-MeO-  166-168
                                    Me    苯甲基
1．57     Me2N  1   H   2-丙基 H   H    4-MeO-   82-83
                                          苯甲基
1．58     Me2N  1   H   2-丙基 H   H    3-MeO-   树脂
                                          苯甲基
1．59     Me2N  1   H   2-丁基 H   H    3-MeO-   树脂
                                          苯甲基
1．60     Me2N  1   H   2-丙基 H   甲基 4-氟苯   111-112
                                         基
1．61    Me2N  1  H  2-丙基   H  H    3，5-D    油状物
1．62    Me2N  1  H  2-丙基   H  H    2，5-D    87-89
1．63    Me2N  1  H  2-丙基   H  H    2，3-D    90-91
1．64    乙基     1  H  2-丙基   H  H    3-MeO-  树脂
                                         4-PrO-
                                         苯甲基
1．65    Me2N  1  H  2-丙基   H  甲基 3，4-D    105-147
1．66    乙基     1  H  2-丙基   H  H    4-MeO-    101-103
                                         3-PrO-
                                         苯甲基
1．67    乙基     1  H  2-丙基   H  H    3-MeO-    112-114
                                         4-
                                         AllylO-
                                         苯甲基
1．68    乙基     1  H  2-丙基   H  H    4-MeO-   树脂
                                         3-
                                         AllylO-
                                        苯甲基
1．69    乙基     1  H  2-丙基   H  H    3-EtO-   89-91
                                         4-MeO-
                                         苯甲基
1．70    乙基     1  H  2-丙基   H  H    3-MeO-   109-110
                                         4-炔丙
                                         基O-苯
                                         甲基
1．71    Me2N  1  H  2-丁基   H   H   3-MeO-    树脂
                                         4-炔丙
                                         基O-苯
                                         甲基
1．72      Me2N 1 H  2-丁基    H H    4-MeO-     树脂
                                        3-PrO-
                                        苯甲基
1．73      Me2N 1 H  2-丙基    H H    4-MeO-     树脂
                                        3-Me-
                                        苯甲基
1．74      Me2N 1 H  2-丙基    H H    3-MeO-     树脂
                                        4-炔丙
                                        基O-苯
                                        甲基
1．75      Me2N 1 H  2-丙基    H H    4-MeO-     84-85
                                        3-PrO-
                                        苯甲基
1．76      Me2N 1 H  2-丙基    H H    2-Meo-     树脂
                                        4-
                                        AllylO-
                                        苯甲基
1．77      Me2N 1 H  2-丁基    H H    MeO-       85-88
                                        苯甲基
1．78      Me2N 1 H  2-丁基    H H    3-MeO-     树脂
                                        4-
                                        AllylO-
                                        苯甲基
1．79      Me2N 1 H  2-丙基    H H    3-EtO-     87-89
                                        4-MeO-
                                        苯甲基
1．80      Me2N 1 H  2-丙基    H 甲基 4-乙基-      树脂
                                        苯基
1．81     乙基    1 H  2-丙基    H H    4-MeO-      89-91
                                        3-Me-
                                      苯甲基
1．82  乙基   1  H  2-丙基    H   H   4-EtO-    87-89
                                      3-MeO-
                                      苯甲基
1．83  Me2N1  H  2-丙基    H   H   4-EtO-    84-86
                                      3-MeO-
                                      苯甲基
1．84  乙基   1  H  2-丙基    H   甲基3，4-D    112-160
1．85  乙基   1  H  2-丙基    H   H   1-(3，4-  114-130
                                      Di-
                                     MeO-
                                      苯基)-
                                      乙基H-2．1：N-〔2-甲基-1-(N-苯甲基)-氨基甲酰基〕-丙基(R，S)-甲基磺酸酰胺〔工序a〕
Figure 9519292000321
将3．9g N-(2-甲基-1-羧基)-丙基(R，S)-甲基磺酸酰胺和2．2ml N-甲基吗啉在100ml四氢呋喃中一边搅拌一边冷却至-20℃。在5分钟内将2．5ml氯甲酸异丁基酯逐滴加入上述混合物中。接着将混合物搅拌30分钟，反应温度升至-10℃。再将混合物冷却至-20℃，在5分钟内逐滴入2．2ml苯甲胺。允许将反应混合物温度升至室温，并进一步搅拌4小时。接着将其倒200ml水中。混合物每次用400ml乙酸乙酯萃取两次。有机相用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸钠干燥，浓缩。用乙酸乙酯／己烷重结晶，即可得到纯化的N-〔2-甲基-1-(N-苯甲基)-氨基甲酰基〕-丙基(R，S)-甲基磺酸酰胺，熔点为115-116℃。
表2中所示化合物为是利用与本例相同的方法获得的，表2(按工序a制备)在该氨基酸的α-碳原子上的立体化学结构：R，S体的化合物为2．1至2．24，2．48S体的化合物为2．25至2．47，2．49和2．51
                         表2
化合物序号R4   R5           R6        物理性质
    2．1  H     H    苯基                m．p．115-116 ℃
    2．2  H     甲基 苯基                m．p．132-134 ℃
    2．3  甲基  甲基 苯基
    2．4  H     H   间三氟甲基苯基       m．p．154-155 ℃
    2．5  H     甲基 对氟苯基            m．p．106-109 ℃
    2．6  H     甲基 对氯苯基            m．p．150-156 ℃
    2．7  H     甲基 对甲氧基苯基
    2．8  H     甲基 间甲氧基苯基
    2．9  H     甲基 间三氟甲基
    2．10 H     甲基 苯甲基
    2．11 H     甲基 对氯苯甲基
    2．12 H     甲基 2，5-二甲氧基-4-甲基
                     苯甲基
    2．13 甲基  甲基 苯甲基
    2．14 甲基  甲基 对氟苯甲基
    2．15 甲基  甲基 对氯苯甲基
    2．17 H     苯基 苯基                 m．p．190-191℃
2．18   H   苯基   对氯苯基
2．19   H   苯基   对甲氧基苯基
2．20   H   苯基   对甲基苯基
2．21   H   苯基   3，5-二(三氟甲基)苯基
2．22   H    H     1-苯乙基
2．23   H    H     1-(4-氯苯基)-乙基
2．24   H    H     2-(4-氯苯基)-丙基
2．25   H    H     苯基
2．26   H   甲基   苯基
2．27  甲基 甲基   苯基
2．28   H    H     间三氟甲基苯基
2．29   H   甲基   对氟苯基
2．30   H   甲基   氯苯基                     m．p．139-142℃
2．31   H   甲基   对甲氧基苯基
2．32   H   甲基   间三氟甲基
2．33   H   甲基   间三氟甲基
2．34   H   甲基   苯甲基
2．35   H   甲基   对氯苯甲基
2．36   H   甲基   2，5-二甲氧基-4-甲基苯
                   甲基
2．37  甲基 甲基   苯甲基
2．38  甲基 甲基   对氟苯甲基
2．39  甲基 甲基   对氯苯甲基
2．40   H   苯基   苯基                       m．p．191-193℃
2．41   H   苯基   对氯苯基
2．42   H   苯基   对甲氧基苯基
2．43   H   苯基   对甲基苯基
2．44   H   苯基   3，5-二(三氟甲基)苯基
2．45   H    H     1-苯乙基
2．46   H    H     1-(4-氯苯基)-乙基
2．47    H       H     2-(4-氯苯基)-丙基
2．48    H       H     对硝基苯基        m．p．167-168℃
2．49    H       H     邻三氟甲基苯基    m．p．168-169℃
2．50    H    (R)-Me   苯基              m．p．139-142℃
2．51    H    (S)-Me   苯基              m．p．138-139℃H-3．1：N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-(N，N-二甲基氨磺酰)-氨基-3-甲基丁酰胺〔工序b〕
将7．2g N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-氨基-3-甲基-丁酰胺和4ml三乙胺在室温下边搅拌边加入至120ml 1，4-二噁烷中。在5分钟内将2．8ml N，N-二甲基氨磺酰氯逐滴加入。然后将反应混合物在室温下搅拌20小时，然后倒入80ml 2N盐酸中。将该混合物每次用200ml乙酸乙酯萃取2次。将有机相依次用80ml 2N的盐酸，80ml饱和氯化钠溶液，80ml 5％的碳酸氢钠溶液和80ml饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥后浓缩。用乙酸乙酯／己烷重结晶，即可得到纯化的N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-(N，N-二甲基氨磺酰基)-氨基-3-甲基丁酰胺，熔点为97-99℃。
表3和表3a中所示化合物是利用与本例相似的方法制得的，表3(按工序b制备)
Figure 9519292000352
在该氨基酸的α-碳原子上的立体化学结构：S体
                     表3
化合物序号       R1            R3         物理性质
    3．1      NMe2        2-丙基        m．p．97-99℃
    3．2      NMe2         2-丁基        m．p．91-92℃
    3．3      NMe2         2-甲基-丙基   树脂
    3．4      NMe2         2-MeS-乙基    树脂
    3．5      NMe2         羟甲基
    3．6      NMe2         1-羟基-乙基   树脂
    3．7      NMeEt         2-丙基        m．p．76-78℃
    3．8      NMeEt         2-丁基
    3．9      NEt2         2-丙基        m．p．95-96℃
    3．10     NEt2         2-丁基        m．p．63-69℃
    3．11          2-丙基        m．p．76-77℃
    3．12   
Figure 9519292000362
      2-丁基
    3．13  甲基             2-丙基        m．p．130-132℃
    3．14  甲基             2-丁基        m．p．147-148℃
    3．15  甲基             2-甲基-丙基         树脂
    3．16  甲基             2-MeS-乙基    m．p．126-127℃
    3．17  甲基             羟甲基
    3．18  甲基             1-羟基-乙基   m．p．140-141℃
    3．19  乙基             2-丙基        m．p．148-152℃
    3．20  乙基             2-丁基        m．p．137-138℃
    3．21  乙基             2-甲基-丙基        树脂
    3．22  乙基             2-MeS-乙基    m．p．79-81℃
    3．23  乙基             羟甲基
    3．24  乙基             1-羟基-乙基   m．p．82-83℃
    3．25  丙基             2-丙基        m．p．108-109℃
3．26    丙基         2-丁基      m．p．95-96℃
3．27    2-丙基       2-丙基
3．28    2-丙基       2-丁基
3．29    丁基         2-丙基      m．p．81-84℃
3．30    丁基         2-丁基      m．p．105-106℃
3．31    2-丁基       2-丙基
3．32    2-丁基       2-丁基
3．33    2-甲基       2-丙基
         -丙基
3．34    2-甲基-丙基  2-丁基
3．35    2-甲基-2-丙基2-丙基
3．36    2-甲基-2-丙基2-丁基
3．37    戊基         2-丙基
3．38    己基         2-丙基
3．39    辛基         2-丙基      m．p．77-78℃
3．40    癸基         2-丙基      m．p．106-107℃
3．41    十二烷基     2-丙基
3．42    乙烯基       2-丙基      m．p．136-137℃
3．43    乙烯基       2-丁基      m．p．149-150℃
3．44    乙烯基       2-甲基-丙基     树脂
3．45    乙烯基       2-MeS-乙基  m．p．129-130℃
3．46    乙烯基       羟甲基
3．47    乙烯基       1-羟基-乙基 m．p．134-135℃
3．48    三氟甲基     2-丙基      m．p．120-121℃
3．49    三氟甲基     2-丁基
3．50    氯甲基       2-丙基      m．p．131-132℃
3．51    氯甲基       2-丁基
3．52    二氯甲基     2-丙基
3．53    二氯甲基     2-丁基
3．54    三氯甲基     2-丙基
    3．55    三氯甲基          2-丁基
    3．56    2，2，2-三氟甲基  2-丙基
    3．57    2，2，2-三氟甲基  2-丁基
    3．58    3-氯丙基          2-丙基    m．p．117-118℃
    3．59    3-氯丙基          2-丁基
    3．60    2-甲氧基-乙基     2-丙基
    3．61    2-甲氧基-乙基     2-丁基
    3．62    2-甲磺酰基-乙基   2-丙基
    3．63    2-甲磺酰基-乙基   2-丁基
    3．64    甲磺酰基-甲基     2-丙基    m．p．136-137℃
    3．65    2，2，2-三氟乙基  2-丙基    m．p．143-144℃
    3．66    NH2             2-丙基    m．．136-137℃
    3．67    NH2             2-丁基    m．p．137-138℃
    3．68    NH(CH3)        2-丙基    m．p．133-136℃
    3．69    NH(CH3)        2-丁基    m．p．142-144℃
    3．70    乙基              2-丙基    m．p．105-106℃
    3．71    乙基              2-丁基    m．p．104-105℃表3a：(按工序b制备)
Figure 9519292000381
在该氨基酸的α-碳原子上的立体化学结构：S体
                        表3a
化合物序号            R1         R3   物理性质
    3．90       2-丙基      2-丙基      树脂
    3．91       2-丁基      2-丙基      树脂
    3．92       2-丁基      2-丁基      树脂
    3．93       2-甲基-丙基 2-丙基    m．p．113-114℃
    3．94  2-甲基-丙基      2-丁基    m．p．102-103℃
    3．95  戊基             2-丙基    m．p．91-92℃
    3．96  戊基             2-丁基    m．p．74-75℃
    3．97  己基             2-丙基    m．p．94-95℃
    3．98  己基             2-丁基    m．p．99-100℃
    3．99  环己基           2-丙基          树脂
    3．100 环戊基           2-丙基          树脂
    3．101 环己基           2-丁基          树脂
    3．102 环己基           2-丁基          树脂
    3．103 2-(MeO-羰基)-乙基2-丙基    m．p．121-123℃H-6．1：-N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2(异丙基磺酰基)-氨基-3-甲基丁酰胺〔工序c〕
Figure 9519292000391
将3．7g N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-(异丙基磺酰基)-氨基-3-甲基丁酰胺(制备例3．90)在室温下溶于50ml丙酮。边搅拌边向该溶液中逐滴加入饱和的高锰酸钾丙酮液至反应混合物保持高锰酸盐的紫色，将反应混合物在室温下搅拌45分钟。产生的二氧化锰通过用硅藻土过滤而除去。将滤液蒸发至干燥，所获残渣溶于500ml乙酸甲酯。有机相用200ml水洗涤两次，用硫酸钠干燥并浓缩。所获残渣与一份乙酸甲酯和一份正己烷的混合物利用硅胶色谱法精制。用乙酸甲酯／正己烷重结晶，即可得到进一纯化的(S)-2-(异丙磺酰基)-氨基-3-甲基-丁酸N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕-酰胺，熔点为86-87℃。
表6中所示化合物是利用与本例相同的方法制得的，表6(按工序c制备)在该氨基酸的α-碳原子上的立体化学结构：S体
                      表6
化合物序号           R1            R3     物理性质
    6．1    2-丙基           2-丙基    m．p．86-87℃
    6．2    2-丁基           2-丙基    m．p．92-93℃
    6．3    2-丁基           2-丁基         树脂
    6．4    2-甲基-丙基      2-丙基    m．p．78-80℃
    6．5    2-甲基-丙基      2-丁基    m．p．74-76℃
    6．6    戊基             2-丙基    m．p．95-96℃
    6．7    戊基             2-丁基    m．p．96-97℃
    6．8    己基             2-丙基    m．p．102-103℃
    6．9    己基             2-丁基    m．p．102-103℃
    6．10   环己基           2-丙基         树脂
    6．11   环戊基           2-丙基         树脂
    6．12   环戊基           2-丁基         树脂
    6．13   环己基           2-丁基         树脂
    6．14   2-(MeO-羰基)-乙基2-丙基    m．p．98-99℃中间产物的制备例：
Z-1．1：N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-氨基-3-甲基-丁酰胺
将23．8g N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)〕-乙基(S)-2-〔(1，1-二甲基乙基)-氧代羰基〕-氨基-3-甲基-丁酰胺与700ml 4N的盐酸在室温下搅拌24小时。将反应混合物每次用250ml乙酸乙酯萃取两次；有机相用200ml 2N盐酸洗涤一次后弃去。结合的水相先送至约pH6的固体氢氧化钠，再送至pH高于8的固体碳酸钾。接着水相用氯化钠调至饱和并每次用500ml乙酸乙酯萃取两次。有机相用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，结合，用碳酸钾干燥并浓缩。用乙酸乙酯／己烷重结晶，即可得到纯化的N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-氨基-3-甲基-丁酰胺，熔点为52-54℃。
表4中所示中间产物是利用与本例相同的方法获得的，表4：
Figure 9519292000411
在该氨基酸的α-碳原子上的立体化学结构：S体
                          表4
化合物  R2      R3   R4 R5         R6            物理性质
序号
4．1    H  2-丙基      H  H 3，4-二甲氧基苯甲基 m．p．52-54℃
4．2    H  2-丁基      H  H 3，4-二甲氧基苯甲基 m．p．86-88℃
4．3    H  2-甲基-丙基 H  H 3，4-二甲氧基苯甲基 m．p．79-72℃
4．4    H  2-甲硫基-   H  H 3，4-二甲氧基苯甲基    树脂
           乙基
4．5    H  羟甲基      H  H 3，4-二甲氧基苯甲基
4．6    H  1-羟基-乙基 H  H 3，4-二甲氧基苯甲基 m．p．112-113℃
Z-2．1：N-(2-甲基-1-羧基)-丙基(R，S)-甲磺酸酰胺
Figure 9519292000421
将30gD，L-缬氨酸与10．2g氢氧化钠溶于250ml水中，将溶液边搅拌边冷却至0℃。分别在一小时内将溶于250ml水的10．2g氢氧化钠溶液和溶于250ml甲苯的20ml甲磺酰氯同时逐滴加入上述溶液中。将反应混合物首先在0℃进一步搅拌2小时，然后在室温下进一步搅拌16小时。将甲苯相用分液漏斗分层并弃去。水相加入至PH低于3的浓盐酸中。将其每次用1000ml二乙醚萃取两次。有机相每次用200ml饱和氯化钠溶液洗涤两次，结合，用硫酸镁干燥并浓缩，用乙酸乙酯／己烷重结晶即可得到纯化的N-(2-甲基-1-羧基)-丙基(R，S)-甲基磺酸酰胺，熔点90-91℃。
表5中所示中间产物为利用与本例相同的方法制得的，表5在该氨基酸的α-碳原子上的立体化学结构：R，S体的化合物为5．1，5．3，5．5至5．7S体的化合物为5．2，5．4，5．8至5．15。
                      表5
化合物序号 R1    n R2    R3     物理性质
5．1      甲基    1 H   2-丙基    m．p．90-91℃
5．2      甲基    1 H   2-丙基    油状物
5．3      Me2N-1 H   2-丙基    油状物
5．4      Me2N-1 H   2-丙基    树脂
5．5      甲基    0 H   2-丙基
    5．6  2-丙基        0 H   2-丙基
    5．7  2-甲基-2-丙基 0 H   2-丙基
    5．8  甲基          0 H   2-丙基
    5．9  2-丙基        0 H   2-丙基
    5．10 2-甲基-2-丙基 0 H   2-丙基
    5．11 乙基          1 H   2-丙基             树脂
    5．12Me2N       1 H 2-丁基              树脂
    5．13 乙基          1 H  1-(2-Me-2-Pr)-O- 油状物
                              乙基
    5．14 甲基          1 H   乙基             树脂
    5．15 乙基          1 H   乙基             树脂
    5．16 甲基          1 Me  甲基             m．p．109-111℃
       5．17 甲基          1 四亚甲基             m．p．133-135℃Z．以通式I的化合物作为活性成分的制剂例(％=重量百分比)F-2．1可湿化粉剂                 a)      b)      c)表1，2，3，3a和6中的活性成分    25％    50％    75％木素磺酸钠                       5％     5％      -十二烷基硫酸钠                   3％     -       5％萘磺酸钠                          -      6％    10％辛基酚聚乙二醇醚                  -      2％      -(7-8mol的环氧乙烷)高分散性硅酸                     5％    10％    10％陶土                            62％    27％      -
将活性成分与添加剂充分混合并将混合物在适当的磨内充分研磨。将可温化粉剂用水稀释以获得任何所需浓度的悬浮液。F-2．2浓缩乳浊液表1，2，3，3a和6中的活性成分       10％辛基酚聚乙二醇醚                    3％(4-5mol环氧乙烷)十二烷基苯磺酸钙    3％蓖麻油聚乙二醇醚                    4％(35mol环氧乙烷)环己酮                      34％混合二甲苯                  50％
可通过用水稀释本浓缩剂而制备任何所需浓度的乳浊液F-2．3粉剂                      a)      b)表1，2，3，3a和6中的活性成分    5％     8％滑石                            95％    -陶土                            -       92％
备用粉剂可通过将活性成分与载体混合并在适当的磨中研磨该混合物而获得。F-2．4压制颗粒表1，2，3，3a和6中的活性成分    10％木素磺酸钠                      2％羧甲基纤维素                    1％陶土                            87％
将活性成分与添加剂混合，研磨该混合物并用水润湿。将混合物挤压制粒，然后在气流中干燥。F-2．5包衣颗粒表1，2，3，3a和6中的活性成分    3％聚乙二醇(MW200)                 3％陶土                            94％(MW=分子量)
将研磨得很细的活性成分加入到陶土中，然后在混合机中用聚乙二醇润湿。用这种方法可获得无粉尘的包衣颗粒。F-2．6浓缩悬浮液表1，2，3，3a和6中的活性成分    40％乙二醇                          10％壬基酚聚乙二醇醚                 6％(15mol环氧乙烷)木素磺酸钠                      10％羧甲基纤维素             1％37％甲醛水溶液           0．2％75％的硅油水乳浊液       0．8％水                       32％
将磨得很细的活性成分与添加剂紧密混合。可获得浓缩悬浮液，经水稀释该浓缩液即可制备任何所需浓度的稀释液。生物学实施例B-1：对抗葡萄上的Plasmopara Viticola的作用a)残效保护作用
用以活性成分的可湿化粉剂制备的喷洒用混合物(含0．02％的活性成分)喷洒4-5叶龄的葡萄幼苗。24小时后，用真菌的孢子悬浮液感染经处理的植株。在95-100％的相对大气湿度20℃条件下培育6天后，计数真菌寄生数目。
第1．2，3．1，3．19，3．25，3．29及其它活性成分达到完全抑制真菌寄生的效果(残存寄生0-10％)与之对照，未经处理而感染的对照组植株Plasmopara的感染率达100％。B-2：对抗蕃茄植株上的Phytophthora的作用a)残效保护作用
在生长三周后，用以活性成分的可湿化粉剂制备的喷洒用混合物(含0．02％的活性成分)喷洒蕃茄植株。48小时后，用真菌的孢子悬浮液感染经处理的植株。感染植株在95-100％的相对大气湿度，20℃条件下培育4天后计数真菌寄生数目、b)内吸收作用
在生长三周后，将以活性成分的可湿化粉剂制备的喷洒用混合物(0．02％的活性成分，基于土壤体积)加入蕃茄植株。保证喷洒用混合物不接触地面以上的植株部分。4天后用真菌的孢子悬浮液感染经处理的植株。感染植株在95-100％的相对大气湿度、20℃条件下培育4天后计数真菌寄生数目。
使用第3．1，3．19，3．25，3．29及其它的化合物实际上完全抑制了寄生(0-5％寄生)。与之对照，未经处理而感染的对照组植株Phytophthora的寄生率达100％。B-3：对抗花生上的Cercospora arachidicola的残效保护作用
用水性喷洒用混合物(0．02％活性成分)喷洒10至15cm高的花生植株，并用真菌的分生孢子悬浮液感染48小时。植株在21℃、高大气湿度条件下培育72小时，然后放于温室直至典型叶斑出现。感染12天后，根据叶斑数目和大小计算活性物质的作用。
通式I的活性成分可将叶斑减少到低于叶表面积的10％。有的情况下，可完全抑制该叶斑病(0-5％寄生)。B-4：对抗小麦上的Puccinia graminis的作用a)残效保护作用
播种6天后，用水性喷洒用混合物(0．02％活性成分)喷洒小麦植株，24小时后用真菌的uredospore悬浮液感染。培育48小时后(条件：95-100％相对大气湿度，20℃)，将植株置于22℃的温室中。感染12天后，计数锈色点的产生。b)内吸收作用
播种5天后，用水性喷洒用混合物(0．006％的活性物质，基土壤体积)浇灌小麦植株。保证喷洒用混合物不与植株地面以上的部分接触。48小时后，用真菌以uredospore悬浮液感染植株。培育48小时(条件：95-100％相对大气湿度、20℃)后，将植株置于22℃的温室。感染12天后计数锈色点的产生。
通式I化合物显著减少了真菌的损害，在某些情况下达到0-10％。B-5：对抗苹果上Venturia inaequalis的残效保护作用
用喷洒混合物(0．02％有效成分)喷洒苗高10至20厘米的苹果幼苗，24小时后用真菌的分生孢子悬浮液感染。植株在95-100％相对大气湿度条件下培育5天后，在20-24℃温室中放置10天。感染15天后计数感染斑点。表1，2，3，3a和6中的通式I化合物表现出对抗斑点病具有持久作用(感染低于10％)B-6：对抗大麦的Erysiphe graminis的残效保护作用
用混合物喷洒剂(含0．02％的活性成分)喷洒约8cm高的大麦植株，3至4小时后撒上真菌的分生孢子。将感染植株置于22℃的温室中。感染10天后计数真菌感染情况。
通式I的化合物抑制疾病发生率一般达到低于20％，有些情况下可完全抑制。B-7：对抗苹果果实上Botyris cinerea的残效保护作用
将混合物喷洒剂(含0．02％活性成分)滴于人为损坏苹果的破损处。然后将处理过的苹果接种真菌的孢子悬浮液，并在高大气湿度、20℃条件下培育1周。通过破损处表面腐烂数推算被测物的杀真菌活性。表1，2，3，3a和6中的通式I的活性成分可以抑制腐烂的发展，有些情况下可完全抑制。B-8：对抗水稻上Rhizoctonia solani的作用a)保护局部土壤的应用
用以被测物制剂制成的悬浮液(混合物喷洒剂)彻底浇灌十日龄的水稻植株且不接触地面以上的植株部分。3天后，通过在水稻株之间的每点放置一经Rhizoctonia Solani感染的大麦稻草以感染植株。在日间温度29℃，夜间温度26℃，95％相对大气湿度的气候控制室内培育6天后，计数真菌寄生数。结果为水稻株寄生率低于5％，植株外观健康。b)保护局部叶部的应用
用以被测物制剂制备的悬液喷洒12日龄的水稻植株。一天后，通过在水稻株之间的每点放置一经Rhizoctonia solanic感染的大麦草以感染植株。在日间温度29℃，液间温度26℃，95％相对大气湿度的气候控制室内培育6天后，进行评估。未经处理而感染的对照株的真菌寄生率达100％。通式I的化合物在某些情况下对疾病能完全抑制。B-9：对抗Helminthosporium，gramineum的作用
用真菌的孢子悬浮液污染麦粒，并置干。被污染的麦粒用被测物的悬浮液(600ppm的活性成分，基于种子的重量)。2天后，将谷粒置于合适的琼脂盘中，进一步放置，4天后计数谷粒周围的菌落。以菌落的数目和大小评价被测物。通式I的化合物在有些情况下显示极好的作用，即完全抑制真菌菌落。B-10：对抗糖甜菜上Pythium debaryanum的作用
在无菌燕麦粒上培养真菌并加入至土／沙混合物中。将以此法感染的土壤引入花盆并播种糖甜菜种子。播种后立即用由可湿化粉剂制备的被测制剂的水悬浮液(200ppm活性成分，基于土壤体积)浇灌该土壤。将花盆于20-24℃温室内放置2-3周。土壤经常用水轻轻喷洒以保持均匀的湿润。测定糖甜菜植株出现及健康和患病株的比例，以评价被测制剂。经通式I的活性成分处理后，80％以上的植株出芽并呈健康外观，而在对照组，仅能观察到个别的植株出芽并呈患病外观。

Claims (28)

1．通式I表示的化合物，式中，n为数字0或1；R1为非取代或被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C3-C8环烷基，氰基，C1-C6烷氧羰基，C3-C6链烯氧羰基或C3-C6炔氧羰基取代的C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中R13和R14相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基或共同形成四或五亚甲基；R2和R3相互独立地分别为氢原子，C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基或C3-C8环烷基-C1-C4烷基，或其中R2和R3两基团和连接两基团的碳原子共同形成一个3至8元的碳环；R4为氢原子或C1-C6烷基；R5为氢原子；非取代或被卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C6烷基或苯基；而R6为基团G其中，R7和R8相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基；p为数字0或1；而R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6链烯基，C3-C6炔基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷基硫代，卤原子或硝基。
2．通式I表示的化合物
Figure 9519292000031
其中，n为数字0或1；R1为C1-C12烷基；或被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中，R13和R14相互独立地分别为C1-C6烷基或共同形成四或五亚甲基；R2和R3相互独立地分别为氢原子；C1-C8烷基，被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基；或C3-C8环烷基-C1-C4烷基，或其中R2和R3两基团和连接两基团的碳原子共同形成一个3到8元的碳环；R4为氢原子或C1-C6烷基；R5为氢原子；非取代或被卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C6烷基或苯基；及R6为一基团G其中，R7和R8相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基；p为数字0或1；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6链烯基，C3-C6炔基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷硫基，卤原子或硝基。
3．权利要求2中的化合物，其中，R1为C1-C12烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中R13和R14相互独立地分别为C1-C6烷基或共同形成四或五亚甲基；R2为氢原子；R3为C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；或C3-C8环烷基；R4为氢原子；R5为非取代或被卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯基，及R6为基团G，其中p为数字0；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基，卤素或硝基。
4．权利要求1中的化合物，其中n为数字0或1；R1为C1-C10烷基；C1-C4卤代烷基；C2-C6链烯基；C5-C6环烷基；被氰基或C1-C4烷氧羰基取代的C1-C6烷基；或C1-C2二烷基氨基；R2为氢原子；R3为C2-C5烷基或C3-C6环烷基；R4为氢原子；R5为非取代或被卤素取代的苯基；及R6为基团G，其中，p为数字0；R9为氢原子；及R10和R11相互独立地分别为氢原子或卤原子。
5．权利要求2中的化合物，其中，n为数字0或1；R1为C1-C10烷基；C1-C4卤代烷基；C2-C6链烯基，或C1-C2二烷基氨基；R2为氢原子；R3为C2-C5烷基或C3-C6环烷基；R4为氢原子；R5为非取代或被卤素取代的苯基，及R6为基团G，其中p为数字0；R9为氢原子；及R10和R11相互独立地分别为氢原子或卤原子。
6．权利要求5中的化合物，其中，n值为1。
7．权利要求5中的化合物，其中，n值为1；及R1为甲基，乙基，乙烯基或二甲氨基。
8．权利要求4中的化合物，其中，n值为1；及R1为甲基，乙基，乙烯基，环戊基，环己基及二甲氨基。
9．权利要求5中的化合物，其中，n值为1；及R3为C3-C4烷基。
10．权利要求1中的化合物，其中，R1为C1-C12烷基；C3-C8环烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C3-C8环烷基，氰基，C1-C6烷氧羰基，C3-C6链烯氧羰基；C1-C6炔氧羰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中R13和R14相互独立地分别为氢原子或C1-C6烷基或共同形成四或五亚甲基；R2为氢原子；R3为C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；或C3-C8环烷基；R4为氢原子；或C1-C4烷基；R5为氢原子，或C1-C6烷基；及R6为基团G其中，R7和R8相互独立地分别为氢原子或C1-C4烷基；p为数字1；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基或卤原子。
11．权利要求2中的化合物，其中，R1为C1-C12烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C1-C12卤代烷基或基团NR13R14；其中R13和R14相互独立地分别为C1-C6烷基或共同形成四或五亚甲基；R2为氢原子；R3为C1-C8烷基；被羟基，C1-C4烷氧基，巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基或C3-C8环烷基；R4为氢原子或C1-C4烷基；R5为氢原子或C1-C6烷基；及R6为基团G其中，R7和R8相互独立地分别为氢原子或C1-C4烷基；p为数字1；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基或卤原子。
12．权利要求2中的化合物，其中，n为数字0或1；R1为C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C6链烯基或C1-C2二烷氨基；R2为氢原子；R3为C2-C5烷基或C3-C6环烷基；R4为氢原子或C1-C4烷基；R5为氢原子；及R6为基团G，其中，R7为氢原子；R8为氢原子或C1-C4烷基；p为数字1；及R9，R10和R11相互独立地分别为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基或卤原子。
13．权利要求12中的化合物，其中，n数字为1；R1为C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4链烯基或C1-C2二烷氨基；R9为氢原子；及R10和R11为C1-C6烷氧基。
14．权利要求13中的化合物，其中，R1为C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，乙烯基或二甲氨基。
15．权利要求13中的化合物，其中，R3为C3-C4烷基。
16．权利要求13中的化合物，其中，R4为氢原子；及R8为氢原子。
17．权利要求13中的化合物，其中，R10为对C1-C4烷氧基；及R11为间C1-C4烷氧基。
18．权利要求17中的化合物，其中，R1为C1-C4烷基，乙烯基或二甲氨基；R10为对甲氧基；及R11为间甲氧基。
19．权利要求1中的化合物，其中，n为数字1；及R1为C1-C10烷基；C1-C4卤代烷基；C2-C4链烯基；C5-C6环烷基；被氰基或C1-C4烷氧羰基取代的C1-C4烷基；或C1-C2二烷基氨基；R9为氢原子；及R10和R11为C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基或C3-C6炔氧基。
20．权利要求19中的化合物，其中，R1为C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，乙烯基，二甲氨基或C5-C6环烷基。
21．权利要求19中的化合物，其中，R3为C3-C4烷基。
22．权利要求19中的化合物，其中，R10为对C1-C4烷氧基，对C3-C4链烯氧基或对C3-C4炔氧基；及R11为间C1-C4烷氧基。
23．权利要求22中的化合物，其中，R1为C1-C4烷基，乙烯基或二甲氨基；R10为对甲氧基，对烯丙氧基或对炔丙氧基；及R11为间甲氧基。
24．权利要求23中的化合物，其中，R10为对甲氧基及；R11为间甲氧基。
25．权利要求1中通式I的化合物的制备方法，包括：(a)将通式II的取代氨基酸与通式III的胺
Figure 9519292000092
在有或无稀释液，存在或不存在酸结合剂，温度-80-150℃的条件下反应，或(b)将通式IV的磺酸衍生物或亚磺酸衍生物与通式V的胺
Figure 9519292000094
在有或无稀释液，存在或不存在酸结合剂，温度-80-150℃的条件下反应，或
(c)用氧化剂氧化通式I’化合物在有或无稀释剂，存在或不存在酸或碱，温度-80-150℃的条件下反应，其中，通式II，III，IV，V，I’中的取代基R1，R2，R3，R4，R5和R6及n如通式I中所定义，X为卤素，R1-SO2-O-或R1-SO-O-。
26．一种用于控制及防止微生物对植物的感染的组合物，含有以通式I的化合物作为活性成分，并含有适当的载体物质。
27．一种用来控制及防止微生物对植物的感染的方法，包括向植物，植物的一部分或植物的营养介质施用作为活性成分的通式I的化合物。
28．通式I的化合物作为杀微生物剂的使用。
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