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CN106463720A - 非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN106463720A
CN106463720A CN201580024297.8A CN201580024297A CN106463720A CN 106463720 A CN106463720 A CN 106463720A CN 201580024297 A CN201580024297 A CN 201580024297A CN 106463720 A CN106463720 A CN 106463720A
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lithium composite
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鹿岛彻也
正木龙太
古贺路
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Toda Kogyo Corp
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Abstract

本发明的目的在于提供低温下的直流电阻特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池。本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，含有：含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒；和钨氧化物颗粒，相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，存在0.1～4.0mol％的W，钨氧化物颗粒的平均二次粒径为0.1～3.0μm。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法 以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明提供一种正极活性物质颗粒粉末，其作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用时能够使低温下的电池的直流电阻变小，且含有层状岩盐结构的锂复合氧化物。
背景技术
近年来，AV设备和个人电脑等电子设备的便携化、无线化发展迅速，作为这些设备的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求变高了。在这样的状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大这样的优点的锂离子二次电池备受关注。
对于锂离子二次电池，目前最大的要求是抑制因反复充放电而导致的充放电容量的劣化、特别是降低低温下的直流电阻。作为其方法，已进行了如下的方法：控制正极活性物质颗粒粉末的粒径和粒度分布的方法；控制烧制温度而获得高结晶的正极活性物质颗粒粉末的方法；添加异种元素而使结晶的结合力强化的方法；进行表面处理的方法等。
迄今为止，已知有将锂复合氧化物的粉末与溶解有W化合物的水溶液混合并进行烧制，在构成锂复合氧化物粉末的一次颗粒表面形成包含W和Li的微粒，降低电池的正极电阻从而使输出特性提高的方法(专利文献1)。还已知有将锂复合氧化物的原料与Mo、W等添加元素的化合物进行混合并烧制，使添加元素的合计相对于锂复合氧化物的一次颗粒的表面部分的Li和上述添加元素以外的金属元素的合计的原子比成为全部颗粒的该原子比的5倍以上，从而使输出特性等负荷特性提高的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－079464号公报
专利文献2：日本特开2008－305777号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述专利文献1和2所记载的正极活性物质在其颗粒表面具有Li、Ni和W化合而成的物质，因此在改善电池的低温下的电阻特性的方面不能满足，在实用性上还不充分。
因此，本发明的技术课题在于：提供低温下的直流电阻特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池。特别而言，在于解决层状岩盐结构的锂正极材料在低充电状态时电阻高这样的问题点。
用于解决课题的方法
上述技术课题能够利用如下所述的本发明而达成。
即，本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，含有：含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒；和钨氧化物颗粒，相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，存在0.1～4.0mol％的W，钨氧化物颗粒的平均二次粒径为0.1～3.0μm(本发明1)。
另外，本发明是如本发明1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，当正极使用上述正极活性物质颗粒粉末、对电极使用锂金属而制成二次电池时，在－10℃的环境下该二次电池的充电率(SOC)为20％时的直流电阻的改善率是5％以上(本发明2)。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法，用于制造本发明1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，将含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒粉末与钨氧化物颗粒粉末混合，该钨氧化物颗粒粉末的平均二次粒径为0.1～3.0μm，该钨氧化物颗粒粉末的平均二次粒径为该锂复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径的0.02倍以上0.75倍以下，以W相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为0.1～4.0mol％的方式添加钨氧化物(本发明3)。
另外，本发明提供一种使用了本发明1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末得到的非水电解质二次电池(本发明4)。
发明效果
本发明所涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，使用其的电池在低温下的直流电阻特性优异，所以即使在低温环境下也可以高输出，因此作为非水电解质二次电池用的正极活性物质是适合的。
附图说明
图1是实施例3中得到的正极活性物质颗粒粉末的SEM图像。
具体实施方式
如下所述，对本发明的特征进行更加详细地说明。
首先，对本发明所涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末进行叙述。
本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末含有：含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒；和钨氧化物颗粒。
本发明中的含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构(属于空间群R3－m)的锂复合氧化物可以用Lia(NixCoyMnz)O2(其中，0.9≤a≤1.2，x+y+z＝1)表示。锂复合氧化物特别优选含有Ni、Co和Mn的全部。例如是Lia(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2、Lia(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2等。其中，所谓层状，不是指整体形状，而是指结晶结构成为层状。
该锂复合氧化物颗粒的平均二次粒径优选为2.0μm～20μm，更优选为2.5μm～13μm，进一步优选为3.0μm～12μm。该锂复合氧化物颗粒的平均二次粒径大于20μm时，低温下的直流电阻会变差，难以制造小于2.0μm的锂复合氧化物颗粒，没有实用性。
本发明中的钨氧化物可以选自WO2和WO3，优选使用WO3。
通常而言，已知钨氧化物是硬质的，且具有导电性。在本发明中，虽然不清楚详细的机理，但本发明的发明人认为，钨氧化物通过在锂复合氧化物颗粒彼此的间隙(界面)进行点接触而发挥某种效果，其结果使得导电性提高而使低温下的直流电阻降低。特别而言，已知WO3是表现半导体行为的强电介质(《日本物理学会昭和35年秋季分科会讲演预稿集1》，一般社团法人日本物理学会，p.76)。并且，认为在电池的正极活性物质中，显示半导体的性质和介电性的钨氧化物颗粒存在于锂复合氧化物颗粒的附近，由此，通过钨氧化物中的电子跃迁而使得正极活性物质的电子传导性提高。认为在本发明中，钨氧化物在特定的粒径范围内存在，由此，通过钨氧化物在低温下也表现半导体行为和作为电介质的行为而引起上述的现象，能够使正极活性物质的电子传导性提高，使电池的直流电阻下降。另外，利用电子传导性提高的效果，通过向正极活性物质中添加少量钨氧化物颗粒，也可以提高倍率特性。
在本发明中，钨氧化物颗粒与层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒混合，以颗粒状的钨氧化物与锂复合氧化物颗粒的表面接触的方式存在即可，不需要相对于层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒而覆盖颗粒的全部表面。认为钨氧化物不是以层状地覆盖锂复合氧化物颗粒的表面的方式而存在，而是作为钨氧化物颗粒分散存在，由此，不仅不会使正极活性物质表层中的离子的扩散下降，反而能够促进电子的移动，因此可以改善电池的直流电阻和倍率特性。
该钨氧化物颗粒的平均二次粒径为0.1μm～3.0μm，优选为0.2μm～2.8μm，更优选为0.3μm～2.5μm。该钨氧化物颗粒的平均二次粒径大于3.0μm时，低温下的直流电阻反而会变差，小于0.1μm时，与锂复合氧化物颗粒的混合会变得困难，特性会变差。另外，难以进行钨氧化物颗粒粉末的处理，在制造上不理想。
在本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末中，关于W的含量，相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，W为0.1～4.0mol％。W的含量小于0.1mol％时，看不到改善电池的低温下的直流电阻特性的效果。W的含量超过4.0mol％时，电池的低温下的直流电阻反而会变差。关于W的含量的优选范围，相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，W为0.3～3.8mol％。
另外，本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末中的钨氧化物颗粒的平均二次粒径优选为锂复合氧化物颗粒的平均二次粒径的0.02倍以上0.75倍以下，更优选为0.05倍以上0.50倍以下。
另外，本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末的BET比表面积优选为0.25m2/g以上1.70m2/g以下。BET比表面积小于0.25m2/g时，正极活性物质颗粒粉末与电解液的接触面积会变得过小，从而降低放电容量，超过1.70m2/g时，正极活性物质颗粒粉末会过剩地与电解液发生反应，引起初期效率的下降和气体产生。BET比表面积更优选为0.35m2/g以上1.65m2/g以下，进一步优选为0.45m2/g以上1.60m2/g以下。
另外，本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末的BET比表面积优选为所使用的锂复合氧化物的BET比表面积的1.05倍以上1.75倍以下，更优选为1.10倍以上1.70倍以下。
接着，对本发明所涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法进行叙述。
本发明所涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末可以通过如下方法得到，即，向含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒粉末中，以W相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为0.1～4.0mol％的方式添加钨氧化物颗粒粉末作为添加材料并进行混合。
假设在合成锂复合氧化物颗粒粉末时添加钨氧化物后进行烧制，则W就会与锂复合氧化物中的Li和Ni化合，其结果成为Li－Ni－W氧化物而覆盖锂复合氧化物。本发明通过使钨氧化物作为颗粒而存在于锂复合氧化物颗粒的附近，能够提高电池的低温下的直流电阻和倍率特性。
作为锂复合氧化物颗粒粉末，可以使用平均二次粒径优选为2.0μm～20μm、更优选为2.5μm～13μm、进一步优选为3.0μm～12μm的颗粒粉末。
作为所添加的钨氧化物颗粒粉末，可以使用平均二次粒径为0.1μm～3.0μm、优选为0.2μm～2.8μm、更优选为0.3～2.5μm的颗粒粉末。
该钨氧化物颗粒粉末的平均二次粒径优选为该锂复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径的0.02倍以上0.75倍以下，更优选为0.05倍以上0.50倍以下。钨氧化物颗粒粉末的平均二次粒径超过锂复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径的0.75倍时，锂复合氧化物颗粒与钨氧化物颗粒接触的点减少，不能充分地获得提高电子传导性的效果。另外，钨氧化物颗粒粉末的平均二次粒径小于锂复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径的0.02倍时，微细的钨氧化物颗粒就会凝集，难以均匀混合，锂复合氧化物颗粒与钨氧化物颗粒接触的点减少，不能充分地获得提高电子传导性的效果。
另外，本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末的BET比表面积优选为添加钨氧化物颗粒粉末之前的锂复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积的1.05倍以上1.75倍以下，更优选为1.10倍以上1.70倍以下。通过向锂复合氧化物颗粒粉末中添加规定粒径的钨氧化物颗粒粉末，可以使正极活性物质颗粒粉末的BET比表面积成为1.05倍以上。正极活性物质颗粒粉末的BET比表面积超过该锂复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积的1.75倍时，微细的钨氧化物颗粒就会凝集，特别是在电极浆料的制作中，该钨氧化物颗粒的凝集不解除而难以均匀混合。
锂复合氧化物颗粒粉末与钨氧化物颗粒粉末的混合可以利用公知的方法进行，可以采用以干式混合粉末的方法、以湿式混合粉末并进行干燥的方法、利用喷雾干燥进行混合的方法等。从简便和成本的方面考虑，干式混合是有利的。混合时不会破坏所使用的锂复合氧化物和钨氧化物的颗粒，可以均匀混合。
接着，对使用含有本发明所涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的正极活性物质的正极进行叙述。
在制造含有本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末的正极时，按照常规方法混合添加导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔黑、炭黑、黑铅等，作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末的正极而制造的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨、黑铅等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外，还可以使用包含碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类和二甲氧基乙烷等醚类中的至少1种的有机溶剂。
另外，作为电解质，除了六氟磷酸锂以外，还可以将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐中的至少1种溶解在上述溶剂中而使用。
关于使用含有本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末的正极而制造的非水电解质二次电池，在－10℃的环境下该二次电池的充电率(SOC)为20％时的直流电阻(DCR)的改善率为5％以上。通常，SOC为20％时，会看到DCR变差的倾向，但是在本发明中，理由虽然不确定，但认为通过在上述的范围内添加混合钨氧化物，能够使SOC 20％时的DCR得到改善，并能够改善倍率特性。
实施例
本发明的代表性的实施方式如下所述。
关于正极活性物质颗粒粉末的组成，使0.2g的试样加热溶解在20％盐酸溶液25ml的溶液中，冷却后向100ml容量瓶中加入纯水，制作调整液，测定使用ICAP[SPS-4000，Seiko电子工业(株)制]，对各元素进行定量，确定正极活性物质颗粒粉末的组成。
关于锂复合氧化物和钨氧化物的相的鉴定，利用X射线衍射装置[SmartLab(株)Rigaku制]，在2θ为10～90度的范围内，每隔0.02度以0.8度/min步进扫描而进行。
钨氧化物颗粒粉末和正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径是如下测定的体积基准的平均粒径，即，向螺旋管瓶中加入试样粉末40mg和纯水60ml，将溶解有20wt％的六偏磷酸钠的溶液20μl加入该螺旋管瓶中并轻微振荡后，利用超声波分散1分钟而成为悬浊液，使用该悬浊液，并使用激光式粒度分布测定装置MICROTRAC HRA[日机装(株)制]，以湿式激光法测定体积基准的平均粒径。
关于BET比表面积，将试样在氮气下、120℃干燥脱气45分钟后，使用MONOSORB[Yuasa Ionics(株)制]进行测定。
使用2032型钮扣电池对本发明所涉及的正极活性物质颗粒粉末进行电池评价。
关于电池评价所涉及的钮扣电池，如下制作，即，将90重量％的正极活性物质颗粒粉末、3重量％的作为导电材料的乙炔黑、3重量％的石墨和4重量％的作为粘合剂的溶解在N－甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯进行混合后，涂布在Al金属箔上，在120℃干燥。将该片材冲压成14mmΦ后，以1.5t/cm2进行压接，将所得到的物质作为正极。负极使用冲压成16mmΦ的厚度为500μm的金属锂，作为电解液，使用将1mol/L的LiPF6溶解在以体积比1﹕2混合EC和DMC的溶剂中而得到的溶液，制作了2032型钮扣电池。
按照以下的条件对－10℃时的直流电阻(DCR)进行测定。在25℃的环境下、以0.1C、在CC－CV条件下将上述的钮扣电池充电至4.3V，之后放电至3.0V。将该充放电进行3次循环后，在－10℃的环境下，将充电率(SOC)调整为20％，以1C进行脉冲放电10秒，接着以2C进行脉冲放电10秒，再以3C进行脉冲放电10秒。利用欧姆法则由此时的脉冲放电中的各电压下降和C倍率(电流值)算出电阻值即直流电阻(DCR)。
－10℃时的直流电阻(DCR)的改善率(低温DCR改善率)以相对于使用没有添加添加材料的、由锂复合氧化物构成的正极活性物质颗粒粉末的电池的直流电阻(p)，使用含有相同的锂复合氧化物且添加了添加材料的正极活性物质颗粒粉末的电池的直流电阻(q)的改善率表示。即，将低温DCR改善率(％)设定为((p－q)/p)×100。
另外，按照以下的条件对倍率特性进行测定。在25℃的环境下、以0.1C、在CC－CV条件下将上述的钮扣电池充电至4.3V，之后放电至3.0V。将此时的放电容量设定为a。接着，以0.1C、在CC－CV条件下充电至4.3V，之后以5C放电至3.0V。将此时的放电容量设为b。此时，利用(b/a)×100算出倍率特性(％)。
比较例1：
＜Li1.08(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2颗粒粉末＞
以Ni、Co、Mn的金属元素换算成为1﹕1﹕1的比的方式，称量硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，利用湿式反应使其共沉淀，进行水洗、干燥，由此得到(Ni0.33Co0.33Mn0.33)(OH)2颗粒粉末(前体)。
以Li﹕(前体)＝1.08﹕1.00的比例称量该前体和碳酸锂，在研钵中混合1小时，得到均匀的混合物。将得到的混合物50g加入氧化铝坩埚中，在空气气氛中，在950℃保持6小时，由此得到成为Li1.08(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2的锂复合氧化物颗粒粉末。得到的锂复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径为4.21μm。
将这里得到的锂复合氧化物颗粒粉末作为正极活性物质时，－10℃时的直流电阻为82.8Ω，倍率特性为84.3％。
实施例1：
向比较例1中得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，以相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为0.5mol％的量，添加平均二次粒径为0.4μm的WO3粉末，在研钵中进行均匀混合，制成正极活性物质颗粒粉末。使用所得到的正极活性物质颗粒粉末制作钮扣型电池，该电池的－10℃时的直流电阻为70.8Ω，相对于比较例1的低温DCR改善率为14.5％，倍率特性为85.4％。将得到的正极活性物质颗粒粉末的混合条件表示在表1中，将各种特性表示在表2中。
实施例2：
向比较例1中得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，以相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为1.0mol％的量，添加平均二次粒径为0.4μm的WO3粉末。将得到的正极活性物质颗粒粉末的混合条件表示在表1中，将各种特性表示在表2中。
实施例3：
向比较例1中得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，以相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为3.5mol％的量，添加平均二次粒径为0.4μm的WO3粉末。将得到的正极活性物质颗粒粉末的混合条件表示在表1中，将各种特性表示在表2中。
实施例4：
向比较例1中得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，以相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为1mol％的量，添加平均二次粒径为2.2μm的WO3粉末。将得到的正极活性物质颗粒粉末的混合条件表示在表1中，将各种特性表示在表2中。
比较例2：
向比较例1中得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，以相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为1.0mol％的量，添加平均二次粒径为0.6μm的ZrO2粉末。将得到的正极活性物质颗粒粉末的混合条件表示在表1中，将各种特性表示在表2中。
比较例3：
向比较例1中得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，以相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为6.0mol％的量，添加平均二次粒径为0.4μm的WO3粉末。将得到的正极活性物质颗粒粉末的混合条件表示在表1中，将各种特性表示在表2中。
比较例4：
向比较例1中得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，以相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为1.0mol％的量，添加平均二次粒径为4.1μm的WO3粉末。将得到的正极活性物质颗粒粉末的混合条件表示在表1中，将各种特性表示在表2中。
比较例5：
向比较例1中得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，以相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为1.0mol％的量，添加平均二次粒径为10.4μm的WO3粉末。将得到的正极活性物质颗粒粉末的混合条件表示表1中，将各种特性表示在表2中。
比较例6：
＜Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2颗粒粉末＞
以Ni、Co、Mn的金属元素换算成为5﹕2﹕3的比的方式，称量硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，利用湿式反应使其共沉淀，进行水洗、干燥，由此得到(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2颗粒粉末(前体)。
以Li﹕(前体)＝1.03﹕1.00的比例称量该前体和碳酸锂，在研钵中混合1小时，得到均匀的混合物。将得到的混合物50g加入氧化铝坩埚中，在空气气氛中，在930℃保持6小时，由此得到成为Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的锂复合氧化物颗粒粉末。得到的锂复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径为5.78μm。
将这里得到的锂复合氧化物颗粒粉末作为正极活性物质时，－10℃时的直流电阻为171.5Ω，倍率特性为79.6％。
实施例5：
向比较例6中得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，以相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为1.0mol％的量，添加平均二次粒径为0.4μm的WO3粉末，在研钵中进行均匀混合，制成正极活性物质颗粒粉末。使用所得到的正极活性物质颗粒粉末制作纽扣型电池，该电池的－10℃时的直流电阻为133.5Ω，相对于比较例6的低温DCR改善率为45.9％，倍率特性为81.2％。将得到的正极活性物质颗粒粉末的混合条件表示在表1中，将各种特性表示在表2中。
[表1]
[表2]
将实施例3中得到的正极活性物质颗粒粉末的扫描型电子显微镜照片表示在图1中。从图1可知，实施例3的正极活性物质颗粒，其锂复合氧化物颗粒的表面的一部分存在有颗粒状的WO3，锂复合氧化物颗粒和WO3分别作为单独的颗粒而存在。
认为由于WO3是这样的存在形态，因此作为电池不会发生Li扩散的下降，但是通过存在与锂复合氧化物颗粒的接触点，特别地提高低温下的电子传导性。
产业上的可利用性
本发明所涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末在电池中使用时，在低温下可以使电子传导性提高，因此能够改善直流电阻值，作为正极活性物质是适合的。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，含有：含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒；和钨氧化物颗粒，
相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，存在0.1～4.0mol％的W，钨氧化物颗粒的平均二次粒径为0.1～3.0μm。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
当正极使用所述正极活性物质颗粒粉末、对电极使用锂金属而制成二次电池时，在－10℃的环境下该二次电池的充电率(SOC)为20％时的直流电阻的改善率为5％以上。
3.一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法，用于制造权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，所述制造方法的特征在于：
将含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒粉末与钨氧化物颗粒粉末混合，
该钨氧化物颗粒粉末的平均二次粒径为0.1～3.0μm，该钨氧化物颗粒粉末的平均二次粒径为该锂复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径的0.02倍以上0.75倍以下，以W相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为0.1～4.0mol％的方式添加钨氧化物。
4.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
其为使用权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末得到的。
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