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CN106459315A - 多阶段聚合物粉末组合物、其制备方法和用途 - Google Patents

多阶段聚合物粉末组合物、其制备方法和用途 Download PDF

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CN106459315A CN201580018472.2A CN201580018472A CN106459315A CN 106459315 A CN106459315 A CN 106459315A CN 201580018472 A CN201580018472 A CN 201580018472A CN 106459315 A CN106459315 A CN 106459315A
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Abstract

本发明涉及呈无灰性聚合物粉末形式的聚合物加工助剂、其组合物和其制备方法。特别地，本发明涉及呈无灰性聚合物粉末形式的通过多阶段方法制得的聚合物加工助剂，而最后阶段由使用丙烯酸乙酯作为单体而构成。更特别地，本发明涉及具有改性剂的含卤素的聚合物组合物，所述改性剂为呈无灰性聚合物粉末形式的通过多阶段方法制得的聚合物加工助剂，而最后阶段由使用丙烯酸乙酯作为单体而构成。

Description

多阶段聚合物粉末组合物、其制备方法和用途
发明领域
本发明涉及呈无灰性（non dusty）聚合物粉末形式的聚合物加工助剂、其组合物和其制备方法。
特别地，本发明涉及呈无灰性聚合物粉末形式的通过多阶段方法制得的聚合物加工助剂，而最后阶段由使用丙烯酸乙酯作为主要单体而构成。
更特别地，本发明涉及具有改性剂的含卤素（halogenated）的聚合物组合物，所述改性剂为呈无灰性聚合物粉末形式的通过多阶段方法制得的聚合物加工助剂，而最后阶段由使用丙烯酸乙酯作为主要单体而构成。
技术问题
包含具有特定特征(例如用于指明一些特征的聚合物组成、玻璃化转变温度或特定的分子量范围)的聚合物的聚合物粉末是被广泛使用的用于多种聚合物的产品、例如添加剂，从而提高这些多种聚合物或塑料树脂的加工性能或者改进它们的性能。
通常，这些聚合物粉末由聚集的胶乳粒子的颗粒构成。该聚集体可以通过在混合聚合物胶乳与水性电解质溶液的同时，在搅拌下进行的凝聚、或者通过对聚合物胶乳进行喷雾干燥来得到。
但是，由于高细粒含量，因此考虑到安全和健康方面，这些粉末的操作和处理是不利的。
考虑到粉末的差的流动能力，还难以进行粉末的处理。
粉末被用作所谓的加工助剂从而改进树脂，例如卤化聚合物以及可发泡卤化聚合物和配制品，尤其是卤化聚合物例如聚氯乙烯(PVC)的加工。
加工助剂对于提高用于热塑性变形、例如吹塑、注塑、发泡和热成型的热塑性树脂熔融强度而言是有用的。
本发明的目的在于，提出无灰性的聚合物粉末组合物。
本发明的目的还在于，得到具有低细粒含量的聚合物粉末组合物。
本发明的另一个目的在于，避免过细的粉末并得到具有较粗粒子的聚合物粉末。
本发明的又一个目的在于，根据各聚合物的单体组成，特别是由多阶段方法得到的聚合物粉末的各阶段的聚合物的单体组成来调整聚合物粉末的聚合物粉末组成。
本发明的还另一个目的在于，用于制造无灰性且具有低细粒含量的聚合物粉末组合物的方法。
还另一个目的在于，得到用于制备无灰性，具有低细粒含量的多阶段聚合物的聚合物粉末组合物的方法，并根据最后阶段的聚合物的组成和相应的Tg来估算各阶段的聚合物组成和比率。
还进一步的目的在于，得到可以容易地与多阶段聚合物进行加工的卤化聚合物组合物。
[发明背景]现有技术
文献US 3,983,296公开了用于PVC泡沫的改性剂。改性剂体系包含两种核壳聚合物。核壳聚合物的壳应当为基本上非接枝的。第一核壳聚合物具有分子量大于150万的丙烯酸系聚合物壳。根据实施例，丙烯酸系壳包含丙烯酸乙酯。第二核壳聚合物具有分子量低于100000的核和分子量为至少450000的壳。
文献EP 0911358公开了PVC可发泡组合物，其包含通过乳液聚合得到的聚合物，其为简单的基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C2-C18烷基酯的高分子量胶乳或者具有相同组成的核壳结构。
文献US 4,892,910公开了具有低细粒含量的聚合物粉末和用于通过喷雾干燥制造所述聚合物粉末的方法。所述粉末通过将包含至少两种不同的乳液聚合物(A)和(B)粒子的水性分散体的聚合物粒子进行聚集而得到。其具有的缺点在于，两种不同的聚合物必须分别制备、必须以一定的比率进行混合、并且两种不同的聚合物粒子必须互相相容。
文献WO 2008/104701描述了加工助剂，其为(甲基)丙烯酸系共聚物。所述共聚物通过乳液聚合来制造，并且通过喷雾干燥以干燥粉末的形式被回收。(甲基)丙烯酸系聚合物是并非通过多步骤方法而得到的简单聚合物。
文献US 2004/0039123公开了聚合物组合物，其具有作为塑料添加剂而言有用的低玻璃化转变温度。聚合物组合物包含优选由丙烯酸乙酯制得的第一聚合阶段。第二聚合阶段由具有至少20℃的玻璃化转变温度的聚合物制得。第一阶段的聚合物重量为至少4×106g/mol，并且第二聚合阶段的聚合物重量大于l×lO5g/mol。
文献US2012/0142796公开了用于泡沫成型的可加工性改进剂和含有所述可加工性改进剂的氯乙烯树脂组合物。可加工性改进剂通过包含两种具有不同分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物粒子的多阶段方法得到。所述方法公开了具有下述阶段的方法：第一阶段，制备重均分子量为10000和300000之间的(甲基)丙烯酸系聚合物；和第二阶段，在第一阶段的存在下，制备重均分子量为2000000和7000000之间的(甲基)丙烯酸系聚合物。
文献US2005/0049332公开了用于生产具有改进的粉末特性的粉末状线型聚合物的方法。所述方法为多层聚合物的胶乳的两步凝聚法。所述多层聚合物包含玻璃化转变温度低于40℃的线型聚合物和具有更高的玻璃化转变温度的另一种线型聚合物(硬聚合物)。对于该凝聚法，重要的是硬聚合物是最外层，或者最多30wt%的具有玻璃化转变温度的聚合物存在于最外层中，剩余部分为多层聚合物的内层。
文献US2005/0250880公开了具有低玻璃化转变温度的聚合物组合物。该聚合物组合物包括具有最多20℃的玻璃化转变温度的第一聚合阶段和具有至少30℃的玻璃化转变温度的第二聚合阶段。聚合物组合物被分离为粉末形式，更具体而言，通过添加其他的聚合物粒子然后将其整体一起共凝聚或者共喷雾来将它们进行共分离。
现有技术文献均没有公开包含含有具有至少50wt%的丙烯酸乙酯单元和小于1000000g/mol的分子量的聚合物的阶段的多阶段聚合物。
发明简述
出人意料的是，已发现呈聚合物粒子形式的聚合物组合物，其通过包括下述阶段的多阶段方法得到：
至少一个形成层(B)的阶段，所述层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；和
至少一个形成层(A)的阶段，所述层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元；
其特征在于，包含所述两个层的组合物中的层(A)的重量比r为至少2wt%，所述聚合物组合物给出具有低细粒含量的无灰性聚合物粉末，并且可以用作卤化聚合物的加工助剂。
出人意料的是，还已发现呈聚合物粒子形式的聚合物组合物，其通过包括下述阶段的多阶段方法得到：
至少一个形成内层(B)的阶段，所述内层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；和
至少一个形成外层(A)的阶段，所述外层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元；
其特征在于，包含所述两个层的组合物中的外层(A)的重量比r为至少2wt%，所述聚合物组合物在用于形成聚合物粉末的聚合物粒子附聚后产生具有低细粒含量的无灰性聚合物粉末，并且可以用作卤化聚合物的加工助剂。
出人意料的是，还已发现用于制造聚合物组合物的方法，其包括下述步骤：
a) 通过单体或者单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，从而得到层(B)，所述层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；
b) 在步骤a)中获得的聚合物的存在下，通过单体或者单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，从而得到一个层(A)，所述层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；
其中，包含所述两个层的组合物中的层(A)的重量比r为至少2wt%并且单体混合物(Am)包含至少50wt%的丙烯酸乙酯，所述方法在用于形成聚合物粉末的聚合物粒子附聚后产生具有低细粒含量的无灰性聚合物粉末，并且可以用作卤化聚合物的加工助剂。
出人意料的是，还已发现聚合物组合物，其包含：
a) 卤化聚合物，和
b) 通过多阶段方法得到的聚合物，所述多阶段方法具有：
至少一个形成内层(B)的阶段，所述内层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；和
至少一个形成外层(A)的阶段，所述外层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元，
其特征在于，包含所述两个层的通过多阶段方法得到的聚合物中的外层(A)的重量比r为至少2wt%，其可以容易地加工。
发明详述
根据第一个方面，本发明涉及呈聚合物粒子形式的聚合物组合物，其通过包括下述阶段的多阶段方法得到：
至少一个形成层(B)的阶段，所述层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；和
至少一个形成层(A)的阶段，所述层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元；
其特征在于，包含所述两个层的组合物中的层(A)的重量比r为至少2wt%。
根据第二个方面，本发明涉及呈聚合物粒子形式的聚合物组合物，其通过包括下述阶段的多阶段方法得到：
至少一个形成内层(B)的阶段，所述内层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；和
至少一个形成外层(A)的阶段，所述外层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元；
其特征在于，包含所述两个层的组合物中的外层(A)的重量比r为至少2wt%。
在第三个方面中，本发明涉及用于制造聚合物组合物的方法，其包括下述步骤：
a) 通过单体或者单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，从而得到层(B)，所述层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；
b) 在步骤a)中获得的聚合物的存在下，通过单体或者单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，从而得到一个层(A)，所述层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)，
其中，包含所述两个层的组合物中的层(A)的重量比r为至少2wt%，并且所述单体混合物(Am)包含至少50wt%的丙烯酸乙酯。
在第四个方面中，本发明涉及聚合物组合物，其包含：
a) 卤化聚合物，和
b) 通过多阶段方法得到的聚合物，所述多阶段方法具有：
至少一个形成内层(B)的阶段，所述内层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；和
至少一个形成外层(A)的阶段，所述外层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元，
其特征在于，包含所述两个层的通过多阶段方法得到的聚合物中的外层(A)的重量比r为至少2wt%。
所使用的术语“聚合物粉末”是指包含在至少1微米(μm)的范围内的粉末颗粒的聚合物，所述粉末颗粒通过包含在纳米范围内的粒子的初级（primary）聚合物的附聚来得到。
所使用的术语“初级粒子”是指包含在纳米范围内的粒子的球状聚合物。优选所述初级粒子具有50nm和500nm之间的重均粒度。
所使用的术语“无灰性”要理解为聚合物粉末具有低细粒含量。
所使用的术语“低细粒含量”是指聚合物粉末具有大于10μm的粒度的D10值。
所使用的术语“粒度”是指被视作球状的粒子的体积平均直径。
所使用的术语“共聚物”是指由至少两种不同单体构成的聚合物。
所使用的“多阶段聚合物”是指通过多阶段聚合方法以相继方式形成的聚合物。优选的是具有在组成方面不同的至少两个阶段的多阶段乳液聚合方法，其中，第一聚合物是第一阶段聚合物并且第二聚合物是第二阶段聚合物，即，所述第二聚合物通过在第一乳液聚合物的存在下进行乳液聚合而形成。
所使用的术语“(甲基)丙烯酸系”是指所有种类的丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体。
所使用的术语“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指基本上包含含有构成所述(甲基)丙烯酸系聚合物的50wt%或更多的(甲基)丙烯酸系单体的聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物。
所使用的术语“PVC”要理解为呈均聚物或者包含至少50wt%的氯乙烯的共聚物形式的聚氯乙烯。
对于作为通过附聚而构成本发明的聚合物粉末的初级粒子的球状聚合物粒子而言，其具有20nm和500nm之间的重均粒度。优选所述聚合物的重均粒度为50nm和400nm之间，更优选为75nm和350nm之间，并且有利的是80nm和300nm之间。
聚合物粒子具有多层结构，其包含至少一个含有具有低于60℃的玻璃化转变温度的包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元的聚合物(A1)的层(A)和含有具有高于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的另一个层(B)。优选层(A)中的具有低于60℃的玻璃化转变温度的包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合物(A1)是具有多层结构的聚合物粒子的外层。
聚合物粒子通过多阶段方法、例如两阶段或三阶段来获得。优选地，层(A)中的具有低于60℃的玻璃化转变温度的包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元的聚合物(A1)在多阶段方法的最后阶段中制得，其为具有多层结构的聚合物粒子的外部。
可以存在额外的中间层。
在完整的聚合物粒子中的包含含有至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元的聚合物(A1)的外层(A)的重量比r为至少2wt%。
根据本发明，考虑到与丙烯酸乙酯一起使用的一种或多种共聚单体，完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外层(A)的比率r应当基于包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元的聚合物(A1)的准确组成，并且特别是基于其玻璃化转变温度来调整。
优选地，根据本发明的包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元的聚合物(A1)具有200K和333K之间的玻璃化转变温度。
更具体而言，对于聚合物(A1)的在200K和333K之间的Tg而言，完整的聚合物粒子中的包含含有至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元的聚合物(A1)的外层(A)的以wt%计的重量比r由下式(1)定义：
其中，变量T是外层(A)的聚合物(A1)的以开尔文表达的玻璃化转变温度Tg，并且指数a1和系数b1是参数。
对于完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外层(A)的以wt%计的最小重量比r，指数a1为至少0.0255并且系数b1为至少0.0055，优选指数为a为至少0.0257并且系数b为至少0.0056，并且更优选指数a为至少0.026并且系数b为至少0.0057。
优选的是，对于完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外层(A)的最大重量比r，a1为最多0.028并且b1为最多0.007，优选指数a为最多0.0275并且系数b为最多0.0065，更优选指数a为最多0.027并且系数b为最多0.0065，并且有利的是指数a为最多0.0265并且系数b为最多0.0065。
优选地，完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外层(A)的重量比r为最多30%，更优选最多29%，并且有利的是最多28%。
优选地，聚合物(A1)仅存在于外层(A)中。
玻璃化转变温度Tg可以例如通过作为热机械分析的动态法来估算。
在本发明的情况中，为了根据等式(1)计算必需的聚合物(A1)的量，用于形成聚合物(A1)的单体可以单独进行聚合，从而获得用于估算和测量其玻璃化转变温度Tg的聚合物(A1)的样品。如果聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg已知，则可以根据等式(1)计算基于比率r的必需的聚合物(A1)的量。
本发明的聚合物粉末呈粒子的形式。聚合物粉末粒子包括通过多阶段方法制得的附聚的初级聚合物粒子。
对于本发明的聚合物粉末，其具有1μm和500μm之间的体积中值粒度D50。优选所述聚合物粉末的体积中值粒度为10μm和400μm之间，更优选为15μm和350μm之间，并且有利的是20μm和300μm之间。
以体积计的粒度分布的D10为至少7μm并且优选10μm。
以体积计的粒度分布的D90为最多500μm并且优选400μm，更优选为最多250μm。
对于聚合物(Al)，其为包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
更优选地，聚合物(Al)包含可以与丙烯酸乙酯共聚的一种或多种共聚单体，只要聚合物(A1)具有小于60℃的玻璃化转变温度。
聚合物(Al)中的一种或多种共聚单体优选选自(甲基)丙烯酸系和/或乙烯基单体。
聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸系共聚单体包括选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。还更优选地，聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸系共聚单体包括甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(A1)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的混合物，只要聚合物(A1)具有小于60℃的玻璃化转变温度。
在一个具体的实施方案中，共聚物(Al)是丙烯酸乙酯的均聚物。
更优选地，包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-50℃和50℃之间，甚至更优选为-40℃和30℃之间，并且有利的是-30℃和20℃之间。
优选地，包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元的聚合物(A1)的质均分子量（mass average molecular weight）Mw小于1000000g/mol，更优选小于500000g/mol，并且最优选小于300000g/mol。
对于聚合物(B1)，可以提及的是包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。优选地，聚合物(B1)也是(甲基)丙烯酸系聚合物。
优选地，聚合物(B1)包含至少70wt%的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。还更优选聚合物(B1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(B1)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的混合物，只要聚合物(B1)具有至少60℃的玻璃化转变温度。
有利的是聚合物(B1)包含至少70wt%的来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
优选地，聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg为60℃和150℃之间。聚合物(B1)的玻璃化转变温度更优选为80℃和150℃之间，有利的是90℃和150℃之间，并且更有利的是100℃和150℃之间。
优选地，聚合物(B1)的质均分子量为至少300000g/mol，优选至少500000g/mol，更优选至少750000g/mol，有利的是至少1000000g/mol，并且最有利的是至少1500000g/mol。
在本发明的情况中，为了测量聚合物(B1)单独的质均分子量Mw，用于形成聚合物(B1)的单体可以单独进行聚合，从而获得聚合物(B1)的样品。其同样应用于聚合物(A1)。
对于用于制造根据本发明的聚合物组合物的方法，其包括下述步骤：
a) 通过单体或者单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，从而得到层(B)，所述层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；
b) 通过单体或者单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，从而得到一个层(A)，所述层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；
包含所述两个层的组合物中的层(A)的重量比r为至少2wt%，并且所述单体混合物(Am)包含至少50wt%的丙烯酸乙酯。
优选地，步骤a)在步骤b)之前进行。更优选步骤b)在步骤a)中得到的聚合物(B)的存在下进行。
有利的是，用于制造根据本发明的聚合物组合物的方法是多步骤方法，其包括连续的下述步骤：
a) 通过单体或者单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，从而得到层(B)，所述层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；
b) 在步骤a)中获得的聚合物的存在下，通过单体或者单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，从而得到一个层(A)，所述层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)，
其中，所得到的包含两个层的组合物中的层(A)的重量比r为至少2wt%，并且所述单体混合物(Am)包含至少50wt%的丙烯酸乙酯。
用于分别形成分别包含聚合物(A1)和(B1)的层(A)和(B)的各自的单体或者单体混合物(Am)和(Bm)以及各自的聚合物(A1)和(B1)的特征与上述定义的相同。
更具体而言，对于聚合物(A1)的在200K和340K之间的Tg并优选在200K和333K之间的Tg而言，通过所述制造方法制得的完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外层(A)的以wt%计的重量比r由下式(2)定义：
其中，变量T是外层(A)的聚合物(A1)的以开尔文表达的玻璃化转变温度Tg，并且指数a1和系数b1是参数。
对于完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外层(A)的以wt%计的最小重量比r，指数a1为至少0.0255并且系数b1为至少0.0055，优选指数a为至少0.0257并且系数b为至少0.0056，并且更优选指数a为至少0.026并且系数b为至少0.0057。
优选的是，对于完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外层(A)的最大重量比r，a1为最多0.028并且b1为最多0.007，优选指数a为最多0.0275并且系数b为最多0.0065，更优选指数a为最多0.027并且系数b为最多0.0065，并且有利的是指数a为最多0.0265并且系数b为最多0.0065。
优选地，完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外层(A)的重量比r为最多30wt%，更优选最多29wt%，并且有利的是最多28wt%。
优选地，聚合物(A1)仅存在于外层(A)中。
用于制造根据本发明的聚合物组合物的方法可以任选包括用于回收聚合物组合物的额外的步骤c)。回收通过凝聚或者通过喷雾干燥来进行。
凝聚通过下述方式进行：在乳液聚合结束时通过在搅拌下添加水性电解质溶液使初级聚合物粒子聚集。
对根据本发明的聚合物粉末组合物的制造方法而言，喷雾干燥是用于回收和/或干燥的优选方法。
本发明还涉及根据本发明的呈聚合物粉末形式的聚合物组合物作为热塑性聚合物中的加工助剂的用途。优选地，热塑性聚合物是含卤素聚合物。
将加工助剂添加至热塑性材料中从而避免加工过程中的问题或者使这些热塑性聚合物的加工容易，并且在进行熔融时避免由热塑性聚合物制成的完成形状中不合需要的缺陷。
对于根据本发明的含卤素聚合物组合物，其包含：
a) 卤化聚合物，和
b) 通过多阶段方法得到的聚合物，所述多阶段方法具有：
至少一个形成内层(B)的阶段，所述内层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；和
至少一个形成外层(A)的阶段，所述外层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元，
其特征在于，包含所述两个层的通过多阶段方法得到的聚合物中的外层(A)的重量比r为至少2wt%。
用于制造通过多阶段方法得到的聚合物组合物的方法的优选且有利的变体与上述所定义的相同。
分别包含聚合物(A1)和(B1)的各自的层(A)和(B)以及各自的聚合物(A1)和(B1)的特征与上述定义的相同。
对于含卤素聚合物，可以提及的是：
- 氯乙烯(PVC)和偏二氯乙烯(PVDC)的均聚物和共聚物；在其结构中包含氯乙烯单元的乙烯基树脂，例如氯乙烯和脂族酸的乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯的共聚物；氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯以及与丙烯腈的共聚物；氯乙烯与二烯化合物和不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物；氯乙烯的后氯化的聚合物和共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯与不饱和醛、酮以及其他，例如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等的共聚物；偏二氯乙烯的聚合物以及其与氯乙烯和其他可聚合化合物的共聚物；
- 氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯的氯化的聚合物；丙烯酸和α-取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，腈、酰胺、烷基酯，例如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯的氯化的聚合酯；
- 乙烯基芳族衍生物、例如苯乙烯、二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡胶；
- 烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、(2.2.1)双环庚烯-2、(2.2.1)双环庚二烯-2,5的氯化的聚合物；
- 氯丁二烯的聚合物和后氯化的聚合物，以及其与氯乙烯的共聚物，氯化的天然和合成橡胶，以及这些聚合物互相或与其他可聚合化合物的混合物；
- 接枝的含卤素共聚物，其中含卤素聚合物部分接枝于(甲基)丙烯酸系均聚物或共聚物上，其呈粒子的形式，其可以交联或不交联。
优选地，含卤素聚合物是热塑性聚合物并且不是弹性聚合物。热塑性聚合物的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测量)为至少40℃，优选50℃。
优选地，含卤素聚合物中的卤素选自氟或氯，并且有利地，卤素为氯。
含氯聚合物选自聚合物或者聚合物的混合物，所述聚合物选自氯乙烯均聚物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化的聚氯乙烯、后氯化的聚氯乙烯；和通过聚合氯乙烯单体与多至40%的共聚单体，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯等而形成的共聚物；以及含有其他聚合物的含氯聚合物，所述其他聚合物例如为氯化的聚乙烯；丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物；甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物；聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂；和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯的三元共聚物，优选所述含氯聚合物为聚氯乙烯或者后氯化的聚氯乙烯。
优选地，含氯聚合物选自氯乙烯(VC)的均聚物和共聚物，其包含至少50wt%的VC单元、优选至少70wt%的VC单元、更优选至少80wt%的VC单元、有利的是至少85wt%的VC单元，或者它们的混合物。
优选地，氯乙烯的共聚物包含1wt%和30wt%之间的乙酸乙烯酯单元，更优选5wt%和20wt%之间的乙酸乙烯酯单元，有利的是10wt%和15wt%之间的乙酸乙烯酯单元。
根据本发明的含卤素聚合物组合物包含1wt%和20wt%之间的通过多阶段方法得到的聚合物组合物。
[评价方法]
玻璃化转变温度
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用能够实现热机械分析的设备来测量。已使用由Rheometrics Company提出的RDAII “RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。热机械分析精确地测量取决于所施加的温度、应变或变形的样品的粘弹性变化。所使用的频率为1Hz。装置在受控的温度变化程序的过程中，在保持应变固定的情况下连续地记录样品变形。
结果通过绘制作为温度的函数的弹性模量(G')、损失模量和tanδ来获得。当所推导出的tanδ等于0时，Tg是在tanδ曲线中读出的较高温度值。
分子量
聚合物的质均分子量(Mw)通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)来测量。
粒度分析
多阶段聚合后的初级粒子的粒度用来自MALVERN的Zetasizer Nano S90来测量。
聚合物粉末的粒度用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000来测量。
对于估算重均粉末粒度，粒度分布和细粒子的比率而言，使用具有300mm透镜的测量范围为0.5-880μm的Malvern Mastersizer 3000装置。
D(v,0.5)或更简短而言D50是50%的样品具有小于该尺寸的尺寸并且50%的样品具有大于该尺寸的尺寸的粒度，或者换而言之，是50%累积体积时的等效体积直径。该尺寸还被称为体积中值直径，假设对于粒子而言密度与尺寸无关，则体积中值直径与质量中值直径除以粒子的密度有关。
D(v,0.1)或D10是10%的样品小于该尺寸的粒度，或者换而言之，是10%累积体积时的等效体积直径。
D(v,0.9)或D90是90%的样品小于该尺寸的粒度。
实施例
缩写
MMA - 甲基丙烯酸甲酯
BA - 丙烯酸丁酯
EA - 丙烯酸乙酯。
比较例1和2根据在WO2008/104701中描述的合成来制得。
比较例1：在搅拌的同时向反应器中装入8500g的水、5.23g的Na2CO3和78.20g的月桂基硫酸钠，并且将混合物搅拌直至完全溶解。连续进行三次真空氮气吹扫，并且将反应器放置在稍微真空下。然后加热反应器。同时，将包含4157.2g的甲基丙烯酸甲酯、260.95g的苯乙烯和782.85g的丙烯酸正丁酯的混合物氮气脱气30分钟。然后，迅速将混合物用泵引入反应器中。当反应混合物的温度达到55℃时，引入溶解在148g的水中的7.8g的过硫酸钾。用50g的水冲洗管线。将反应混合物保持升温至放热峰。然后在放热峰后保持聚合至完成60分钟。将反应器冷却至30℃。然后回收聚合物，通过喷雾干燥来干燥胶乳。
比较例2：在搅拌的同时向反应器中装入8600g的水、5.23g的Na2CO3和38.20g的月桂基硫酸钠，并且将混合物搅拌直至完全溶解。连续进行三次真空氮气吹扫，并且将反应器放置在稍微真空下。然后加热反应器。同时，将包含4427g的甲基丙烯酸甲酯和781g的丙烯酸正丁酯的混合物氮气脱气30分钟。然后，迅速将混合物用泵引入反应器中。当反应混合物的温度达到55℃时，引入溶解在98.08g的水中的7.81g的过硫酸钾。用50g的水冲洗管线。将反应混合物保持升温至放热峰。然后在放热峰后保持聚合至完成60分钟。将反应器冷却至30℃，并且移除胶乳。通过喷雾干燥来干燥胶乳。
比较例3：在搅拌的同时向反应器中装入8600g的水、5.23g的Na2CO3和38.20g的月桂基硫酸钠，并且将混合物搅拌直至完全溶解。连续进行三次真空氮气吹扫，并且将反应器放置在稍微真空下。然后加热反应器。同时，将包含4259.58g的甲基丙烯酸甲酯、156.57g的丙烯酸正丁酯和782.85g的丙烯酸乙酯的混合物氮气脱气30分钟。然后，迅速将混合物用泵引入反应器中。当反应混合物的温度达到55℃时，引入溶解在98.08g的水中的7.81g的过硫酸钾。用50g的水冲洗管线。将反应混合物保持升温至放热峰。然后在放热峰后保持聚合至完成60分钟。将反应器冷却至30℃，并且移除胶乳。通过喷雾干燥来干燥胶乳。
实施例1 具有最终阶段的形成基于EA的外层的粒子。根据比较例1制备足够量的胶乳，但不进行喷雾干燥。起始材料是如比较例1中所述的胶乳组合物。最后步骤为在20L的反应器中进行聚合。已将12000g的胶乳装入反应器，其具有38%的固体含量。连续进行三次真空氮气吹扫，并且将反应器放置在稍微真空下。然后在80℃下加热反应器。同时，将包含240g的丙烯酸乙酯和1.32g的正辛基硫醇的混合物氮气脱气30分钟。然后，迅速将混合物用泵引入反应器中。用100g的水冲洗管线。当反应混合物的温度达到80℃时，引入溶解在50g的水中的0.72g的过硫酸钾。用50g的水冲洗管线。将反应混合物保持升温至小的放热峰。然后保持聚合至完成60分钟。然后，引入溶解在50g水中的0.24g的过硫酸钾。用50g的水冲洗管线。等待30分钟的保持时间。将反应器冷却至30℃。然后回收聚合物，通过喷雾干燥来干燥胶乳。所得到的粒度分布的结果在表1中给出。
根据实施例1来进行实施例2和3，同时将胶乳起始材料分别改变为比较例2和3。
将所有实施例和比较例的经干燥的粉末用Malvern Mastersizer 3000进行分析从而测量粒度分布并分别估算D10、D50和D90值。结果总结于表1中。
比较例1、2和3具有比实施例1至3小得多的D10值，其表示更小粒子的更大总数或者更大的细粒含量。

Claims (23)

1.呈聚合物粒子形式的聚合物组合物，其通过包括下述阶段的多阶段方法得到：
至少一个形成层(B)的阶段，所述层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；和
至少一个形成层(A)的阶段，所述层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元，
其特征在于，包含所述两个层的组合物中的层(A)的重量比r为至少2wt%。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的所述层(A)在形成聚合物粒子的外层的阶段得到。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的所述层(B)在形成聚合物粒子的内层的阶段得到。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，对于聚合物(A1)的在200K和333K之间的Tg而言，完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的层(A)的以wt%计的重量比r至少如下式所定义的：
其中，变量T是外层(A)的聚合物(A1)的以开尔文表达的玻璃化转变温度Tg，并且，指数a1为至少0.0255且系数b1为至少0.0055，并且，指数a1为最多0.028且系数b1为最多0.007。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的层(A)的以wt%计的重量比r为最多30wt%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(A1)是包含至少60wt%的来自丙烯酸系或者甲基丙烯酸系单体的单体的(甲基)丙烯酸系聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(A1)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-50℃和50℃之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸系聚合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(B1)包含至少70wt%的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体，并且更优选所述聚合物(B1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(B1)包含选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的混合物的丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg为60℃和150℃之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(A1)的质均分子量Mw小于1000000g/mol，更优选小于500000g/mol，并且最优选小于300000g/mol。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(B1)的质均分子量为至少300000g/mol，更优选至少750000g/mol，有利的是至少1000000g/mol，并且最有利的是至少1500000g/mol。
15.用于制造聚合物组合物的方法，其包括下述步骤：
a) 通过单体或者单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，从而得到层(B)，所述层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；
b) 通过单体或者单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，从而得到一个层(A)，所述层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；
其中，包含所述两个层的组合物中所得到的层(A)的重量比r为至少2wt%，并且所述单体混合物(Am)包含至少50wt%的丙烯酸乙酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，对于聚合物(A1)的在200K和333K之间的Tg而言，完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的层(A)的以wt%计的重量比r至少如下式所定义的：
其中，变量T是外层(A)的聚合物(A1)的以开尔文表达的玻璃化转变温度Tg，并且，指数a1为至少0.0255且系数b1为至少0.0055，并且，指数a1为最多0.028且系数b1为最多0.007。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在步骤b)之前进行。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中得到的聚合物(B)的存在下进行所述步骤b)。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括通过喷雾干燥进行的额外的干燥步骤c)。
20.含卤素的聚合物组合物，其包含：
a) 卤化聚合物，和
b) 通过多阶段方法得到的聚合物，所述多阶段方法具有：
至少一个形成内层(B)的阶段，所述内层(B)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；和
至少一个形成外层(A)的阶段，所述外层(A)包含具有小于60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的来自丙烯酸乙酯的聚合单元，
其特征在于，包含所述两个层的通过多阶段方法得到的聚合物中的外层(A)的重量比r为至少2wt%。
21.根据权利要求20所述的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，所述通过多阶段方法得到的聚合物根据权利要求15至19中任一项所述的方法制得。
22.根据权利要求20或21所述的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，其包含1wt%和20wt%之间的权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物。
23.根据权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物或者通过根据权利要求15至19中任一项所述的方法得到的聚合物组合物作为含卤素的热塑性聚合物组合物的加工助剂的用途。
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