JP3654820B2 - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）を殆ど含有せず、低い最低造膜温度（以下、ＭＦＴという。）を有しながら、非常に優れた耐ブロッキング性を有し、更に、耐水性や、平滑性、耐候性などの諸物性にも優れた塗膜を形成する、常温硬化性の水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＯＣや毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなり、また、省資源の観点から、塗料業界では溶媒として、有機溶剤を使用した塗料から水性塗料への転換がなされつつある。その代表的な塗料として水性エマルジョン樹脂をバインダーとする水性エマルション塗料がある。
ところで、水性エマルジョン樹脂には、固有のＭＦＴがあり、被塗装面の温度がＭＦＴ以下の場合には、造膜させるために造膜助剤として有機溶剤を配合する必要があった。
【０００３】
一方、塗板を積み重ねた際に発生しやすいブロッキングを防止するために、バインダーとして高硬度の樹脂を使用する必要があるが、高硬度の樹脂を使用した組成物は、ＭＦＴが高く、やはり造膜助剤を多量に配合する必要がある。従って、水性エマルション塗料といえども相当量のＶＯＣを含んでおり、更に塗膜の乾燥が不十分な場合、残存するＶＯＣにより、耐ブロッキング性や耐水性が悪くなる問題点があった。
また、水性エマルション塗料において、低温造膜性と耐ブロッキング性の両方の特性を有する塗料の検討が長らく検討されてきており、その手段の１つとして、例えば、特開平２−１７５７４２号、特開平７−２６１９６号、特開平１１−３４９８２８号等の公報にみられるように、比較的ＭＦＴの低いカルボニル基を有するエマルション樹脂とヒドラジド基を有する化合物とからなり、粒子同士を架橋させる等の手段により耐ブロッキング性のよい塗料の開発がされてきている。しかしながら、これらの粒子間架橋だけでは、一定の耐ブロッキング性能は得られるが、過酷な条件下では、耐ブロッキング性が不十分という問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、環境汚染や、臭気の発生源となる造膜助剤などのＶＯＣを使用しなくとも、また使用したとしても少量の添加で、低温造膜性に優れ、かつ、耐ブロッキング性や、耐水性、平滑性、耐候性等に優れた塗膜を形成する水性塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題が確実に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
（ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子からなるバインダーと、
（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物と、
を含有する水性塗料用樹脂組成物であって、
（ａ）成分の異相構造エマルション粒子の最外相を形成する乳化共重合体が、ガラス転移温度−５０〜１５℃である、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であり、かつ以下の条件（１）〜（３）が満たされている水性塗料用樹脂組成物に関するものである。
（１）前記最外相を形成する前記乳化共重合体が、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２５質量％含有する。
（２）前記異相構造エマルション粒子の最外相より内側にある少なくとも一相が、ガラス転移温度７９〜１５０℃であり、かつ、内部架橋構造を有するエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体で構成される。
（３）前記バインダーの最低造膜温度が、３０℃以下である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水性塗料用樹脂組成物を構成するバインダー（ａ）は、水中にて、エチレン性不飽和単量体を多段乳化重合法によって製造した異相構造エマルション粒子からなるものである。
多段乳化重合法は、水中にて、エチレン性不飽和単量体を従来から公知の乳化重合法にて２段以上、通常２〜５段階繰り返し行い、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体が、異相構造、即ち、最外相と、一相以上の内部相とからなるエマルション粒子を形成させる方法である。
【０００７】
多段乳化重合法の代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤などの存在下で、エチレン性不飽和単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。
前記乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０００８】
前記重合開始剤としては、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライドや、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と、硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【０００９】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることが出来る。
前記乳化安定剤としては、ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
また、前記乳化重合は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。
【００１０】
本発明は、前述の方法により、バインダーとなる異相構造エマルション粒子を製造するに当たり、多段乳化重合の最終段階に加えられ、最外相を形成するエチレン性不飽和単量体として、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を、最外相を形成する全エチレン性不飽和単量体中、１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％含有させ、且つ、得られる最外相の乳化共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が、−５０〜１５℃、好ましくは−３０〜１０℃となるエチレン性不飽和単量体を組み合わせて使用する必要がある。また、内部相の少なくとも一相の乳化共重合体は、Ｔｇが、７９〜１５０℃、好ましくは、７９〜１００℃となるエチレン性不飽和単量体を使用する必要がある。
【００１１】
また、バインダーのＭＦＴは、３０℃以下、好ましくは、２０℃以下となるものを使用する必要がある。ＭＦＴの下限温度は、例えば、０℃が適当であろう。但し、下限温度はこのような温度に限定されるものではない。
このような特性、条件を満たすことにより、造膜助剤等のＶＯＣを使用しなくとも、また使用したとしても少量の添加で、造膜させることができ、且つ、高度な耐ブロッキング、耐水性などの優れた塗膜の形成が可能となるのである。
なお、本発明において、乳化共重合体のＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
【００１２】
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋……＋Ｗ_i／Ｔｇ_i＋……Ｗ_n／Ｔｇ_n
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇ_i（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率をＷ_iとしており、（Ｗ₁＋Ｗ₂＋・・・＋Ｗ_i＋・・・＋Ｗ_n＝１）である。］
本発明において、異相構造エマルション粒子の最外相の乳化共重合体のＴｇが、−５０℃未満となると、得られる塗膜の耐汚染性や耐温水性などが悪くなり易く、また、逆に１５℃を超えると低温時における造膜性が悪くなり易いので、好ましくない。
【００１３】
また、バインダーのＭＦＴが、３０℃を超えると、造膜助剤を多く使用しないと造膜性が悪くなリ易いので好ましくない。
次に、異相構造エマルション粒子の形成に使用されるエチレン性不飽和単量体について説明する。
最外相を形成する乳化共重合体に使用されるエチレン性不飽和単量体は、前述の通り、カルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有する。該単量体としては、例えば、アクロレインや、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート及びブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、特にアクロレインや、ジアセトンアクリルアミド、及びビニルメチルケトンが好ましい。
これらカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体は、最外相を形成する全エチレン性不飽和単量体中、１質量％未満となる十分な粒子間の架橋ができず、耐ブロッキング性が低下し、逆に、２５質量％を超えると耐水性等が悪くなり、好ましくない。
また、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合する共単量体としては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和単量体が、特に制限なく使用できる。
【００１５】
このようなエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；
【００１６】
スチレンや、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミドなどのアミド基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；
【００１７】
グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴノマー；その他Ｎ−メチロール基を有したＮ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレートなどが代表的なものとして挙げられる。
これら共単量体は、前述の通り、最外相を形成する乳化共重合体のＴｇが−５０〜１５℃になり、また、前記バインダーのＭＦＴが３０℃以下になるよう適宜組合わせて使用すればよい。
【００１８】
また、異相構造エマルション粒子の内部相の少なくとも一相の乳化共重合体に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、前述のエチレン性不飽和単量体と同様のものが使用できるが、乳化共重合体のＴｇが、７９〜１５０℃になり、また前記のバインダーのＭＦＴが、３０℃以下になるように適宜組合わせて使用する必要がある。
特に、内部相の少なくとも一相の乳化共重合体は、内部架橋構造を有するものが、耐ブロッキング性を低下させることなくＭＦＴを低下させることが出来るので、好ましい。
【００１９】
内部架橋構造を有する乳化共重合体は、エチレン性不飽和単量体の一部に、ジビニルベンゼンや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用する方法や；乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用する方法；加水分解縮合反応する、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランや、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用する方法；等の方法により製造させることができる。
【００２０】
なお、本発明において、異相構造エマルション粒子からなるバインダーのMFTが、粒子を構成する全ての単量体を一段で均一に乳化重合して得られる重合体のMFTより低くなるような単量体を選択し、使用するのが適当である。
また、エチレン性不飽和単量体として、カルボキシル基含有単量体を使用している場合は、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの中和剤で中和することも可能である。
【００２１】
本発明の水性塗料用樹脂組成物を構成する分子内にヒドラジド基を２個以上、好ましくは、２〜３個含有する化合物（ｂ）としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、チオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性などのバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分中の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基１当量に対し、例えば、０．１〜２．０当量、好ましくは、０．３〜１．２当量のヒドラジド基となるような量であるのが適当である。
なお、（ｂ）成分の量が、前記範囲より少ないと、エマルション粒子（ａ）中のカルボニル基との反応が不十分となり、耐ブロッキング性や塗膜硬度が得られにくくなり、逆に過剰になると、未反応の（ｂ）成分が残り、耐水性等が悪くなる傾向にある。
【００２３】
本発明の水性塗料用組成物は、以上説明したエマルション粒子からなるバインダーと、ヒドラジド基を有する化合物とを含有する。この組成物を水に分散（エマルション）した状態のものだけでもクリヤー塗料として使用可能であるが、塗料としての各種機能を付与させるためには、防カビ剤や、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定性、更に体質顔料や、着色顔料、防錆顔料等の顔料を配合する場合は、分散剤や沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合するのが望ましい。
このようにして得られた塗料は、各種無機質素材や金属素材、木材素材、プラスチック素材等に適用でき、自然乾燥、もしくは５０℃以上の温度で強制乾燥させることにより、優れた塗膜を形成することが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
実施例１〜２及び比較例１〜７
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム塩（ｐＨ調整剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）［「ハイテノールＮＯ８」（第一工業製薬（株）製）］３部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた以下の表１及び表２に示す乳化物（Ａ）を、３時間かけて連続滴下し、１段目滴下終了後、１時間で反応温度を７５℃まで下げた。続いて１段目と同様に予め撹拌混合しておいた表１及び表２に示す乳化物（Ｂ）を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、７５℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、更に表１及び表２に示すヒドラジド基含有化合物を添加して、２相からなる異相構造エマルション樹脂粒子が分散した水性塗料用樹脂組成物を得た。
【００２５】
実施例３及び４
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム塩１部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム３部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム１部を加え、続いて予め別容器で攪拌混合しておいた表１に示す乳化合物（Ａ）を、２時間かけて連続滴下し、引き続いて乳化合物（Ｂ）を、同様に２時間かけて連続滴下した。２段目滴下終了後、１時間で反応温度を７５℃まで下げ、同様に予め攪拌混合しておいた表１に示す乳化物（Ｃ）を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後、７５℃で２時間熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、更にヒドラジド基含有化合物を添加して、３相からなる異相構造エマルション樹脂粒子が分散した水性塗料用樹脂組成物を得た。
【００２６】
比較例８
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩３部をそれぞれ仕込み、反応器内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム１部を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた以下の表２に示す乳化物（Ａ）を、４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、ジメチルエタノールアミンでｐＨ９．０に調整し、更にヒドラジド基含有化合物を添加して、エマルション樹脂粒子が分散した水性塗料用樹脂組成物を得た。
なお、表１及び表２で示した原料の略号は、下記の意味を有し、（ ）内の温度は、Ｔｇを計算する際に用いた各単量体のホモポリマーのＴｇを示す。
【００２７】
〈エチレン性不飽和単量体〉
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル（１０５℃）
ＢＡ ：アクリル酸ブチル（−５４℃）
２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル（−５０℃）
ＡＡ ：アクリル酸（１０６℃）
ＤＶＢ ：ジビニルベンゼン(１１６℃)
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート（４１℃）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（６５℃）
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（１１℃）
〈ヒドラジド基含有化合物〉
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＣＨ：カルボヒドラジド
【００２８】
また、表１及び表２に示したＴｇにおいて、［トータル（℃）］は、「乳化物Ａ、乳化物Ｂ（及び乳化物Ｃ）の混合物を、１段で乳化重合させた場合に得られる重合体のＴｇ」であり、［内部／最外相（℃）］は、「乳化物Ａを単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇ／乳化物Ｂを単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇ／（乳化物Ｃを単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇ）」である。
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた水性塗料用樹脂組成物につき、ＭＦＴ、粘着性、耐ブロッキング性、耐温水白化性、平滑性及び耐凍害性の各試験を行い、その結果を表１及び表２の下段に示した。
なお、試験方法及び評価は、次の方法に従って行った。
【００２９】
＜ＭＦＴ＞
０℃〜４０℃の温度勾配をつけたアルミ板上に膜厚０．２ｍｍのアプリケーターで水性塗料用樹脂成物を塗装し、乾燥後、塗膜状態を観察し、連続塗膜を形成している境界位置の温度をＭＦＴとする。但し、境界位置が４０℃以上の場合、４０〜８０℃の温度勾配上で測定した。
＜粘着性（促進汚染性）＞
各水性塗料用樹脂組成物を、硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０℃で５分間強制乾燥させた。次いで、常温まで、放冷させた後、塗装表面にカーボン紙を置き、更にその上に分銅をのせて、０．１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を２４時間かけた。その後、カーボン紙をゆっくりはがし、荷重をかけた箇所の汚染度合いを目視判定した。なお、ＭＦＴが４０℃以上のものは造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを攪拌しながら徐々に添加し、ＭＦＴ１０℃以下にしてから試験板を作成した。
【００３０】
評価基準
◎：全くカーボンが付いていない。
〇：殆どカーボンが付いていない。
△：局所的にカーボンが付着している。
×：荷重のかかっていた箇所の５割以上にカーボンが付着している。
＜耐ブロッキング性＞
各水性塗料用樹脂組成物を硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０℃で５分間強制乾燥させた。次いで、６０℃まで冷却させた後、６０℃に加温しておいたホットプレート上に置いた。なお、ＭＦＴが４０℃以上のものは、粘着性試験と同様な造膜助剤を添加し、ＭＦＴ１０℃以下にしてから、試験板を作成した。
次に、塗膜表面にガーゼをのせ、更にその上に事前に６０℃まで加温した分銅を置き、１．０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を３０分間かけた。そして、常温まで冷却した後、ゆっくりガーゼをはがし、その時のはがし抵抗、及びガーゼの痕跡を目視で判定した。
【００３１】
評価基準
◎：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡が殆ど残っていない。
○：ガーゼが自然に落下することはないが、塗膜上にガーゼの痕跡は殆ど残っていない。
△：ガーゼが自然に落下することはないが、少しの力で剥離することが出来、ガーゼの痕跡が多少残っている。
×：ガーゼを剥離時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの痕跡がくっきり残っている。
【００３２】
＜耐温水白化性＞
各水性塗料用樹脂組成物を硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０℃で５分間強制乾燥する。次いで、常温まで放冷した。
次に、５０℃の温水に硝子板ごと２４時間浸漬し、温水から取り出した直後の塗膜外観を目視判定し、更に、室温にて２４時間放置、乾燥した後、塗膜外観を目視判定した。
評価基準
◎：塗膜の白化は少なく、乾燥後は完全に元のクリアー塗膜に回復する。
○：多少塗膜の白化は認められるが、乾燥後は２〜３時間程度でほぼ元のクリアー塗膜に回復する。
△：多少塗膜の白化が認められ、乾燥後も２４時間では少し濁っており、４８時間後では辛うじて、クリアー塗膜に回復している。
×：かなり塗膜が白化しており、乾燥後もかなり白化したままで、元のクリアー塗膜に戻りきらない。
【００３３】
＜平滑性＞
各水性塗料用樹脂組成物を硝子板に１０ミルアプリケーターにて塗装し、事前に８０℃まで加温しておいたホットプレート上にのせ、乾燥後、塗膜の“より”や“マッドクラック”を目視判定した。
評価基準
○：“より”や“マッドクラック”が殆ど見られず、連続した塗膜ができている。
△：塗装面の端部に“マッドクラック”などが多少見られる。
×：塗装面全面に“マッドクラック”がみられ、凹凸が大きい。
＜耐凍害性＞
各水性塗料用樹脂組成物を、事前に８０℃に加温しておいたスレート基材にロールコーターにて塗布量約６〜９ｇ／ｍ²になるよう塗装し、１５０℃で２分間強制乾燥させた。乾燥後の基材を再度同様にロールコーターで６〜９ｇ／ｍ²になるようで塗装し、１５０℃で５分間強制乾燥させた。冷却後、凍結サイクル試験器にいれ、ＡＳＴＭ−Ｂ法に準じて１００サイクル繰り返し実験し、試験後塗膜外観を目視判定した。
【００３４】
評価基準
○：クラックやワレが全く生じていない。
△：肉眼で確認できない微小なワレが局所的に発生している。
×：一面にクラックが発生し、肉眼でそれらが確認できる。
【００３５】
表１

【００３６】
表２

【００３７】
上記表１より明かの通り、実施例１〜４の組成物は、ＶＯＣを含有しなくとも優れた塗膜性能を有していた。
一方、ヒドラジド基含有化合物を配合しない比較例３の組成物は、耐ブロッキング性等が劣っていた。また、カルボニル基含有単量体を使用しない比較例４の組成物は、耐ブロッキング性、平滑性等が劣っていた。また、カルボニル基含有単量体が過剰に共重合した比較例５の組成物は、耐温水白化性、平滑性、耐凍害性が劣っていた。また、最外相を形成する乳化共重合体にカルボニル基を含有しない比較例６の組成物は、耐ブロッキング性、平滑性、耐温水白化性等が劣っていた。また、最外相を形成した乳化共重合体のＴｇが１５℃を超え、内部相を形成した乳化共重合体のＴｇが５０℃未満の比較例７の組成物は、大量の造膜助剤を必要とし、かつ、平滑性、耐凍害性等が劣っていた。また、単一相のエマルション粒子で、カルボニル基含有単量体を使用しない比較例８の組成物は、耐ブロッキング性、平滑性、耐凍害性等が劣っていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、ＶＯＣを殆ど含有しないため、環境汚染や臭気が防止でき、また低いＭＦＴを有しながら、優れた耐ブロッキング性を有し、更に、耐水性や、平滑性等に優れた塗膜を形成する。

Claims (2)

1. （ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子からなるバインダーと、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物と、
   を含有する水性塗料用樹脂組成物であって、
   前記（ａ）成分の異相構造エマルション粒子の最外相を形成する乳化共重合体が、ガラス転移温度−５０〜１５℃である、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であり、かつ以下の条件（１）〜（３）が満たされていることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
   （１）前記最外相を形成する前記乳化共重合体が、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケトンからなる群から選択されるカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２５質量％含有し、かつ、アクリル酸ブチル及び／又はアクリル酸−２−エチルヘキシルを４７〜６１質量％含有する。
   （２）前記異相構造エマルション粒子の最外相より内側にある少なくとも一相が、ガラス転移温度７９〜１５０℃であり、かつ、内部架橋構造を有するエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体で構成される。
   （３）前記バインダーの最低造膜温度が、３０℃以下である。
2. 前記（ｂ）成分中のヒドラジド基当量が、前記（ａ）成分の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基１当量に対して０．１〜２．０当量である、請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。