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CN106414377A - 制备环状和非环状酮的方法 - Google Patents

制备环状和非环状酮的方法 Download PDF

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CN106414377A
CN106414377A CN201580027238.6A CN201580027238A CN106414377A CN 106414377 A CN106414377 A CN 106414377A CN 201580027238 A CN201580027238 A CN 201580027238A CN 106414377 A CN106414377 A CN 106414377A
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F·D·托斯特
A·A·戈哈尔
G·古恩巴斯
B·马德赫桑
A·T·贝尔
E·萨希亚
G·E·亚拉布
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University of California
BP Corp North America Inc
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Abstract

本文提供了从烷基酮(包括例如甲基酮)的三聚和二聚生产环状和非环状酮的方法。这样的环状和非环状酮可适于用作燃料和润滑剂前体，并可加氢脱氧以形成其相应的环烷烃和烷烃。这样的环烷烃和烷烃可适于用作燃料(包括喷气燃料)、和润滑剂。

Description

制备环状和非环状酮的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年3月24日提交的美国临时专利申请序列号61/969,761的权益，该申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明总的涉及适于用作燃料和润滑剂的环状和非环状酮的合成，更具体而言，涉及自烷基酮的三聚合成环状酮和自烷基酮的二聚合成非环状酮。
背景技术
在当前化石燃料日益减少的环境下，生物质向液体燃料的转化有望满足对运输燃料日益增长的需求。这些转化中的主要挑战之一包括对所需燃料如汽油、柴油和喷气燃料的高收率选择性。虽然诸如生物质气化/费-托(Fischer-Tropsch)合成和热解的工艺是本领域已知的，但源自此类工艺的产物具有广泛的分布。故这些工艺对于特定类型燃料的生产不是选择性的。因此，本领域中存在对从可再生来源以高收率选择性地生产燃料的商业可行方法的需要。
发明内容
本公开提供一种方法，自可衍生自生物质的材料生产环状和非环状酮，解决了现有技术中的此需要。一些环状和非环状酮产物可充当燃料前体，其可加氢脱氧形成适于用作燃料包括例如喷气燃料和柴油的环烷烃和烷烃。一些环状和非环状酮产物还可充当润滑剂前体，其可加氢脱氧形成适于用作润滑剂的环烷烃和烷烃。
在一个方面，提供了一种用于生产至少一种环状酮的方法，其通过使具有式(A)的结构的酮与催化剂接触以从至少一部分具有式(A)的结构的酮产生至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的酮或它们的任何异构体，其中：
所述具有式(A)的结构的酮为：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；
所述具有式(I)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra1为-(CH2)x-1R1；
Rb1为-(CH2)xR1；
Rc1为-(CH2)y-1R2；
Rd1为-(CH2)xR1；
Re1为-(CH2)yR2；和
Rf1为-(CH2)y-1R2；
所述具有式(II)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra2为-(CH2)y-1R2；
Rb2为-(CH2)xR1；
Rc2为-(CH2)y-1R2；
Rd2为-(CH2)xR1；
Re2为-(CH2)yR2；和
Rf2为-(CH2)x-1R1；
所述具有式(III)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra3为-(CH2)x-1R1；
Rb3为-(CH2)yR2；
Rc3为-(CH2)x-1R1；
Rd3为-(CH2)xR1；
Re3为-(CH2)yR2；和
Rf3为-(CH2)y-1R2；
所述具有式(IV)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra4为-(CH2)y-1R2；
Rb4为-(CH2)yR2；
Rc4为-(CH2)x-1R1；
Rd4为-(CH2)xR1；
Re4为-(CH2)yR2；和
Rf4为-(CH2)x-1R1。
具有式(A)的结构的酮与催化剂的接触可使至少一部分具有式(A)的结构的酮三聚从而产生至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的酮或它们的任何异构体。
在一些实施方案中，所述方法包括：
使具有式(A)的结构的酮与催化剂接触以形成反应混合物，其中所述酮与催化剂的接触自至少一部分具有式(A)的结构的酮产生：(i)至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮或它们的任何异构体，和(ii)水；和
随着所述至少一种环状酮的产生，控制反应混合物中存在的水的量。
在另一个方面，提供了一种用于生产至少一种环状酮的方法，其通过使至少一种独立地具有式(A)的结构的酮与催化剂接触以形成反应混合物，其中所述至少一种酮与催化剂的接触自所述至少一种酮的至少一部分产生至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮或它们的任何异构体。
还提供了一种用于生产至少一种环烷烃的方法，其通过对根据本文描述的任何方法产生的至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的酮或它们的任何异构体进行加氢脱氧来生产至少一种环烷烃。
在另一个方面，提供了一种用于生产至少一种非环状酮的方法，其通过使具有式(B)的结构的醇与催化剂接触来生产至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮或它们的任何异构体，其中：
所述催化剂是非均相的；
所述具有式(B)的结构的醇为：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；和所述至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
R1、R2、x和y为如对式(B)所定义，和
n和m各为大于或等于1的整数。
提供了一种用于生产至少一种非环状酮的方法，其通过使至少一种独立地具有式(B)的结构的醇与催化剂接触来生产至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮或它们的任何异构体，其中所述催化剂是非均相的。
在再一个方面，提供了一种用于生产至少一种非环状酮的方法，其通过使具有式(A)的结构的酮与催化剂在氢源例如H2或仲醇的存在下接触来生产至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮或它们的任何异构体，其中：
所述催化剂是非均相的；
所述具有式(A)的结构的酮为：
其中：
R1为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
R2为未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
x为大于或等于1的整数；
y为大于或等于0的整数；和
所述至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
R1、R2、x和y为如对式(A)所定义，前提条件是当y为0时，式(L-I)中R2为H，和
n和m各为大于或等于1的整数。
在一些实施方案中，催化剂为非均相金属催化剂。
在又一个方面，提供了一种用于生产至少一种非环状酮的方法，其通过使至少一种独立地具有式(A)的结构的酮与催化剂在氢源例如H2或仲醇的存在下接触来产生至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮、或它们的任何异构体。
还提供了一种用于生产至少一种烷烃的方法，其通过对根据本文描述的任何方法产生的至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮或它们的任何异构体进行加氢脱氧来产生至少一种烷烃。
在又一个方面，提供了一种组合物，其包含具有如本文所述式(A)的结构的酮，和催化剂。在某些实施方案中，所述组合物还包含氢源。还提供了一种组合物，其包含具有如本文所述式(B)的结构的醇；催化剂，其中所述催化剂是非均相的。
还提供了一种根据本文描述的任何方法生产的具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮，其适于用作喷气燃料、柴油或润滑剂或它们的前体。还提供了一种根据本文描述的任何方法生产的具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮，其适于用作喷气燃料或润滑剂或它们的前体。
附图说明
本公开可参照以下结合附图所作的描述进行最好的理解。
图1A描绘了产生可用于本文所述方法中的烷基甲基酮的示例性化学路径。
图1B描绘了生产可用于本文所述方法中的烷基甲基酮的示例性生物化学路径。
图1C描绘了自聚α烯烃(PAO)生产烷基酮的示例性路径。
图2描绘了涉及醛与如本文所述烷基甲基酮的交叉缩合的示例性反应方案。
图3描绘了2-己酮的自缩合的示例性反应路径。
图4为描绘2-己酮在煅烧水滑石的存在下于150℃下的自缩合的反应曲线的图。
图5A为描绘来自2-己酮和2-戊酮的反应的产物分布的图。
图5B为描绘来自2-己酮、2-戊酮和2-丁酮的反应的产物分布的图。
图6为描述改变水的量对二聚酮和三聚酮的生产的影响的图。
具体实施方式
下面的描述阐述了众多示例性配置、工艺、参数等。然而，应认识，这样的描述非意在限制本公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述提供。
本文提供了用于自烷基酮的低聚生产环状和非环状酮的方法。在某些条件下，烷基酮可三聚以产生环状酮，或者烷基酮可二聚以产生非环状酮。使用的烷基酮也可发生三聚体芳构化和其他低聚反应(例如，四聚)；然而，选择的催化剂和反应条件可驱动反应以有利于三聚和/或二聚。
在一个方面，提供了用于生产至少一种环状酮的方法，其通过使具有式(A)的结构的酮与催化剂接触来产生至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮或它们的任何异构体。
在另一个方面，提供了用于生产至少一种非环状酮的方法，其通过使具有式(A)的结构的酮与催化剂在氢源例如H2或仲醇的存在下接触来产生至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮、或它们的任何异构体。
在又一个方面，提供了用于生产至少一种非环状酮的方法，其通过使具有式(B)的结构的醇与催化剂反应来产生至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮或它们的任何异构体。
在又一个方面，提供了用于生产至少一种非环状酮的方法，其通过使具有式(A)的结构的酮和具有式(B)的结构的醇与催化剂接触来产生非环状酮的混合物，所述混合物包含至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮或它们的任何异构体。
具有式(A)的结构的酮、具有式(B)的结构的醇、具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮和具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮以及催化剂和反应条件将在下文更详细地描述。
环状酮的形成
本文所述烷基酮可在本文所述催化剂的存在下低聚和环化。在某些条件下，所述烷基酮可三聚以形成环状酮产物。
烷基酮
本文所述方法中使用的烷基酮在α位(即，相对于羰基基团)具有至少一个亚甲基基团。例如，用来生产环状酮的烷基酮可具有式(A)的结构：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的碳环基、取代的碳环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的碳环基、取代的碳环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数。
在具有式(A)的结构的酮的一些实施方案中，当x和y均为1时，R1或R2不为H。在具有式(A)的结构的酮的某些实施方案中，当x和y均为至少1时，R1为未取代的烷基，且R2为H。在一个实施方案中，具有式(A)的结构的酮不为丙酮。
在具有式(A)的结构的酮的某些实施方案中，
R1为未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的碳环基、取代的碳环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
R2为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的碳环基、取代的碳环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；和
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数。
在一些实施方案中，用于生产环状酮的具有式(A)的结构的酮为具有式(A-1)的结构的酮：
其中x为大于或等于2的整数。
在具有式(A)或(A-1)的结构的酮的一些实施方案中，R1为未取代或取代的烷基。在某些实施方案中，R1为未取代的烷基。例如，R1可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一个实施方案中，R1为甲基。在某些实施方案中，R1为被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基所取代的烷基。在一个实施方案中，R1为被未取代或取代的呋喃、或者未取代或取代的苯基所取代的烷基。
在具有式(A)或(A-1)的结构的酮的一些实施方案中，R2为未取代或取代的烷基。在某些实施方案中，R2为未取代的烷基。例如，R2可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
在具有式(A)或(A-1)的结构的酮的一个实施方案中，R2为甲基。应理解，当R2为甲基时，具有式(A)或(A-1)的结构的酮为甲基酮。在另一个实施方案中，R1为未取代或取代的烷基，并且R2为甲基。应理解，当R1为未取代或取代的烷基并且R2为甲基时，具有式(A)或(A-1)的结构的酮为烷基甲基酮。在具有式(A)或(A-1)的结构的酮的某些实施方案中，当R1或R2为烷基时，该烷基可以是无支链的或支链的。在一个实施方案中，该烷基是支链的。
在可与具有式(A)或(A-1)的结构的酮的任何前述实施方案组合的一些实施方案中，x为3至45。在某些实施方案中，x为3至21。在一个实施方案中，x为3、5、7或9。
可用于本文所述方法中的烷基酮的实例包括：
所述烷基酮可用于生产适于用作喷气燃料、柴油和/或润滑剂或者它们的前体的环状酮。例如，当使用所述烷基酮来生产喷气燃料和柴油或它们的前体时，具有式(A)的结构的酮可例如具有总共4-8个碳原子。在一个实施方案中，式(A)的酮总共具有5个碳原子。在某些实施方案中，具有式(A)的结构的酮可例如具有4至8个碳原子的链长。在某些实施方案中，在式(A)的酮中x为1。在某些实施方案中，R1和R2可为直链烷基基团(例如，甲基)。适用于生产喷气燃料的烷基酮的实例可包括：
当使用所述烷基酮来生产润滑剂时，具有式(A)的结构的酮可例如总共具有8和24个之间的碳原子。在某些实施方案中，式(A)的酮可例如具有7至20个碳原子的链长。在某些实施方案中，R1和R2可为直链烷基基团、支链烷基基团或被杂芳基所取代的烷基基团。适用于生产润滑剂的烷基酮的实例可包括：
烷基酮的混合物
应理解，在一些实施方案中，可使用一种如上所述具有式(A)的结构的一种酮。这样的酮可经历自缩合来生产本文所述的环状酮。然而，在其他实施方案中，可使用独立地具有式(A)的结构的酮的混合物。这样的酮的混合物可经历交叉缩合来产生环状酮的混合物。因此，本文还提供了一种用于生产环状酮或环状酮的混合物的方法，其通过使两种或更多种独立地具有式(A)的结构的酮与催化剂接触从而自独立地具有式(A)的结构的酮的混合物的至少一部分生产至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮、或它们的任何异构体。
例如，在一个示例性实施方案中，所述方法包括使2-己酮和2-戊酮与催化剂接触来生产C15环状酮、C16环状酮、C17环状酮和C18环状酮的混合物。在另一个示例性实施方案中，所述方法包括使2-己酮、2-戊酮和2-丁酮与催化剂接触来生产C12环状酮、C13环状酮、C14环状酮、C15环状酮、C16环状酮、C17环状酮和C18环状酮的混合物。
烷基酮的来源
本文中使用的烷基酮可自任何市售来源获得、或可使用本领域目前已知的任何方法制备。例如，所述烷基酮可自生物质获得。图1A和1B描绘了本领域已知的生产烷基甲基酮的若干示例性路径。
例如，参照图1A，源自生物质的己糖和戊糖可通过酸催化进行脱水以分别产生5-羟甲基糠醛(5-HMF)和糠醛(FUR)。5-HMF和FUR通过加氢脱氧的部分除氧可分别产生2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)和2-甲基呋喃(2-MF)。参见例如Roman-Leshkov,Y.,等,Nature 2007,447(7147),982-U5；Chidambaram,M.&Bell,A.T.,Green Chem.2010,12(7),1253-1262；Zeitsch,K.J.,Ed.ElsevierScience:2000；第13卷,第229-230页。此外，2,5-DMF和2-MF的随后氢解在本领域中已知将选择性地产生直链烷基甲基酮如2-己酮和2-戊酮。参见例如Corma,A.,等,Energy&Environmental Science 2012,5(4),6328-6344。
因此，在一个示例性实施方案中，提供了一种用于生产至少一种如本文所述的环状酮的方法，其通过：a)将2,5-二甲基呋喃转化为2-己酮；和b)使2-己酮与催化剂接触来生产至少一种如本文所述的环状酮。2,5-二甲基呋喃可例如自5-羟甲基糠醛产生，5-羟甲基糠醛可得自葡萄糖。本领域已知葡萄糖可衍生自生物质的纤维素组分。
生产适于用于本文所述方法中的酮的另一示例性方法涉及纤维素进料在高温下的酸催化水解以产生乙酰丙酸(LA)。类似地，生物质的半纤维素组分也可被转化为LA。参见例如Rackemann,D.W.&Doherty,W.O.S.,Biofuels,Bioproducts and Biorefining 2011,5(2),198-214；Upare,P.P.,等,Green Chem.2013,15(10),2935-2943。LA可然后转化为烷基甲基酮，如2-丁酮。具体而言，LA在催化剂如CuO上的脱羧可产生2-丁酮。参见Gong,Y.,等,Molecules 2010,15(11),7946-7960。
因此，在另一个示例性实施方案中，提供了一种用于生产至少一种如本文所述的环状酮的方法，其通过：将乙酰丙酸转化为2-丁酮；和b)使2-丁酮与催化剂接触来产生至少一种环状酮。乙酰丙酸可例如自5-羟甲基糠醛和/或糠醛产生。5-羟甲基糠醛可得自葡萄糖。糠醛可得自木糖。本领域已知葡萄糖可衍生自生物质的纤维素组分，且木糖可得自生物质的半纤维素组分。
在又一个实例中，参照图1B，生物化学过程可产生可用于本文所述方法中的酮。例如，丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylium)可自糖分别产生3:6:1的比率的丙酮、正-丁醇和乙醇(ABE)。参见例如Tracy,B.P.,等,Curr.Opin.Biotechnol.2012,23(3),364-381；Alsaker,K.V.,等,Biotechnol.Bioeng.2010,105(6),1131-1147。ABE可使用例如Guerbet反应条件进行偶联反应来产生2-戊酮和2-庚酮。参见Anbarasan,P.,等,Nature2012,491(7423),235-239。
因此，本文还提供了一种用于生产至少一种环状酮的方法，其通过：a)使丙酮和两种或更多种醇与催化剂接触来产生独立地具有如本文所述式(A)的结构的酮的混合物；b)分离步骤(a)中产生的至少一种酮；和c)使一种或多种分离出的酮与另外的催化剂接触从而自所述一种或多种分离出的酮中的至少一部分产生至少一种如本文所述的具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮、或它们的任何异构体。
在上述方法的一些实施方案中，用来产生酮的混合物的催化剂和用来将酮的混合物转化为环状酮的另外的催化剂可以相同或不同。例如，两个反应均可使用包含水滑石(包括例如煅烧水滑石)的催化剂。
应理解，在其他示例性实施方案中，上述方法也可在没有在步骤(b)中分离酮的混合物的情况下进行。因此，还提供了一种用于生产至少一种环状酮的方法，其通过：a)使丙酮和两种或更多种醇与催化剂接触来产生独立地具有如本文所述式(A)的结构的酮的混合物；和b)使步骤(a)中产生的一种或多种酮与另外的催化剂接触从而自所述独立地具有式(A)的结构的酮的混合物中的至少一部分产生至少一种如本文所述具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮、或它们的任何异构体。
在上述方法的一些实施方案中，所述两种或更多种醇可为丁醇和乙醇。因此，在一个示例性实施方案中，所述方法包括：a)使丙酮、丁醇和乙醇与催化剂接触来产生选自2-戊酮、4-庚酮、2-庚酮、4-壬酮、2-甲基-4-壬酮和6-十一烷酮的酮的混合物；b)从步骤(a)中产生的酮的混合物中分离至少一种所述酮；和c)使来自步骤(b)的至少一种分离出的酮与另外的催化剂接触从而自分离出的酮中的至少一部分产生至少一种环状酮。丙酮、丁醇和乙醇可例如通过生物质或糖的发酵产生。
在又一个实例中，本文还提供了一种用于生产至少一种环状酮的方法，其通过：a)使两种或更多种醇与催化剂接触来产生独立地具有如本文所述式(A)的结构的酮的混合物；b)分离至少一种步骤(a)中产生的酮；和c)使至少一种步骤(b)中分离出的酮与另外的催化剂接触从而自分离出的酮中的至少一部分产生至少一种如本文所述具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮、或它们的任何异构体。在此方法的一些实施方案中，所述两种或更多种醇中的至少之一为仲醇。合适的仲醇可包括例如异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七烷醇、2-十八烷醇、2-十九烷醇、2-二十烷醇、2,3-丁二醇和乙偶姻。
在上述方法的一些实施方案中，用来生产酮的混合物的催化剂和用来将酮的混合物转化为环状酮的另外的催化剂可以相同或不同。例如，两个反应均可使用包含水滑石(包括例如煅烧水滑石)的催化剂。
应理解，在其他示例性实施方案中，上述方法也可在没有在步骤(b)中分离酮的混合物的情况下进行。因此，还提供了一种用于生产至少一种环状酮的方法，其通过：a)使两种或更多种醇与催化剂接触来产生独立地具有如本文所述式(A)的结构的酮的混合物；和b)使一种或多种步骤(a)中产生的酮与另外的催化剂接触从而自所述酮的混合物中的至少一部分产生至少一种如本文所述具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮、或它们的任何异构体。
在上述方法的一些实施方案中，所述两种或更多种醇可为异丙醇、丁醇和乙醇。因此，在一个示例性实施方案中，所述方法包括：a)使异丙醇、丁醇和乙醇与催化剂接触来产生选自3-辛酮、3-戊酮和6-乙基癸-3-酮的酮的混合物；b)从步骤(a)中产生的酮的混合物分离至少一种所述酮；和c)使至少一种来自步骤(b)分离出的酮与另外的催化剂接触来产生环状酮的混合物。异丙醇、丁醇和乙醇可例如通过生物质或糖的发酵产生。
再参照图1B，也可通过进给源自生物质的糖对酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)工程化来生产2,3-丁二醇(2,3-BDO)。参见Kim,S.-J.,等，Bioresour.Technol.2013,146(0),274-281。然后可采用对2,3-BDO的酸催化选择性脱水来合成2-丁酮。参见Zhang,W.,等,Green Chem.2012,14(12),3441-3450。
因此，本文还提供了一种用于生产如本文所述至少一种环状酮的方法，其通过：a)将2,3-丁二醇转化为2-丁酮；和b)使2-丁酮与催化剂接触来产生如本文所述至少一种环状酮。
在又一个实例中，参照图1C，适于用于本文所述方法中的烷基酮可自乙醇产生。例如，聚α烯烃(PAO)可衍生自乙醇，并且这样的PAO可随后经历Wacker氧化来产生烷基酮。
环状酮产物
根据本文所述方法产生的环状酮为其中碳原子连接形成环结构的化合物，其中至少一个羰基基团(C＝O)键合到环碳原子中的两个。所产生的环状酮可例如具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构。所述具有式(I)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra1为-(CH2)x-1R1；
Rb1为-(CH2)xR1；
Rc1为-(CH2)y-1R2；
Rd1为-(CH2)xR1；
Re1为-(CH2)yR2；和
Rf1为-(CH2)y-1R2；
其中R1、R2、x和y为如对式(A)所定义。所述具有式(II)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra2为-(CH2)y-1R2；
Rb2为-(CH2)xR1；
Rc2为-(CH2)y-1R2；
Rd2为-(CH2)xR1；
Re2为-(CH2)yR2；和
Rf2为-(CH2)x-1R1；
其中R1、R2、x和y为如对式(A)所定义。所述具有式(III)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra3为-(CH2)x-1R1；
Rb3为-(CH2)yR2；
Rc3为-(CH2)x-1R1；
Rd3为-(CH2)xR1；
Re3为-(CH2)yR2；和
Rf3为-(CH2)y-1R2；
其中R1、R2、x和y为如对式(A)所定义。
所述具有式(IV)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra4为-(CH2)y-1R2；
Rb4为-(CH2)yR2；
Rc4为-(CH2)x-1R1；
Rd4为-(CH2)xR1；
Re4为-(CH2)yR2；和
Rf4为-(CH2)x-1R1，
其中R1、R2、x和y为如对式(A)所定义。
应理解，可产生式(I)、(II)、(III)和(IV)的环状酮的异构体。此类环状酮的异构体可包括立体异构体。
本领域技术人员应理解，式(I)、(II)、(III)和(IV)的环状酮的结构将与所用式(A)的酮的结构相对应。下表A提供了可自式(A)的酮生产的具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的结构的环状酮的实例。
表A
本领域技术人员应理解，当使用两种或更多种烷基酮时，可产生环状酮的混合物。下表B提供了可自式(A)的酮的混合物产生的具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的结构的环状酮的实例。
表B
在本文所述生产环状酮的方法的一些实施方案中，反应混合物中至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的产物为式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的环状酮、或它们的任何异构体。多种因素可使得相比于其他竞争反应(例如，二聚、四聚或其他低聚反应)，反应更有利于三聚形成环状酮，以及有利于某些环状酮的形成。允许调节反应的因素可包括例如选择起始材料和反应混合物中水的量。
烷基酮的选择
在一些实施方案中，当使用甲基酮时产生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的环状酮或它们的任何异构体。因此，相比于二聚形成非环状酮和其他低聚形式，甲基酮的使用更有利于三聚形成环状酮。例如，适用于产生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的环状酮或它们的任何异构体的甲基酮包括具有式(A-1)的结构的酮：
其中R1为如本文对本文中式(A)和(A-1)所描述，并且x为大于或等于2的整数。
在其他实施方案中，所述酮为具有式(A-2)的结构的乙基酮：
其中R1为如本文对本文中式(A)和(A-1)所描述，并且x为大于或等于2的整数。
在其他实施方案中，当具有式(A)的结构的酮为如下时，将产生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的环状酮或它们的任何异构体：
其中，酮的总链长小于六个碳原子，并且R1、R2、x和y为如本文对式(A)所描述。例如，具有小于六个碳原子的链长的式(A)的酮的实例可包括：
在又一个实施方案中，当具有式(A)的结构的酮为如下时，将产生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的环状酮或它们的任何异构体：
其中x和y各为1，且R1和R2为如本文对式(A)所定义。当x和y各为1时，酮在α位(即，相对于羰基基团)没有分支。在某些实施方案中，每个R1和R2独立地为烷基。在某些实施方案中，每个R1和R2独立地为未取代的烷基。例如，每一个R1和R2独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一个实施方案中，每一个R1和R2独立地为甲基。在某些实施方案中，R1和R2中之一或二者独立地为未取代的烷基或者被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基所取代的烷基。在一个实施方案中，R1和R2中之一或二者独立地为未取代的烷基，或者被未取代或取代的呋喃、或未取代或取代的苯基所取代的烷基。
催化剂的选择
在一些实施方案中，相对于二聚形成非环状酮和其他低聚形式，使用某些催化剂更有利于三聚形成环状酮。例如，在某些实施方案中，当使用的具有式(A)的结构的酮为如下结构时，使用如本文所述非过渡金属负载型催化剂相比于二聚形成非环状酮和其他低聚形式，更有利于三聚形成环状酮：
其中，酮的总链长小于6个碳原子，并且R1、R2、x和y为如本文对式(A)所描述。这样的非过渡金属负载型催化剂的实例可包括SiO2-Al2O3、水滑石、MgO、NaOH、KOH和CaO。
在其他实施方案中，当使用本文描述的任何催化剂时，将产生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的环状酮或它们的任何异构体。例如，在某些实施方案中，当使用的具有式(A-1)的结构的酮为如下时，可使用本文描述的任何催化剂来产生相应的环状酮：
其中，R1为如本文对式(A)和(A-1)所描述，并且x为大于或等于2的整数。
在某些实施方案中，当使用碱性催化剂并且具有式(A-1)的结构的酮为如下时，产生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的环状酮或它们的任何异构体：
其中，酮的总链长在4和15个碳原子之间或在5和15个碳原子之间，并且R1和x为如本文对式(A)和(A-1)所描述。
在某些实施方案中，当使用碱性催化剂和具有式(A-2)的如下结构的酮时，产生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的环状酮或它们的任何异构体：
其中R1为如本文对本文中式(A)和(A-1)所描述，并且x为大于或等于2的整数。
反应中水的量
在某些情况下，相比于二聚形成非环状酮和其他竞争反应(例如，四聚)，反应混合物中存在的水的量更有利于三聚形成环状酮。在其中使用碱性催化剂的一些实施方案中，反应混合物中存在的水的量低于10重量％、低于5重量％、低于4重量％、低于3重量％、低于2重量％、低于1.5重量％、低于1重量％、低于0.9重量％、低于0.8重量％、低于0.7重量％、低于0.6重量％、低于0.5重量％、低于0.4重量％、低于0.3重量％、低于0.2重量％或低于0.1重量％。
反应混合物中水的量可使用本领域已知的任何合适的方法或技术来控制。例如，催化剂的选择可影响反应中的水含量。例如，可使用煅烧水滑石来生产上述环状酮。
反应的水含量也可在反应过程中通过蒸馏(例如，使用Dean-Stark装置)移除水来控制。因此，在一个变型中，提供了一种用于生产至少一种环状酮的方法，其通过：使具有式(A)的结构的酮与催化剂接触从而在反应混合物中产生至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮或它们的任何异构体，以及水；和移除反应混合物中的至少一部分水，其中反应混合物中水的量低于1重量％、低于0.9重量％、低于0.8重量％、低于0.7重量％、低于0.6重量％、低于0.5重量％、低于0.4重量％、低于0.3重量％、低于0.2重量％或低于0.1重量％的水。
反应的水含量也可通过使用吸收剂来控制。合适的吸收剂可包括例如分子筛、熔融钙盐和沸石。因此，在另一个变型中，提供了一种用于生产至少一种环状酮的方法，其通过：使具有式(A)的结构的酮与催化剂和吸收剂接触以产生至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮或它们的任何异构体。
控制反应混合物中水的量的其他合适方法包括使用双相反应体系。
自烷基酮与醛的交叉缩合形成环状酮
在另一个方面，还提供了一种方法，其包括使具有式(A)的结构的酮与醛接触来生产环状酮。图2中描绘了涉及醛与甲基酮的交叉缩合的一个示例性反应方案。
还提供了一种用于生产环状酮或环状酮的混合物的方法，其通过使具有式(A)的结构的酮与式(C)的醛接触来生产具有式(M-I)或(M-II)的结构的环状酮、或者生产具有式(M-I)和(M-II)的结构的环状酮的混合物。
本方法中使用的酮可为具有式(A-1)的结构的甲基烷基酮：
其中R1和x为如上文对式(A)所定义。
所述醛可具有式(C)的结构：
其中R3为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基。
所产生的环状酮可具有式(M-I)或(M-II)的结构：
或它们的任何异构体，其中R1和x为如上文对式(A-1)所定义，且R3为如上文对式(C)所定义。
在本方法的一些实施方案中，具有式(A)或(A-1)的结构的酮的R1为未取代或取代的烷基。在某些实施方案中，R1为未取代的烷基。例如，R1可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一个实施方案中，R1为甲基。在某些实施方案中，R1为被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基所取代的烷基。在一个实施方案中，R1为被未取代或取代的呋喃、或者未取代或取代的苯基所取代的烷基。
在本方法的其他实施方案中，具有式(C)的结构的醛的R3为未取代或取代的烷基。在某些实施方案中，R3为未取代的烷基。例如，R3可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一个实施方案中，R3为甲基。在某些实施方案中，R3为被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基所取代的烷基。在一个实施方案中，R3为被未取代或取代的呋喃、或者未取代或取代的苯基所取代的烷基。在其他实施方案中，R3为未取代或取代的芳基。
非环状酮的形成
非环状酮可通过上文描述的烷基酮在催化剂和某些氢源的存在下的低聚产生。非环状酮也可通过下文描述的烷基醇的低聚产生。
烷基酮和氢源
在一些情况下，在某些氢源的存在下使用某些烷基酮相对于三聚形成环状酮，更有利于二聚形成非环状酮。例如，在一些实施方案中，这样的式(A)的烷基酮可包括：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
x为大于或等于1的整数；和
y为大于或等于0的整数。
在某些实施方案中，R1为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；和
R2为未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基。
可使用任何合适的氢源。例如，在一些实施方案中，可向反应容器中进给氢气。例如，反应容器可具有100至1500psi的氢压。
在其他实施方案中，氢源为仲醇。适于用作反应中的氢源的仲醇的实例包括异丙醇、2-丁醇和2-戊醇。在某些实施方案中，氢源为具有式(B)的结构的仲醇，这将在下文更详细地描述。
烷基醇
本文描述的方法中使用的烷基醇在α位(即，相对于羟基基团)具有至少一个亚甲基基团。所述烷基醇可独立地具有式(B)的结构：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族、取代的脂族、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；和
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数。
在一些实施方案中，具有式(B)的结构的醇为具有式(B-1)的结构的醇：
其中x为大于或等于2的整数。
在具有式(B)或(B-1)的结构的醇的一些实施方案中，R1为未取代或取代的烷基。在某些实施方案中，R1为未取代的烷基。例如，R1可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一个实施方案中，R1为甲基。在某些实施方案中，R1为被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基所取代的烷基。在一个实施方案中，R1为被未取代或取代的呋喃或者未取代或取代的苯基所取代的烷基。
在具有式(B)或(B-1)的结构的醇的一些实施方案中，R2为未取代或取代的烷基。在某些实施方案中，R2为未取代的烷基。例如，R2可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
在具有式(B)或(B-1)的结构的醇的一个实施方案中，R2为甲基。应理解，当R2为甲基时，具有式(B)或(B-1)的结构的醇为甲基醇。在另一个实施方案中，R1为未取代或取代的烷基，并且R2为甲基。应理解，当R1为未取代或取代的烷基并且R2为甲基时，具有式(B)或(B-1)的结构的醇为烷基甲基醇。在具有式(B)或(B-1)的结构的醇的某些实施方案中，当R1或R2为烷基时，该烷基可以是无支链的或支链的。在一个实施方案中，该烷基是支链的。
在可与具有式(B)或(B-1)的结构的酮的任何前述实施方案组合的一些实施方案中，x为3至45。在某些实施方案中，x为3至21。在某些实施方案中，x为3、5、7或9。
非环状酮产物
根据本文描述的方法生产的非环状酮包括其中碳原子连接形成非环结构(例如，线性或支化结构)的化合物，其中至少一个羰基基团(C＝O)键合到非环碳原子中的两个。应理解，在某些实施方案中，非环状酮可被一个或多个环状部分所取代。
所述非环状酮可例如具有式(L-I)或(L-II)的结构：
或它们的任何异构体，其中：
每一个R1和R2独立地为H或未取代的烷基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；
n和m各为大于或等于1的整数，和
当存在氢源(例如，H2或仲醇)时，点线表示单键，当不存在氢源时，点线表示双键。
在某些条件下，具有式(A)的结构的酮或具有式(B)的结构的醇在存在氢源时可二聚形成具有式(L-I-1)或(L-II-1)的结构的非环状酮，
或它们的任何异构体，或者在不存在氢源时形成具有式(L-I-1’)或(L-II-1’)的结构的非环状酮：
或它们的任何异构体，其中R1、R2、x和y为如对具有式(A)的结构的酮或具有式(B)的结构的醇所定义，情况可取决于所用的反应物。
在某些实施方案中，当烷基酮为具有式(A-1)的结构的甲基酮、或者烷基醇为具有式(B-1)的结构的甲基醇时，在存在氢源的情况下，所述烷基酮或烷基醇可二聚形成具有式(L-I-2)或(L-II-2)的结构的非环状酮：
或它们的任何异构体，或者在不存在氢源时形成具有式(L-I-2’)或(L-II-2’)的结构的非环状酮：
或它们的任何异构体，其中R1和x的定义如对具有式(A)的结构的酮或具有式(B)的结构的醇中所定义，取决于所用的反应物。
应理解，可生产式(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(L-I’)、(L-II’)、(L-I-1’)、(L-II-2’)、(L-I-2’)和(L-II-2’)的环状酮的异构体。此类异构体可包括立体异构体。
表C
本领域技术人员应理解，式(L-I)或(L-II)的非环状酮的结构将与所用式(B)的醇的结构相对应。表C提供了可自式(A)的酮和/或式(B)的醇产生的具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮的实例。
在本文所述生产非环状酮的方法的一些实施方案中，反应混合物中至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的产物为式(L-I)和/或(L-II)的非环状酮或它们的任何异构体。多种因素可导致相对于其他竞争反应(例如，二聚、四聚或其他低聚反应)，反应更有利于二聚形成环状酮，以及有利于某些非环状酮的形成。允许调节反应的因素可包括例如选择起始材料和反应混合物中水的量。
烷基酮的选择
在一些实施方案中，当使用某些烷基酮时，产生式(L-I)和/或(L-II)的非环状酮或它们的任何异构体。例如，在某些实施方案中，此类烷基酮包括具有式(A)的结构的酮：
其中每一个x和y均大于1，并且R1和R2为如本文对式(A)所定义。此类酮的实例包括：
在某些实施方案中，该酮的总链长为至少6个碳原子或者为6或7个碳原子。
在其他实施方案中，当使用包括具有式(A-3)的结构的酮的某些甲基酮时，产生式(L-I)和/或(L-II)的非环状酮或它们的任何异构体：
其中：
y为0；和
R2为如对式(A)所定义，前提条件是R2不为H。
在某些实施方案中，R2为-C(Rt)3或-CH(Rt)2。在一个实施方案中，R2为-C(Rt)3或-CH(Rt)2，并且每一个Rt独立地为未取代或取代的烷基。在另一个实施方案中，每一个Rt为未取代的烷基。用来生产式(L-I)和/或(L-II)的非环状酮或它们的任何异构体的具有式(A-3)的结构的酮的实例包括：
催化剂的选择
在一些实施方案中，相对于其他反应，使用某些催化剂更有利于二聚形成非环状酮。例如，在某些实施方案中，当使用碱性催化剂并且具有式(A)的结构的酮为如下时，产生式(L-I)和/或(L-II)的非环状酮或它们的任何异构体：
其中每一个x和y均大于1，并且R1和R2为如本文对式(A)所定义。
在其他实施方案中，当使用碱性催化剂和具有如下式(A-3)的结构的酮时，产生式(L-I)和/或(L-II)的非环状酮或它们的任何异构体：
其中：
y为0；和
R2为如对式(A)所定义，前提条件是R2不为H。
催化剂
本文描述的方法中可使用适于催化烷基酮或烷基醇的低聚(包括三聚和二聚)的催化剂。适用于本文的催化剂可以不同的方式表征。例如，所用催化剂可为固体。在一些实施方案中，催化剂在反应混合物中是非均相的。在本文描述的方法中，催化剂也可回收和再循环。在其他实施方案中，催化剂在反应混合物中是均相的。
碱性
在一些实施方案中，催化剂是碱性的。催化剂碱度可通过本领域技术人员已知的多种技术来测量。例如，催化剂的碱度可基于pKa和/或CO2脱附来表达。pKa的定量测定和表征催化剂碱度的其他方法是本领域已知的。参见例如A.Corma,等,J.of Catalysis,1992,134,58；和D.Debecker,等,Chem.Eur.J.,2009,15,3920。
碱性催化剂可包含键合到一个或多个金属原子的碱性氧原子。这些金属原子可为单组分金属氧化物，包括碱金属和碱土金属氧化物、非金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和它们的任何组合。例如，金属原子可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Al、Na、K、Cs、Rb、Zn和镧系或它们的任何组合。在一些实施方案中，碱性催化剂也可包含键合到前述金属中之一的电负性原子如氟或氮。碱性催化剂还可通过它们的表面的质子亲和性或者作为它们的结构的子集的阴离子性或中性的任何一个或多个簇的质子亲和性来表征。参见例如Phys.Chem.Chem.Phys.,1999,1,4453-4458；J.Am.Chem.Soc.Vol.112,No.20,1990；和J.Phys.Chem.B,1997,101,1347。
在某些实施方案中，催化剂包含载体，所述载体具有一个或多个碱性位点用于Michael加成和/或羟醛缩合化学。此类催化剂的实例包括MgO、碱金属掺杂MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2和A12O3。在其他实施方案中，催化剂具有0.25摩尔％至2摩尔％的碱性位点。
在其他实施方案中，催化剂是酸性的。这样的催化剂可含有Lewis和/或Bronsted酸位点(例如，磷酸铌)。这些位点可以碱性探针分子的脱附温度来表征。参见Journal ofCatalysis,54(3),1978,303-317。在还其他的实施方案中，催化剂是两性的。
可选择某些催化剂来调节反应使得相对于其他竞争反应，更有利于三聚和/或二聚。在一些实施方案中，本文所述烷基酮的三聚可由具有一个或多个以下性质的催化剂来催化：
(i)pKa在8至16之间；
(ii)CO2在至少50℃、至少100℃、或至少200℃下、或者50℃和600℃之间、或120℃和200℃之间脱附，其中CO2脱附通过在室温下将CO2吸附到催化剂并加热到直至773K来进行；
(iii)至少一个碱性氧原子；和
(iv)质子亲和性为至少700kJ/mol。
在其他实施方案中，本文所述烷基酮或烷基醇的二聚可由弱碱的催化剂来催化，包括例如KF/Al2O3、SrTiO3(Sr-钛酸盐)或钙钛矿。在水的存在下(例如，反应混合物中大于1重量％、大于1.5重量％、大于2重量％、或1重量％和10重量％之间或1重量％和5重量％之间的水)使用本文描述的任何催化剂也可有利于二聚。
酸性
适用于本文所述方法中的酸性催化剂可包括例如SiO2-Al2O3、铌氧化物(例如，Nb2O3和Nb2O5)、钼氧化物(MoO2和MoO3)和钨氧化物(例如，WO2和WO3)。
在一些实施方案中，本文所述烷基酮的三聚可由具有一个或多个以下性质的的催化剂来催化：
(i)铵吸附能为至少80kJ/mol、至少90kJ/mol、至少110kJ/mol或至少130kJ/mol；和
(ii)对应于真空和473K下的预处理，至少1×1020mol、至少2×1020mol、至少3×1020mol、至少4×1020mol或至少5×1020mol的酸位点/g催化剂。
两性
在还其他的实施方案中，催化剂是两性的。适用于本文所述方法中的两性催化剂可包括例如羟基磷灰石(HAP)、TiO2和ZrO2。
合适的催化剂的其他实例
下面提供用于本文的方法中的合适的催化剂的实例。在某些实施方案中，催化剂选自或包括：
水滑石；
沸石；
金属氧化物；
非金属氧化物；
负载型碱金属离子；
磷灰石；
海泡石；
温石棉；
介孔二氧化硅；
负载有离子液体的金属氧化物；
铝磷酸盐；
合成滑石；或
负载于氧化铝上的非氧化物；
或它们的任何组合。
在某些实施方案中，催化剂包括水滑石。水滑石可使用本领域已知的任何方法煅烧。水滑石也可经水热处理。在某些实施方案中，水滑石包含一种或多种选自镁、铝、锂、锌、铜和镍的金属。在某些实施方案中，水滑石为Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石或它们的任何组合。在一个实施方案中，水滑石为MgAlO。在另一个实施方案中，水滑石选自Mg-Al、Li-Al、Zn-Al、Cu-Zn-Al和Ni-Mg-Al水滑石。
水滑石的碱度可通过改变镁-铝比率、通过再水合煅烧水滑石、及用Na和K掺杂水滑石来调节。在一些实施方案中，水滑石通过碱土金属盐和/或硝酸铝在包含脲或氨和碳酸铵或氢氧化钾和碳酸钾或氢氧化钠和碳酸钠的溶液中的共沉淀来制备。在一些实施方案中，碱土金属载体可通过硝酸盐、碳酸盐或二羧酸盐在450℃至900℃的高温下的分解来制备。
在某些实施方案中，催化剂包括沸石。沸石可为例如碱金属交换沸石。例如，在一个实施方案中，沸石为NaY、NaX、KY、RbY、CsY、KX、RbX或CsX沸石。
在其中催化剂为水滑石或沸石的某些实施方案中，可在水滑石或沸石上浸渍Cs2CO3或KOH。
在一些实施方案中，催化剂包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、非金属氧化物、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物或它们的任何组合。在另一个实施方案中，催化剂为，或者包括，碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或它们的任何组合。此类催化剂的实例可包括Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO和La2O3。催化剂也可经历离子液体的浸渍。例如，可在MgO上浸渍离子液体。
在某些实施方案中，催化剂包括金属氧化物。在一些变型中，催化剂包括金属氧化物和二氧化硅载体。在一些实施方案中，二氧化硅载体为介孔二氧化硅。例如，在一个实施方案中，金属氧化物为Ta2O5，其在某些变型中可与二氧化硅载体组合或浸渍于二氧化硅载体上。因此，在一些实施方案中，催化剂包括浸渍于二氧化硅载体上的Ta2O5。在一个实施方案中，金属氧化物为Ta2O5，其在某些变型中可与介孔二氧化硅组合或浸渍于介孔二氧化硅上。因此，在一些实施方案中，催化剂包括浸渍于介孔二氧化硅上的Ta2O5。在某些变型中，介孔二氧化硅可经改性。可与金属氧化物如Ta2O5一起使用的经改性介孔二氧化硅的一个实例为SBA-15。在其中催化剂包括浸渍于经改性介孔二氧化硅上的Ta2O5的某些实施方案中，经改性介孔二氧化硅为SBA-15。因此，在一些实施方案中，催化剂包括浸渍于SBA-15上的Ta2O5。
在一些实施方案中，催化剂可为固体负载的金属催化剂。本文使用的固体负载的金属催化剂通常为其中金属被沉积或浸渍于载体上的金属催化剂。
在一些实施方案中，催化剂包括Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na或K或它们的任何组合。在一个实施方案中，催化剂选自或包括：
MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、A12O3、Ta2O5、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb2O3、Mo氧化物、W氧化物、ThO2、HfO2、CeO2、Yb氧化物、Sc2O3、V2O5或它们的其他碱金属掺杂变型；
Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石；
NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、钯/NaY沸石、钯/NH4-β沸石、负载于沸石Y上的氧化钾、沸石载镧系元素酰亚胺、或沸石载氮化物；
浸渍于水滑石或沸石上的Cs2CO3或KOH；
浸渍于MgO上的离子液体；
Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO、CeO2、Ta2O5、MnOx或La2O3；
Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2或Cs/SiO2；
羟基磷灰石、氟磷灰石或叔-丁氧基磷灰石；
海泡石；
Mg3(OH)4Si4O5或钴(II)取代的温石棉；
氨基官能化的介孔二氧化硅(例如，MCM-41)；
经改性介孔二氧化硅(例如，SBA-15)；
负载了离子液体的MgO；
无定形铝磷酸盐(ALPO)；
有机硅酸镁；或
负载于氧化铝上的KF，或
它们的任何组合。
在其他实施方案中，催化剂包括金属。在某些实施方案中，所述金属为过渡金属。在某些实施方案中，所述金属为后过渡金属。在一些实施方案中，催化剂包括选自钌、铁、钯、铂、钴和铜的金属。也可考虑这些金属的混合物，包括例如金属合金。在一些实施方案中，也可将单独地或组合地使用的钌、铁、钯、铂、钴和铜与其他金属如镧系元素组合。在其他实施方案中，催化剂可包括过渡金属如镍、钌、铑、钯、铼、铱、金、银或铂。在其他实施方案中，催化剂包括钯和铂。
在一些实施方案中，催化剂为单一组分金属氧化物如碱土金属氧化物、碱金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物(Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO、Sc2O3、CeO2、MnOx、CrOx、WOx、V2O5、Ta2O5、Nb2O3或La2O3)。
在一些实施方案中，催化剂可为固体负载的金属催化剂。本文使用的固体负载的金属催化剂通常为其中金属被沉积或浸渍于载体上的金属催化剂。
在一些实施方案中，载体选自水滑石、单一组分金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、稀土金属氧化物、ThO2、MgO、Na掺杂MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、A12O3、Ta2O5、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb2O3、Mo氧化物、W氧化物、ThO2、HfO2、CeO2、Yb氧化物、Sc2O3、V2O5、羟基磷灰石、氟磷灰石、叔-丁氧基磷灰石、海泡石、碱性沸石、碱金属离子交换沸石、添加了碱金属离子的沸石、Pd/NaY沸石、Pd/NH4-β沸石、负载型碱金属离子、氧化铝载碱金属离子、二氧化硅载碱金属离子、碱土金属氧化物载碱金属、氧化铝载碱金属和碱金属氢氧化物、金属/SiO2、Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2、Cs/SiO2、金属负载型沸石、负载于沸石Y上的氧化钾、合成温石棉、Mg3(OH)4Si4O5、钴(II)取代的温石棉、氨基官能化的介孔二氧化硅、氨基官能化的MCM-41、碱金属离子交换介孔二氧化硅、碱金属离子交换SBA-15、负载了离子液体的MgO、无定形铝磷酸盐、合成滑石、有机硅酸镁、负载于氧化铝上的KF、沸石载镧系元素酰亚胺和沸石载镧系元素氮化物。在一些实施方案中，载体为碱金属交换沸石如NaY、KY、RbY、CsY、NaX、KX、RbX和CsX。在一些实施方案中，金属如Pd或Cu被沉积在碱金属交换沸石上并用作金属基催化剂如Pd/CsY和Cu/CsY。在一些实施方案中，向载体添加碱金属离子(例如，氧化铝载碱金属离子、二氧化硅载碱金属离子、碱土金属氧化物载碱金属、氧化铝载碱金属和碱金属氢氧化物)。
应理解，催化剂可自任何市售来源得到、或通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，初湿浸渍法是可采用的一种示例性技术。在一个实例中，可合并载体如水滑石和金属盐如氯化钯或醋酸铜并加入溶剂如水。让金属盐和载体在室温至200℃之间、或更具体地50至120℃之间的温度下反应1至24小时之间的时间段。反应混合物可在氢气氛下搅拌。然后过滤固体催化剂并用大量的溶剂洗涤。固体可然后在真空下于80至150℃之间的温度下干燥。任选地，可向反应混合物中加入其他添加剂，例如上所述碱金属盐(例如，氯化钠或氯化钾)或碱。
催化剂也可通过金属盐在碱性载体上的初湿浸渍、然后在空气或惰性气体中于高于300℃的温度下煅烧和/或在氢气和惰性气体的混合物中还原来制备。或者，催化剂可通过异位合成金属纳米颗粒并使用溶剂将所述纳米颗粒负载于碱性金属载体上来制备。在一些实施方案中，通过初湿浸渍法制得的催化剂包含至少两种金属。例如，所述催化剂可含Pd和Cu(例如，Pd/Cu)。Pd和Cu的比率可以变化，其中Pd可比Cu摩尔过量(例如，摩尔比3:1)。
催化剂也可通过使用负载金属于碱性载体上的前述方法来制备，不同的是载体是惰性的并包括SiO2和碳。碱性载体也如上所述制备，但不在其上负载金属。碱性载体与金属催化剂在反应前是物理混合的。
催化剂也可通过将碱金属或碱土金属的硝酸盐或醋酸盐和本文公开的金属的适宜的盐或络合物的溶液同时或相继地初湿浸渍于惰性载体上、然后在上述条件下煅烧和还原来制备。或者，催化剂可通过将碱金属盐初湿浸渍于惰性载体上、然后煅烧和初湿浸渍异位合成的金属纳米颗粒来制备。
本文所述方法中使用的催化剂的量可随多种因素而异。催化剂用量可用于调节反应使得相对于二聚和其他竞争反应而更有利于三聚具有影响。如本文所用，催化剂用量指每摩尔反应物可利用的碱性位点的数量。例如，在生产环状酮的方法中，催化剂用量可为催化剂上0.25-2mol％的碱性位点(如通过程序升温脱附(TPD)研究所测定)。另举一例，在生产非环状酮的方法中，催化剂用量可为催化剂上0.25-2mol％的金属和0.25-2mol％的碱性位点(通过TPD研究测定)。
溶剂
在本文提供的方法的一些变型中，所述方法可在不存在溶剂(即，纯净)的情况下进行。在其他变型中，所述方法可在溶剂的存在下进行。
促进烷基酮或烷基醇的低聚(具体包括三聚和二聚)的任何溶剂或溶剂混合物。例如，溶剂可为有机溶剂。
合适的溶剂可包括例如烃(非环状或环状)、芳族化合物(例如，甲苯、二甲苯、苯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、4-庚酮、4-壬酮、6-十一烷酮)、醇(例如，丁醇、乙醇、异丙醇)或醚(例如，二丁基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二氧六环)。如本文所用，“二甘醇二甲醚”指二乙二醇二甲基醚。如本文所用，“二甘醇二丁醚”指二乙二醇二丁基醚。
在某些实施方案中，溶剂包括一种或多种烃溶剂。在一个实施方案中，溶剂包括辛烷。在其他实施方案中，溶剂包括一种或多种芳族溶剂。在一个实施方案中，溶剂包括甲苯。也可选择可根据本文所述方法产生的环烷烃作为合适的溶剂。
在某些实施方案中，溶剂包括烷烃、甲苯、二甲苯、二丁基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二氧六环、4-庚酮、4-壬酮、6-十一烷酮或它们的任何混合物或组合。
在一些实施方案中，溶剂可包括与水形成共沸物的任何合适的溶剂。在其他实施方案中，溶剂具有比水高的沸点。这样的溶剂可适用于生产环状酮的方法中，相对于其他低聚反应(例如，二聚形成非环状酮)其更有利于烷基酮的三聚。
在其他实施方案中，本文描述的方法可纯净地进行，即不加溶剂。
反应条件
反应温度
本文描述的方法可在任何合适的温度和压力下进行来生产环状酮和/或非环状酮。在某些实施方案中，所述方法在90℃至250℃之间、或90℃至120℃之间、或120℃至160℃之间、或160℃至250℃之间的温度下进行。
例如，在一些实施方案中，可将反应混合物加热到适于增大三聚产物的选择性的温度。在一些实施方案中，所述方法在150℃至250℃之间的温度下进行。在某些实施方案中，所述方法在150℃至200℃之间的温度下进行。
在其他实施方案中，可将反应混合物加热到适于增大二聚产物的选择性的温度。在某些实施方案中，所述方法在80℃至150℃之间的温度下进行。
在其他实施方案中，当温度在300℃和400℃之间时可有利于三聚物；而当温度低于200℃时可有利于二聚物。
反应时间
本文所述方法可取决于反应条件而在不到24小时内产生环状酮和/或非环状酮，具体取决于反应条件。例如，在生产本文所述环状酮的一些实施方案中，至少50％的烷基酮在不到24小时、不到12小时、不到6小时、或不到1小时内转化为至少一种环状酮。在生产本文所述环状酮的某些实施方案中，至少75％的烷基酮在不到24小时、不到12小时、不到6小时或不到1小时内转化为至少一种环状酮。在生产本文所述环状酮的某些实施方案中，至少80％的烷基酮在不到24小时、不到12小时、不到6小时或不到1小时内转化为至少一种环状酮。在生产本文所述环状酮的某些实施方案中，至少90％的烷基酮在不到24小时、不到12小时、不到6小时或不到1小时内转化为至少一种环状酮。
在生产本文所述非环状酮的一些实施方案中，至少50％的烷基酮或烷基醇在不到24小时、不到12小时、不到6小时或不到1小时内转化为至少一种非环状酮。在生产本文所述非环状酮的某些实施方案中，至少75％的烷基酮或烷基醇在不到24小时、不到12小时、不到6小时或不到1小时内转化为至少一种非环状酮。在生产本文所述非环状酮的某些实施方案中，至少80％的烷基酮或烷基醇在不到24小时、不到12小时、不到6小时或不到1小时内转化为至少一种非环状酮。在生产本文所述非环状酮的某些实施方案中，至少90％的烷基酮或烷基醇在不到24小时、不到12小时、不到6小时或不到1小时内转化为至少一种非环状酮。
其他产物的形成
本文所述烷基酮可低聚形成本文所述的环状和非环状酮以及其他产物，包括芳族化合物和其他低聚物(例如，四聚物)。
例如，具有式(A)的结构的酮可还产生至少一种具有式(N-I)、(N-II)或(N-III)的结构的芳族化合物：
或它们的任何位置异构体，其中R1、R2、x和y为如对式(A)所定义。在一个变型中，所述至少一种芳族化合物具有式(N-I)(N-II)或(N-III)的结构。
不希望受任何理论的束缚，图3提供了自2-己酮的自缩合形成环状、线性和芳族化合物的多种反应路径。
一种示例性烷基酮2-己酮的碱催化可涉及两种可逆的烯醇化物的形成，即动力学以及热力学烯醇化物。这些烯醇化物可导致自缩合而形成二聚物I和II。动力学烯醇化物与I和两个II的Michael加成可产生中间体III和IV，在脱水环化后其可分别产生环化产物VII和VIII。或者，2-己酮烯醇化物在中间体I和II上的1,2-加成可产生V和VI，在环化后其将产生产物VII和VIII。另外，可通过V的脱水芳构化产生芳族产物(IX和X)的形成。
烷基酮可低聚形成四聚物、五聚物和其他低聚物。然而，可调节反应以减少形成的其他低聚物(即，非三聚物和二聚物的低聚物)。在某些实施方案中，本文所述的方法产生四聚物、五聚物和其他低聚物低于15重量％的反应混合物。换句话说，至少80-85重量％的反应混合物由三聚物和二聚物构成。
组合物
烷基酮组合物
在某些方面，本文提供了一种组合物，其包含：
具有式(A)的结构的酮：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；和
催化剂。
应理解，上述组合物可包含如本文所述具有式(A)的结构的酮的任何实施方案。例如，在一个实施方案中，所述组合物包含具有式(A-1)的结构的酮：
其中x为大于或等于2的整数。
此外，上述组合物可包含本文所述催化剂的任何实施方案。在一些实施方案中，所述组合物包含如上所述碱性催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂为水滑石。在其他实施方案中，所述组合物包含如上所述酸性催化剂。
在一些实施方案中，所述组合物还包含水。在所述组合物的某些实施方案(例如，其中存在碱性催化剂的实施方案)中，存在的水的量低于1重量％、低于0.9重量％、低于0.8重量％、低于0.7重量％、低于0.6重量％、低于0.5重量％、低于0.4重量％、低于0.3重量％、低于0.2重量％或低于0.1重量％。
烷基醇组合物
在其他方面，本文提供了一种组合物，其包含：
具有式(B)的结构的醇：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；和
非均相催化剂。
应理解，上述组合物可包含如本文所述具有式(B)的结构的醇的任何实施方案。例如，在一个实施方案中，所述组合物包含具有式(B-1)的结构的醇：
其中x为大于或等于1的整数。
此外，上述组合物可包含本文所述催化剂的任何实施方案。例如，在所述组合物的一个实施方案中，非均相催化剂为水滑石。
环状和非环状酮的用途
根据本文所述方法生产的环状和非环状酮可使用本领域已知的任何合适的方法和技术转化为其相应的烷烃。例如，环状和非环状酮可被加氢脱氧产生烷烃。这样的烷烃可用作喷气燃料或润滑剂。
本领域技术人员应认识可用来进行加氢脱氧反应的合适的催化剂和反应条件。例如，加氢脱氧催化剂可包括Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Cu和其他过渡金属。也可与金属组合地使用酸性载体如NbOPO4、Nb2O3、SiO2-Al2O3、Ta2O5、TiO2、ZrO2和硫酸化ZrO2来提供加氢活性。一种这样的催化剂为Pt/NbOPO4。另一种这样的催化剂为Rh/C。又一种这样的催化剂为Pd/C。
环烷烃
具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮、或它们的任何异构体可被加氢脱氧形成其相应的环烷烃。
例如，在一些实施方案中，具有式(I)的结构的环状酮可被加氢脱氧形成具有式(X-I)的结构的环烷烃，其中：
具有式(I)的结构的环状酮为：
其中：
Ra1为-(CH2)x-1R1；
Rb1为-(CH2)xR1；
Rc1为-(CH2)y-1R2；
Rd1为-(CH2)xR1；
Re1为-(CH2)yR2；和
Rf1为-(CH2)y-1R2；
每一个R1和R2独立地为H或未取代的烷基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；和
具有式(X-I)的结构的环烷烃为：
其中Ra1、Rb1、Rc1、Rd1、Re1和Rf1为如上面对式(I)所定义。
在其他实施方案中，具有式(II)的结构的环状酮可被加氢脱氧形成具有式(X-II)的结构的环烷烃，其中：
具有式(II)的结构的环状酮为：
其中：
Ra2为-(CH2)y-1R2；
Rb2为-(CH2)xR1；
Rc2为-(CH2)y-1R2；
Rd2为-(CH2)xR1；
Re2为-(CH2)yR2；和
Rf2为-(CH2)x-1R1；
每一个R1和R2独立地为H或未取代的烷基；和
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；和
具有式(X-II)的结构的环烷烃为：
其中Ra2、Rb2、Rc2、Rd2、Re2和Rf2为如上面对式(II)所定义。
在还其他的实施方案中，具有式(III)的结构的环状酮可被加氢脱氧形成具有式(X-III)的结构的环烷烃，其中：
所述具有式(III)的结构的环状酮为：
其中：
Ra3为-(CH2)x-1R1；
Rb3为-(CH2)yR2；
Rc3为-(CH2)x-1R1；
Rd3为-(CH2)xR1；
Re3为-(CH2)yR2；和
Rf3为-(CH2)y-1R2；
每一个R1和R2独立地为H或未取代的烷基；和
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；
所述具有式(X-III)的结构的环烷烃为：
其中Ra3、Rb3、Rc3、Rd3、Re3和Rf3为如上面对式(III)所定义。
在其他实施方案中，具有式(IV)的结构的环状酮可被加氢脱氧形成具有式(X-IV)的结构的环烷烃，其中：
所述具有式(IV)的结构的环状酮为：
其中：
Ra4为-(CH2)y-1R2；
Rb4为-(CH2)yR2；
Rc4为-(CH2)x-1R1；
Rd4为-(CH2)xR1；
Re4为-(CH2)yR2；和
Rf4为-(CH2)x-1R1；
每一个R1和R2独立地为H或未取代的烷基；和
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；和
所述具有式(X-IV)的结构的环烷烃为：
其中Ra4、Rb4、Rc4、Rd4、Re4和Rf4为如上面对式(IV)所定义。
非环状烷烃
具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮可被加氢脱氧形成其相应的烷烃。
例如，在一些实施方案中，具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮可被加氢脱氧以分别形成具有式(X-L-I)或(X-L-II)的烷烃，其中：
具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
每一个R1和R2独立地为H或未取代的烷基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；
n和m各为大于或等于1的整数，和
当存在氢源(例如，H2或醇)时，点线表示单键，当不存在氢源时，点线表示双键；和
具有式(X-L-I)或(X-L-II)的结构的烷烃为：
其中R1、R2、x和y分别为如对具有式(L-I-I)或(L-II-I)的结构的酮所定义。
环状和非环状烷烃的用途
具有一个或多个以下性质的具有式(X-I)、(X-II)、(X-III)或(X-IV)的结构的环烷烃适于用作喷气燃料或柴油：
(i)倾点低于-70℃；
(ii)凝固点低于-45℃；和
(iii)沸程介于175℃和275℃之间。
具有一个或多个以下性质的具有式(X-I)、(X-II)、(X-III)或(X-IV)的结构的环烷烃适于用作润滑剂：
(i)倾点低于-20℃；
(ii)粘度指数(VI)大于40；
(v)TGA Noack低于30％；和
(vi)DSC氧化高于180℃。
本领域技术人员应认识测定上面所列性质的合适方法或技术。例如，上述性质可根据ASTM国际标准测定。
定义
“脂族”指直链或支链烃结构，并且可以是饱和的或具有任何不饱和度。脂族基团包括例如烷基、烯基和炔基。在一些实施方案中，如在本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的脂族具有1至20个碳原子(即，C1-20脂族)、1至15个碳原子(即，C1-15脂族)、1-10个碳原子(即，C1-10脂族)、1至9个碳原子(即，C1-9脂族)、1-8个碳原子(即，C1-8脂族)、1至7个碳原子(即，C1-7脂族)、1至6个碳原子(即，C1-6脂族)、1-5个碳原子(即，C1-5脂族)、1至4个碳原子(即，C1-4脂族)、1-3个碳原子(即，C1-3脂族)或1-2个碳原子(即，C1-2脂族)。
“烷基”指直链或支链饱和烃链。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、2-戊基、异-戊基、新-戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。在命名具有指定碳数的烷基残基时，可涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”可包括正-丁基、仲-丁基、异-丁基和叔-丁基；“丙基”可包括正-丙基和异-丙基。在一些实施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的烷基具有1至20个碳原子(即，C1-20烷基)、1至15个碳原子(即，C1-15烷基)、1-10个碳原子(即，C1-10烷基)、1至9个碳原子(即，C1-9烷基)、1-8个碳原子(即，C1-8烷基)、1至7个碳原子(即，C1-7烷基)、1至6个碳原子(即，C1-6烷基)、1-5个碳原子(即，C1-5烷基)、1至4个碳原子(即，C1-4烷基)、1-3个碳原子(即，C1-3烷基)、1-2个碳原子(即，C1-2烷基)或1个碳原子(即，C1烷基)。
“烯基”指具有一个或多个双键的直链或支链烃链。在一些实施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的烯基具有2至20个碳原子(即，C2-20烯基)、2至15个碳原子(即，C2-15烯基)、2-10个碳原子(即，C2-10烯基)、2至9个碳原子(即，C2-9烯基)、2-8个碳原子(即，C2-8烯基)、2至7个碳原子(即，C2-7烯基)、2至6个碳原子(即，C2-6烯基)、2-5个碳原子(即，C2-5烯基)、2至4个碳原子(即，C2-4烯基)、2或3个碳原子(即，C2-3烯基)。
“炔基”指具有一个或多个三键的直链或支链烃链。在一些实施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的炔基具有2至20个碳原子(即，C2-20炔基)、2至15个碳原子(即，C2-15炔基)、2-10个碳原子(即，C2-10炔基)、2至9个碳原子(即，C2-9炔基)、2-8个碳原子(即，C2-8炔基)、2至7个碳原子(即，C2-7炔基)、2至6个碳原子(即，C2-6炔基)、2-5个碳原子(即，C2-5炔基)、2至4个碳原子(即，C2-4炔基)、2或3个碳原子(即，C2-3炔基)。
“脂环基”指环状脂族基团，包括环烷基、环烯基或环炔基。脂环基基团可包含一个或多个环，包括稠合和桥连基团，并且可以是饱和的或具有任何不饱和度。在一些实施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的脂环基基团具有3至20个环碳原子(即，C3-20脂环基基团)、3至15个环碳原子(即，C3-15脂环基基团)、3-10个环碳原子(即，C3-10脂环基基团)、3至9个环碳原子(即，C3-9脂环基基团)、3-8个环碳原子(即，C3-8脂环基基团)、3至7个环碳原子(即，C3-7脂环基基团)、3至6个环碳原子(即，C3-6脂环基基团)、或5个环碳原子(即，C5脂环基基团)、或6个环碳原子(即，C6脂环基基团)。
“环烷基”指环状烷基基团。环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。在一些实施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的环烷基具有3至20个环碳原子(即，C3-20环烷基)、3至15个环碳原子(即，C3-15环烷基)、3-10个环碳原子(即，C3-10环烷基)、3至9个环碳原子(即，C3-9环烷基)、3-8个环碳原子(即，C3-8环烷基)、3至7个环碳原子(即，C3-7环烷基)、3至6个环碳原子(即，C3-6环烷基)、或5个环碳原子(即，C5环烷基)、或6个环碳原子(即，C6环烷基)。
“杂环基”指具有一个或多个独立地选自氮、氧和硫的环杂原子的环状脂族基团。杂环基包括例如杂环烷基、杂环烯基和杂环炔基。杂环基基团可包含一个或多个环，包括稠合和桥连基团，并且可以是饱和的或具有任何不饱和度。在一些实施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的杂环基具有2至20个环碳原子(即，C2-20杂环基)、2至15个环碳原子(即，C2-15杂环基)、2-12个环碳原子(即，C2-12杂环基)、2-10个环碳原子(即，C2-10杂环基)或2至8个环碳原子(即，C2-8杂环基)；和1至5个环杂原子、1至4个环杂原子、1至3个环杂原子、1或2个环杂原子或1个环杂原子，所述环杂原子独立地选自氮、硫或氧。
“杂环烷基”指具有一个或多个独立地选自氮、氧和硫的环杂原子的环状烷基基团。在一个实例中，杂环烷基具有2至8个环碳原子和1至3个独立地选自氮、氧和硫的环杂原子。杂环烷基基团的实例可包括吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、氧杂环丁烷基、二氧戊环基、氮杂环丁烷基和吗啉基。在一些实施方案中，如本文所用例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的杂环烷基具有2至20个环碳原子(即，C2-20杂环烷基)、2至15个环碳原子(即，C2-15杂环烷基)、2-10个环碳原子(即，C2-10杂环烷基)、2-12个环碳原子(即，C2-12杂环烷基)、或2至8个环碳原子(即，C2-8杂环烷基)；和1至5个环杂原子、1至4个环杂原子、1至3个环杂原子、1或2个环杂原子或1个环杂原子，所述环杂原子独立地选自氮、硫或氧。
“芳基”指具有单个环(例如，苯基)或多个环(例如，联苯基)或多个稠环(例如，萘基、芴基和蒽基)的芳族碳环基团。在某些实施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的芳基具有5至20个环碳原子(即，C5-20芳基)、或5至12个碳环原子(即，C5-12芳基)、6至20个环碳原子(即，C6-20芳基)或6至12个碳环原子(即，C6-12芳基)。然而，芳基不以任何方式涵盖杂芳基，也不以任何方式与杂芳基重叠，杂芳基将在下文单独定义。在某些实施方案中，如果一个或多个芳基基团与杂芳环稠合，则所得环系为杂芳基。
“杂芳基”指具有单个环、多个环或多个稠环并具有一个或多个独立地选自氮、氧和硫的环杂原子的芳族基团。在一些实施方案中，杂芳基为含一个或多个独立地选自氮、氧和硫的杂原子、其余环原子为碳的芳族单环或双环。杂芳基基团的实例包括呋喃基、吡咯基、苯硫基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基和吡唑基。在某些实施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的杂芳基具有3至20个环碳原子(即，C3-20杂芳基)、3至12个环碳原子(即，C3-12杂芳基)或3-8个碳环原子(即，C3-8杂芳基)；和1至5个杂原子、1至4个杂原子、1至3个环杂原子、1或2个环杂原子或1个环杂原子，所述杂原子独立地选自氮、硫或氧。在一个实例中，杂芳基具有3至8个环碳原子和1至3个独立地选自氮、氧和硫的环杂原子。杂芳基不涵盖如上所定义的芳基，也不与如上所定义的芳基重叠。
应理解，本文中提及两个值或参数“之间”包括(并描述)包括这两个值或参数本身的实施方案。例如，提及“x和y之间”的描述包括“x”和“y”本身的描述。
实施方案列举
下面列举的实施方案代表本发明的一些方面。
1.一种用于生产至少一种环状酮的方法，包括：
使至少一种独立地具有式(A)的结构的酮与催化剂接触形成反应混合物，其中所述至少一种酮与催化剂的接触自所述至少一种酮的至少一部分产生至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮、或它们的任何异构体，其中：
所述至少一种独立地具有式(A)的结构的酮为：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数，前提条件是当x和y均为1时，R1或R2不为H；
所述具有式(I)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra1为-(CH2)x-1R1；
Rb1为-(CH2)xR1；
Rc1为-(CH2)y-1R2；
Rd1为-(CH2)xR1；
Re1为-(CH2)yR2；和
Rf1为-(CH2)y-1R2；
所述具有式(II)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra2为-(CH2)y-1R2；
Rb2为-(CH2)xR1；
Rc2为-(CH2)y-1R2；
Rd2为-(CH2)xR1；
Re2为-(CH2)yR2；和
Rf2为-(CH2)x-1R1；
所述具有式(III)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra3为-(CH2)x-1R1；
Rb3为-(CH2)yR2；
Rc3为-(CH2)x-1R1；
Rd3为-(CH2)xR1；
Re3为-(CH2)yR2；和
Rf3为-(CH2)y-1R2；
所述具有式(IV)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra4为-(CH2)y-1R2；
Rb4为-(CH2)yR2；
Rc4为-(CH2)x-1R1；
Rd4为-(CH2)xR1；
Re4为-(CH2)yR2；和
Rf4为-(CH2)x-1R1。
2.实施方案1的方法，其中所述至少一种酮与催化剂的接触还随着所述至少一种环状酮的产生而产生水，并且所述方法还包括控制反应混合物中存在的水的量。
3.实施方案2的方法，其中控制反应混合物中存在的水的量包括移除反应混合物中存在的至少一部分水。
4.实施方案2或3的方法，其中反应混合物中存在的水的量低于5重量％。
5.一种用于生产至少一种环烷烃的方法，包括对根据实施方案1至5的方法产生的至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮或它们的任何异构体进行加氢脱氧来生产至少一种环烷烃。
6.一种用于生产至少一种非环状酮的方法，包括使至少一种具有式(A)的结构的酮与催化剂在H2或至少一种仲醇的存在下接触来生产至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮，其中：
所述至少一种具有式(A)的结构的酮为：
其中：
R1为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
R2为未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
x为大于或等于1的整数；
y为大于或等于0的整数；和
所述至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮为：
其中：
R1、R2、x和y为如对式(A)所定义，和
n和m各为大于或等于1的整数。
7.实施方案6的方法，其中所述至少一种仲醇独立地具有式(B)的结构：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数。
8.一种用于生产至少一种非环状酮的方法，包括使至少一种独立地具有式(B)的结构的醇与催化剂接触来产生至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮，其中：
所述催化剂为非均相金属催化剂；
所述至少一种独立地具有式(B)的结构的醇为：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；和
所述至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮为：
其中：
R1、R2、x和y为如对式(B)所定义，和
n和m各为大于或等于1的整数。
9.实施方案6至8中任一项的方法，其中所述催化剂包含至少一种金属和碱性载体。
10.实施方案9的方法，其中至少一种金属为过渡金属。
11.实施方案10的方法，其中至少一种金属为钯、铜或钯-铜合金。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中所述催化剂为固体。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂是碱性的。
14.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂具有一项或多项以下性质：
(i)pKa介于8至16之间；
(ii)CO2在至少50℃下脱附，其中CO2脱附通过在室温下将CO2吸附到所述催化剂并加热到直至773K来进行；
(iii)至少一个碱性氧原子；和
(iv)质子亲和性为至少700kJ/mol。
15.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂包含：
水滑石；
沸石；
金属氧化物；
非金属氧化物；
负载型碱金属离子；
磷灰石；
海泡石；
温石棉；
介孔二氧化硅；
负载了离子液体的金属氧化物；
铝磷酸盐；
合成滑石；或
负载于氧化铝上的非氧化物；
或它们的任何组合。
16.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、非金属氧化物、过渡金属氧化物、或稀土金属氧化物或它们的任何组合。
17.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或它们的任何组合。
18.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂包含Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na或K或它们的任何组合。
19.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂包含：
MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、A12O3、Ta2O5、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb2O3、Mo氧化物、W氧化物、ThO2、HfO2、CeO2、Yb氧化物、Sc2O3、V2O5或它们的其他碱金属掺杂变型；
Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石；
NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、钯/NaY沸石、钯/NH4-β沸石、负载于沸石Y上的氧化钾、沸石载镧系元素酰亚胺、或沸石载氮化物；
浸渍于水滑石或沸石上的Cs2CO3或KOH；
浸渍于MgO上的离子液体；
Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO或La2O3；
Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2或Cs/SiO2；
羟基磷灰石、氟磷灰石或叔-丁氧基磷灰石；
海泡石；
Mg3(OH)4Si4O5或钴(II)取代的温石棉；
氨基官能化的介孔二氧化硅(MCM-41)；
经改性介孔二氧化硅(SBA-15)；
负载了离子液体的MgO；
无定形铝磷酸盐(ALPO)；
有机硅酸镁；或
负载于氧化铝上的KF，或
它们的任何组合。
20.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂包含浸渍于经改性介孔二氧化硅上的Ta2O5。
21.实施方案20的方法，其中所述经改性介孔二氧化硅为SBA-15。
22.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂包含水滑石。
23.实施方案22的方法，其中所述水滑石经煅烧。
24.实施方案22或23的方法，其中所述水滑石为Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石或它们的任何组合。
25.实施方案24的方法，其中所述水滑石为MgAlO。
26.实施方案1至25中任一项的方法，其中所述催化剂具有0.25mol％至2mol％的碱性位点。
27.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂是酸性的。
28.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂是两性的。
29.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述催化剂选自Pd/C、Pd/HT、Cu/HT、Pd-Cu/HT、KF/A12O3、煅烧水滑石、MgO、TiO2、ZrO2、Zr-Ti-O、Mg-Zr-O、SrTiO3、La2O3、LaAlMgO、SiO2-NHMe、SiO2-NHMe2、SiO2-A12O3和羟基磷灰石或它们的任何组合。
30.实施方案1至29中任一项的方法，其中当x和y均为1时，R1或R2为未取代的烷基。
31.实施方案1至29中任一项的方法，其中当x和y均为1时，R1为未取代的烷基，且R2为H。
32.实施方案1至29中任一项的方法，其中：
R1为：
H，
未取代的苯基，
未取代的呋喃，
烷基取代的呋喃，或
-CH(Rt)2，其中Rt各自独立地为未取代的呋喃或烷基取代的呋喃；
R2为H。
33.实施方案1至29中任一项的方法，其中每一个R1和R2为H或未取代的烷基。
34.实施方案1至7、12至29中任一项的方法，其中至少一种所述独立地具有式(A)的结构的酮为具有式(A-1)的结构的酮：
其中x为大于或等于2的整数。
35.实施方案8至29中任一项的方法，其中至少一种所述独立地具有式(B)的结构的醇为具有式(B-1)的结构的醇：
其中x为大于或等于1的整数。
36.实施方案34或35的方法，其中R1为H或未取代的烷基。
37.实施方案1至36中任一项的方法，其中x为3至45。
38.实施方案37的方法，其中x为3至21。
39.实施方案1至38中任一项的方法，其中x为3、5、7或9。
40.实施方案1至7、12至29中任一项的方法，其中至少一种具有式(A)的结构的酮选自：
41.实施方案1至7、12至29中任一项的方法，其中至少一种具有式(A)的结构的酮选自：
42.实施方案8至29中任一项的方法，其中至少一种具有式(B)的结构的醇选自：
43.一种用于生产至少一种烷烃的方法，包括对根据实施方案8至29中任一项的方法产生的至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮进行加氢脱氧来产生至少一种烷烃。
44.一种组合物，包含：
至少一种独立地具有式(A)的结构的酮：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数，前提条件是当x和y均为1时，R1或R2不为H；
催化剂；和
水。
45.实施方案44的组合物，其中所述组合物中存在的水的量低于5重量％。
46.实施方案44的组合物，其中所述组合物还包含氢源。
47.一种组合物，包含：
至少一种具有式(B)的结构的醇：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；
催化剂，其中所述催化剂是非均相的。
48.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂为固体。
49.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂是碱性的。
50.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂具有一项或多项以下性质：
(i)pKa介于8至16之间；
(ii)CO2在至少50℃下脱附，其中CO2脱附通过于室温下将CO2吸附到催化剂并加热到直至773K来进行；
(iii)至少一个碱性氧原子；和
(iv)质子亲和性为至少700kJ/mol。
51.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂包含：
水滑石；
沸石；
金属氧化物；
非金属氧化物；
负载型碱金属离子；
磷灰石；
海泡石；
温石棉；
介孔二氧化硅；
负载了离子液体的金属氧化物；
铝磷酸盐；
合成滑石；或
负载于氧化铝上的非氧化物；
或它们的任何组合。
52.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、非金属氧化物、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物或它们的任何组合。
53.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或它们的任何组合。
54.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂包含Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na或K或它们的任何组合。
55.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂包含：
MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、A12O3、Ta2O5、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb2O3、Mo氧化物、W氧化物、ThO2、HfO2、CeO2、Yb氧化物、Sc2O3、V2O5或它们的其他碱金属掺杂变型；
Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石；
NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、钯/NaY沸石、钯/NH4-β沸石、负载于沸石Y上的氧化钾、沸石载镧系元素酰亚胺、或沸石载氮化物；
浸渍于水滑石或沸石上的Cs2CO3或KOH；
浸渍于MgO上的离子液体；
Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO或La2O3；
Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2或Cs/SiO2；
羟基磷灰石、氟磷灰石或叔-丁氧基磷灰石；
海泡石；
Mg3(OH)4Si4O5或钴(II)取代的温石棉；
氨基官能化的介孔二氧化硅(MCM-41)；
经改性介孔二氧化硅(SBA-15)；
负载了离子液体的MgO；
无定形铝磷酸盐(ALPO)；
有机硅酸镁；或
负载于氧化铝上的KF，或
它们的任何组合。
56.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂包含浸渍于经改性介孔二氧化硅上的Ta2O5。
57.实施方案56的组合物，其中所述经改性介孔二氧化硅为SBA-15。
58.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂包含水滑石。
59.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述水滑石是经煅烧的。
60.实施方案58或59的组合物，其中所述水滑石为Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石或它们的任何组合。
61.实施方案60的组合物，其中所述水滑石为MgAlO。
62.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂具有0.25mol％至2mol％的碱性位点。
63.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂是酸性的。
64.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂是两性的。
65.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂选自Pd/C、Pd/HT、Cu/HT、Pd-Cu/HT、KF/A12O3、煅烧水滑石、MgO、TiO2、ZrO2、Zr-Ti-O、Mg-Zr-O、SrTiO3、La2O3、LaAlMgO、SiO2-NHMe、SiO2-NHMe2、SiO2-A12O3和羟基磷灰石或它们的任何组合。
66.实施方案44至47中任一项的组合物，其中所述催化剂包含至少一种金属和碱性载体。
67.实施方案66的组合物，其中至少一种金属为过渡金属。
68.实施方案67的组合物，其中至少一种金属为钯、铜或钯-铜合金。
69.实施方案44至68中任一项的组合物，其中当x和y均为1时，R1或R2为未取代的烷基。
70.实施方案44至68中任一项的组合物，其中当x和y均为1时，R1为未取代的烷基，且R2为H。
71.实施方案44至68中任一项的组合物，其中：
R1为：
H，
未取代的呋喃，
被烷基所取代的呋喃，或
-CH(Rt)2，其中Rt各自独立地为未取代的呋喃或被烷基所取代的呋喃；
R2为H。
72.实施方案44至68中任一项的组合物，其中每一个R1和R2为H或未取代的烷基。
73.实施方案44至68中任一项的组合物，其中至少一种独立地具有式(A)的结构的酮为具有式(A-1)的结构的酮：
其中x为大于或等于2的整数。
74.实施方案47至68的组合物，其中至少一种具有式(B)的结构的醇为具有式(B-1)的结构的醇：
其中x为大于或等于1的整数。
75.一种用于生产至少一种芳族化合物的方法，包括：
使至少一种独立地具有式(A)的结构的酮与催化剂接触形成反应混合物，其中所述至少一种酮与催化剂的接触自所述至少一种酮的至少一部分产生至少一种具有式(N-I)、(N-II)或(N-III)的结构的芳族化合物、或它们的任何异构体，其中：
所述至少一种独立地具有式(A)的结构的酮为：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数，前提条件是当x和y均为1时，R1或R2不为H；
所述具有式(N-I)的结构的芳族化合物为：
或它们的任何异构体；
所述具有式(N-I)的结构的芳族化合物为：
或它们的任何异构体；和
所述具有式(N-III)的结构的芳族化合物为：
或它们的任何异构体。
实施例
以下实施例仅是示意性的而无意于以任何方式限制本公开的任何方面。
实施例1
2-己酮的自缩合
本实施例说明使用煅烧水滑石作为催化剂从2-己酮形成环状酮。
向装配有磁力搅拌棒的压力管中加入2-己酮(2mmol)在甲苯(3mL)中的溶液和煅烧水滑石(200mg)。密封反应混合物并在搅拌器的预热板上于150℃下搅拌3小时。然后冷却反应混合物，并加入一定量的十二烷。然后使产物混合物通过一小段硅胶并用乙酸乙酯(3×10mL)洗涤以移除固体催化剂颗粒。然后分析滤液中的粗产物并使用气相色谱法定量。观察到反应以95％的收率产生4:1异构体的环状C18化合物(如上面的反应方案中所示)。
催化剂制备：上面使用的煅烧水滑石(Mg-Al-O)根据以下程序制得。将市售合成水滑石(35g，Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)在静态空气气氛中逐渐加热(2℃/min)至700℃。使温度再保持恒定2h，然后在干燥器中冷却所得材料至室温。煅烧水滑石(Mg-Al混合氧化物)在室温下重19.9g(由于煅烧过程中挥发性物质自原材料的释放，故重量损失43％)。应理解，除非本文中另有指出，否则实施例中使用的煅烧水滑石根据此方法制备。
催化剂表征：将大约200mg上面制得的煅烧水滑石装到石英反应器中并密封在TPD流动系统中。将煅烧水滑石在TPD单元中于10.0mL/min He流下按先前讨论的煅烧方法再煅烧。返回到50℃后，使温度保持恒定，使用在大气压下的40mL/min的纯CO2流来使可利用的碱性位点饱和，持续一小时的时间。其后，以10℃/min升温至100℃并使用18.3mL/min He流扫除所有物理吸附的CO2，持续一小时的时间。此时，将反应器冷却至室温。然后在18.3mL/min He的恒定流下将反应器以10℃/min从室温加热到1050℃并于1050℃下保持30分钟。在此过程中，使用TCD检测器测量CO2的脱附。使用CaCO3作为CO2生成的参比物来标准化脱附的CO2的量。发现在700℃下煅烧(保持2小时)的催化剂具有约95umol/g的CO2TPD。还发现该催化剂具有m2/g的表面积。
实施例2
对2-己酮的低聚的催化剂筛选
本实施例说明多种催化剂对2-己酮低聚的效果。
本实施例的反应按上面实施例1中给出的程序进行。表1概括了反应条件和来自催化剂筛选的结果。
表1
HT＝水滑石；HAP＝羟基磷灰石。
实施例3
对2-己酮的水滑石催化三聚的时间-过程研究
本实施例说明来自2-己酮的自缩合的反应中间体和产物路径。
根据上面实施例1中给出的程序进行在150℃和180℃下的两个时间-过程研究。图4概括了从在150℃下进行的该时间-过程研究观察到的数据。
如图4中所见，观察到在加热30分钟后形成三聚物。类似的观察在180℃的较高温度下进行。参照图4，观察到反应过程中形成的二聚物被消耗而产生三聚物作为最终产物。
实施例4
2-丁酮的自缩合
本实施例说明使用水滑石作为催化剂自2-丁酮(也称甲基乙基酮)形成环状酮。
本实施例的涉及2-丁酮的反应根据上面实施例1中给出的程序进行。2小时后的反应观察到产生由环化、Michael加成形成的C12三聚物的混合物。
实施例5
多种甲基酮的基材筛选
本实施例探索多种甲基酮的自缩合反应。本实施例的反应使用下表2中描述的烷基酮根据上面实施例1中给出的程序进行。
表2概括了本实施例中进行的每一反应的转化率和选择性(在指出之处)。转化率相对于所使用的酮反应物确定。在未指出产率之处，产物通过质谱法分析来确定主要和次要产物。
表2
实施例6
加氢脱氧产生环烷烃
本实施例说明环状酮的加氢脱氧产生环状烷烃。
向25mL Parr反应容器中加入环状酮(5mmol)(如上面的反应方案中所示)在辛烷(5mL)中的溶液和Pt/NbOPO4(2重量％，100mg，0.01mmol Pt)。密封反应器，并用500psi的氮气(2次)和500psi的氢气(3次)吹扫。然后向反应器中充入500psi的氢气并在搅拌(500rpm)下加热至160℃，持续5h。让反应混合物冷却至室温，使用己烷作为洗涤溶剂(3×20mL)通过烧结漏斗过滤以移除催化剂颗粒。然后分析滤液中的粗产物并使用气相色谱法定量。减压浓缩滤液来回收环状烷烃，收率约100％。
实施例7
烷基酮的共处理
本实施例说明使用烷基酮的混合物形成环状酮。第一个反应涉及2-己酮和2-戊酮的共处理，第二个反应涉及2-己酮、2-戊酮和2-丁酮的共处理。
反应1
反应2
本实施例的反应使用上面的反应方案中描述的烷基酮根据上面实施例1中给出的程序进行。图5A和5B概括了对每一反应观察到的产物分布。
实施例8a
用于4-C7酮的低聚的催化剂筛选
本实施例说明使用多种催化剂自4-C7酮(如下所描绘)形成非环状酮。
将4-庚酮(4-C7)(2mmol)在甲苯(1mL)中的溶液与如下表3中所指定的催化剂一道加入q-管中，密封并于170℃的温度下加热过夜。第二天，冷却反应混合物，并加入一定量的内标物(十二烷)。然后使产物混合物通过一小段硅胶并用乙酸乙酯(3×50mL)洗涤以移除固体催化剂颗粒。然后分析滤液中的粗产物并使用气相色谱法定量。
表3概括了本实施例中进行的每一反应的转化率和选择性。转化率相对于所使用的酮反应物确定。收率以所提供的反应方案中描绘的产物之和提供。
表3
ND＝未测得
实施例8
多种其他烷基酮的低聚
本实施例说明自多种烷基酮(非甲基烷基酮)合成各种环状和非环状酮。
表4概括了本实施例中进行的反应。每一反应均使用Nb2O5作为催化剂根据上面实施例8a中给出的程序进行，起始酮和温度为如下面的每一反应方案中所述。下表4中还提供了每一反应的转化率和选择性，这些转化率和选择性根据上面实施例8a中所述的程序确定。
表4
本实施例中产生的环状和非环状酮可然后使用本领域已知并且本文中描述的任何合适的方法进行加氢脱氧来产生其相应的烷烃。表5概括了可自这样的加氢脱氧(HDO)反应获得的烷烃。
表5
实施例9
环烷烃的合成
本实施例说明从烷基酮合成适于用作润滑剂的环烷烃。烷基酮的三聚产生环状酮的混合物，其随后被加氢脱氧以形成下面的反应方案中描绘的环烷烃。
反应编号1：C24R＝正-戊基
反应编号2：C27R＝正-己基
反应编号3：C30R＝正-庚基
反应编号4：C33R＝正-辛基
反应编号5：C36R＝正-壬基
环状酮的合成：对于上面的反应方案中描绘的反应编号1-5中的每一个，将酮(20mmol)(如反应方案中所指定)在甲苯(30mL)中的溶液与煅烧水滑石(2g)一道加入装配有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中。然后将含反应混合物的烧瓶接到Dean-Stark装置并在搅拌(800rpm)下于经预热的油浴中在160℃下回流3小时。在反应过程中观察到装置中副产物水的收集。然后使用烧结漏斗通过用乙酸乙酯(3×50mL)洗涤来过滤环状酮产物混合物以移除固体催化剂颗粒。环状酮的粗产物混合物通过减压蒸发溶剂获得，并通过GC-FID-MS分析。测得每一反应的产物混合物中环状酮的收率。
环状酮加氢脱氧为环烷烃：在25mL Parr反应容器中向每一反应编号1-4的环状酮粗产物混合物(5mmol)在辛烷(5mL)中的溶液中加入Pt/NbOPO4(2重量％，100mg，0.01mmolPt)。密封反应器，并随后用500psi的氮气(2次)和500psi的氢气(3次)吹扫。然后向反应器中充入500psi的氢气并在搅拌(500rpm)下加热至160℃，持续5h。让反应混合物冷却至室温，使用己烷作为洗涤溶剂(3×20mL)通过烧结漏斗过滤以移除催化剂颗粒。然后分析滤液中的环烷烃粗产物混合物并使用气相色谱法定量。减压浓缩滤液以定量收率回收环状烷烃。发现每一反应的产物混合物中环烷烃的收率高于99％。
实施例10
合成环烷烃的基材筛选
本实施例说明使用多种烷基酮来合成适于用作润滑剂的环烷烃。烷基酮的三聚产生环状酮的混合物，其随后被加氢脱氧以形成下表6中描绘的环烷烃。
本实施例的反应使用下表6中描述的烷基酮根据上面实施例1中给出的程序进行。环状酮的粗混合物然后根据上面实施例9中给出的程序加氢脱氧以形成环烷烃。
表6
为评价润滑剂性质，根据本实施例中描述的程序以数克规模合成C45环烷烃。然后使所得C45环烷烃经受针对润滑剂的ASTM标准评估技术。测量倾点、粘度指数和挥发性，并观察到具有以下性质：
观察到所合成的环状烷烃具有适于用作润滑剂的倾点、蒸气压和氧化性质。
实施例11
2-己酮和2-己醇的二聚和三聚
本实施例说明使用2-己酮和2-己醇来生产环状和非环状烷烃。
将醇(2mmol)或醇和酮(各1mmol)的混合物在甲苯(3mL)中的溶液与选择的负载型金属催化剂(Pd/HT或Pd-Cu/HT，金属负荷1mol％)一道加入装配有磁力搅拌棒的压力管中。密封反应混合物并在搅拌器的预热板上于180℃下搅拌(800rpm)3小时。然后冷却反应混合物，并加入已知的量的内标物(十二烷)。然后使产物混合物通过一小段硅胶并用乙酸乙酯(3×10mL)洗涤来移除固体催化剂颗粒。然后分析滤液中的粗产物并使用气相色谱法定量。
下表7和8概括了本实施例中进行的两个反应，包括使用的2-己酮和2-己醇的量、和使用的催化剂的量和类型、以及观察到的二聚物和三聚物的产物分布。
表7
表8
实施例12
仲醇的二聚生产非环状酮
本实施例说明使用仲醇来生产非环状酮。
加氢步骤：在50mL Parr反应容器中向C15甲基酮(10mmol)(如上面的反应方案中所示)在乙醇(25mL)中的溶液中加入PtSn/Al2O3催化剂。密封反应器，并随后用500psi的氮气(2次)和200psi的氢气(3次)吹扫。然后向反应器中充入200psi的氢气并在搅拌(500rpm)下加热至100℃，持续12h。让反应混合物冷却至室温，使用乙酸乙酯作为洗涤溶剂(3×50mL)通过烧结漏斗过滤以移除催化剂颗粒。然后分析滤液中的粗产物并使用气相色谱法定量。减压浓缩滤液来以定量收率回收醇。
二聚步骤：将前一加氢步骤中形成的醇(2mmol)的溶液(3mL)与负载型金属催化剂Pd-Cu/HT(金属用量1mol％)一道加入装配有磁力搅拌棒的压力管中。密封反应混合物并在搅拌器的预热板上于180℃下搅拌(800rpm)3小时。然后使反应混合物通过一小段硅胶并用乙酸乙酯(3×10mL)洗涤以移除固体催化剂颗粒。通过减压移除溶剂来定量回收C30二聚物粗产物。
加氢脱氧步骤：在25mL Parr反应容器中向非环状酮(2mmol)在辛烷(8mL)中的溶液中加入Pt/NbOPO4(2重量％，100mg，0.01mmolPt)。密封反应器，并随后用500psi的氮气(2次)和500psi的氢气(3次)吹扫。然后向反应器中充入500psi的氢气并在搅拌(500rpm)下加热至250℃，持续5h。让反应混合物冷却至室温，使用己烷作为洗涤溶剂(3×20mL)通过烧结漏斗过滤以移除催化剂颗粒。然后分析滤液中的粗产物并使用气相色谱法定量。减压浓缩滤液来以定量收率回收环状烷烃。
实施例13
烷基酮与醛的交叉缩合反应
本实施例说明使用仲醇来生产适于用作润滑剂的非环状酮。
将酮和醛(如下表9中所示)(各1mmol)的混合物在甲苯(3mL)中的溶液与煅烧水滑石(200mg)一道加入装配有磁力搅拌棒的压力管中。密封反应混合物并在搅拌器的预热板上于150℃下搅拌(800rpm)3小时。冷却反应混合物，并加入已知的量的内标物(十二烷)。然后使产物混合物通过一小段硅胶并用乙酸乙酯(3×10mL)洗涤以移除固体催化剂颗粒。然后分析滤液中的粗产物并使用气相色谱法定量。
表9
实施例14
水的影响
本实施例说明水在烷基酮向三聚和二聚酮产物的转化中的影响。
根据上面实施例1中给出的程序进行使用2-庚酮(0.228g，2mmol)、煅烧水滑石(200mg)和甲苯(2.610g)的若干平行反应(于150℃下，3小时)。向各个反应混合物中加入以下的量的水来确定水的影响：0、0.46、0.91、1.36、2.44、3.56和6.87重量％的水。水的重量％如下计算：
水的重量％＝(水的重量/反应混合物的总重量)×100
比较水对所形成的产物的影响的结果概括在图6中。
实施例15
合成环烷烃的基材、催化剂和条件筛选
本实施例说明多种烷基酮在MgAlO催化剂的存在下产生环状酮混合物(2)、或在Ta2O5/SBA-15催化剂的存在下产生芳族化合物混合物(3)的自缩合。自缩合产物然后被加氢和脱氧以产生环状烷烃(4)和(5)的相应混合物。
催化剂-MgAlO的制备：为制备MgAlO催化剂，将市售的合成水滑石(Mg/Al＝3:1)在静态空气中于700℃下煅烧2h，温度以2℃/min渐变。
催化剂-4重量％Ta2O5/SBA-15的制备：经由初湿浸渍方法使用合成的SBA-15制备4重量％Ta2O5/SBA-15催化剂。首先，将乙醇钽(V)(0.375g，0.25mL)溶解在无水乙醇(8.5mL)中。所得溶液以多份加到SBA-15(15g)并研磨以给出均匀的分布。混合物于100℃下干燥16h，然后于450℃下煅烧4h，温度以5℃/min渐变。
催化剂-2重量％Pt/NbOPO4的制备：为制备2重量％Pt/NbOPO4催化剂，将市售的磷酸铌在空气中于300℃下煅烧，温度以2℃/min渐变至300℃，然后在300℃下保持3h。然后，将氯铂酸六水合物(212mg)溶解在去离子水(1mL)中并使用如上所述初湿方法浸渍于经煅烧的磷酸铌(4g)上。将该材料在烘箱中于100℃下干燥过夜并在管式烘箱中于300℃下经受3h的还原，温度以2℃/min渐变。在整个还原过程中，氢气流保持在50mL/min。
所有其他催化剂商购获得。
催化剂的表征：催化剂表面积使用具有FlowPrep 060脱气系统的MicromeriticsTriStar系统通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析测定。将材料(～200mg)在BET管中于流动的氩气下于120℃下脱气6小时。通过BET等温线确定催化剂表面积。发现MgAlO、Ta2O5/SBA-15和Pt/NbOPO4催化剂的表面积分别为174±2、876±11和157±1m2/g。
酮自缩合成环状酮(2)：使用如上所述制备的MgAlO催化剂进行一系列自缩合反应。对于由MgAlO催化的每一反应，使用的酮、溶剂、催化剂用量、反应装置和条件为如下表10中所述。对于每一反应，将酮(20g)在相应溶剂(200mL)中的溶液与MgAlO催化剂(20g)合并在装配有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶(RBF)中。然后将RBF接到相应的反应装置并在经预热的油浴中于表10中所列的相应条件A下搅拌(800rpm)回流。在反应过程中，将副产物水不断地移除出反应混合物并收集在装置的侧臂中。然后将产物混合物冷却至室温并通过用乙酸乙酯(3×100mL)洗涤催化剂来经烧结漏斗过滤。对于每一反应，在蒸发溶剂后回收滤液中的环状酮产物混合物(2)。酮自缩合成芳族化合物(3)：使用如上所述制备的4重量％Ta2O5/SBA-15催化剂进行一系列自缩合反应。对于由Ta2O5/SBA-15催化的每一反应，使用的酮、溶剂、催化剂用量、反应装置和条件为如下表10中所述。对于每一反应，将酮(4g)在相应溶剂(18mL)中的溶液与Ta2O5/SBA-15(2g)一道加入相应的50mL反应装置中。然后密封反应器并在表10中所列的相应条件A下于搅拌(400rpm)下加热。然后将产物混合物冷却至室温并通过用乙酸乙酯(3×50mL)洗涤催化剂来经过烧结漏斗过滤。对于每一反应，在蒸发溶剂后回收滤液中的芳族产物混合物(3)。
缩合物混合物氢化为环状烯烃混合物：使用如表10中所列的缩合物混合物、溶剂、催化剂和条件进行一系列加氢反应。所列金属用量相对于缩合物混合物2或3计算。对于每一反应，将缩合物混合物2或缩合物混合物3(5mmol)在辛烷(5mL)中的溶液与相应的加氢催化剂一道加入25mL Parr反应容器中。密封反应器，用氮气(2×)、氢气(3×)吹扫并随后充入所需压力的氢气。使Parr反应器于500rpm下搅拌并经受表10中对每一项目所列的相应条件B。让反应混合物冷却至室温并使用己烷作为洗涤溶剂(3×20mL)通过烧结漏斗过滤以移除催化剂。然后使用气相色谱法分析滤液中的粗产物。减压浓缩滤液来回收每一环状烷烃混合物。基材处理呋喃部分(缩合物混合物2j-I)经受两阶段加氢，每一阶段中均涉及上述程序。
表10
[a]项目1和3-8在Dean-Stark装置中进行；项目2和9在Parr反应器中进行；使用甲苯作为项目1-7和9的溶剂；使用二甲苯的混合物作为项目8的溶剂。
[b]加氢在Parr反应器中使用辛烷作为溶剂来进行。[c]相对于基材，50重量％的催化剂。[d]20重量％。[e]相对于基材，0.2mol％的总金属含量。[f]0.25mol％。[g]0.5mol％。[h]0.2mol％。[i]0.1mol％。[j]0.2mol％。[k]二甲苯作为溶剂。MgAlO＝煅烧水滑石。
缩合物和环烷烃的表征：通过高分辨质谱法(HRMS)使用无溶剂电喷气离子化(ESI)和电子碰撞(EI)技术在无内标物的情况下分析缩合物2a-2l和3a-3b、及环烷烃4a-4l和5a-5b。表11中提供了每一分析的计算质量和测得质量。
表11
实施例16
2-庚酮三聚为2,5-二丁基-5-乙基-3-戊基环己-2-烯酮
本实施例说明使用煅烧水滑石作为催化剂，2-庚酮自缩合以产生环状酮2,5-二丁基-5-乙基-3-戊基环己-2-烯酮。
煅烧水滑石如上面实施例1中所述制备。向250mLRBF中装入15g煅烧水滑石、52g2-庚酮和大搅拌棒。将空的Dean-Stark分离器和冷凝器连接到烧瓶，并使用高温油浴在强烈搅拌下加热装置至210℃。让反应进行八小时。让反应混合物冷却至室温并让固体物沉降，然后取出0.5mL小份的上清液，溶解在甲苯中并通过气相色谱法分析。观察到反应产生环状三聚物2-丁基-5-甲基-3,5-二戊基环己-2-烯酮的异构体，收率64.9％。

Claims (28)

1.一种用于生产至少一种环状酮的方法，所述方法包括：
使至少一种独立地具有式(A)的结构的酮与催化剂接触以形成反应混合物，其中所述至少一种酮与所述催化剂的所述接触从所述至少一种酮的至少一部分产生至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮、或它们的任何异构体，其中：
所述至少一种独立地具有式(A)的结构的酮为：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基、或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基、或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数，前提条件是当x和y均为1时，R1或R2不为H；
所述具有式(I)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra1为-(CH2)x-1R1；
Rb1为-(CH2)xR1；
Rc1为-(CH2)y-1R2；
Rd1为-(CH2)xR1；
Re1为-(CH2)yR2；和
Rf1为-(CH2)y-1R2；
所述具有式(II)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra2为-(CH2)y-1R2；
Rb2为-(CH2)xR1；
Rc2为-(CH2)y-1R2；
Rd2为-(CH2)xR1；
Re2为-(CH2)yR2；和
Rf2为-(CH2)x-1R1；
所述具有式(III)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra3为-(CH2)x-1R1；
Rb3为-(CH2)yR2；
Rc3为-(CH2)x-1R1；
Rd3为-(CH2)xR1；
Re3为-(CH2)yR2；和
Rf3为-(CH2)y-1R2；
所述具有式(IV)的结构的环状酮为：
或它们的任何异构体，其中：
Ra4为-(CH2)y-1R2；
Rb4为-(CH2)yR2；
Rc4为-(CH2)x-1R1；
Rd4为-(CH2)xR1；
Re4为-(CH2)yR2；和
Rf4为-(CH2)x-1R1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种酮与所述催化剂的所述接触随着所述至少一种环状酮的产生而进一步产生水，并且所述方法还包括控制所述反应混合物中存在的水的量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中：
控制所述反应混合物中存在的水的量包括移除所述反应混合物中存在的至少一部分水；或
所述反应混合物中存在的水的量低于5重量％；
或它们的组合。
4.一种用于生产至少一种环烷烃的方法，所述方法包括对根据权利要求1至3的方法产生的至少一种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的结构的环状酮、或它们的任何异构体进行加氢脱氧从而产生至少一种环烷烃。
5.一种用于生产至少一种非环状酮的方法，所述方法包括使至少一种具有式(A)的结构的酮与催化剂在H2或至少一种仲醇的存在下接触来产生至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮，其中：
所述至少一种具有式(A)的结构的酮为：
其中：
R1为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基、或取代的杂环基，
R2为未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基、或取代的杂环基，
每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基、或取代的杂环基；
x为大于或等于1的整数；
y为大于或等于0的整数；和
所述至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮为：
其中：
R1、R2、x和y为如对式(A)所定义，和
n和m各为大于或等于1的整数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种仲醇独立地具有式(B)的结构：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基、或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基、或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数。
7.一种用于生产至少一种非环状酮的方法，所述方法包括使至少一种独立地具有式(B)的结构的醇与催化剂接触来产生至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮，其中：
所述催化剂为非均相金属催化剂；
所述至少一种独立地具有式(B)的结构的醇为：
其中：
每一个R1和R2独立地为H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基、或取代的杂环基，
其中每一个Rt独立地为未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的脂环基、取代的脂环基、未取代的杂环基、或取代的杂环基；
每一个x和y独立地为大于或等于1的整数；和
所述至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮为：
其中：
R1、R2、x和y为如对式(B)所定义，和
n和m各为大于或等于1的整数。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含至少一种金属和碱性载体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种金属为过渡金属。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有一项或多项以下性质：
(i)pKa在8至16之间；
(ii)CO2在至少50℃下脱附，其中CO2脱附通过在室温下将CO2吸附到催化剂并加热到直至773K来进行；
(iii)至少一个碱性氧原子；和
(iv)质子亲和性为至少700kJ/mol；
(v)为固体；
(vi)是酸性的；和
(vii)是两性的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含：
金属氧化物；
非金属氧化物；
负载型碱金属离子；
负载了离子液体的金属氧化物；或
铝磷酸盐，
或它们的任何组合。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含：
磷灰石；
海泡石；
温石棉；
沸石；
介孔二氧化硅；
水滑石；或
合成滑石，
或它们的任何组合。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、非金属氧化物、过渡金属氧化物、或稀土金属氧化物、或它们的任何组合。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na、K、Pd、Cu或Pd-Cu合金、或它们的任何组合。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含：
MgO、MgAlO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、A12O3、Ta2O5、Cs2ONb2O3、ThO2、HfO2、CeO2、Sc2O3、V2O5、或它们的其他碱金属掺杂变型；
Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石、或Ni-Mg-Al水滑石；
NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、钯/NaY沸石、钯/NH4-β沸石、负载于沸石Y上的氧化钾、沸石载镧系元素酰亚胺、或沸石载氮化物；
Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2或Cs/SiO2；
羟基磷灰石、氟磷灰石或叔-丁氧基磷灰石；
Pd/C、Pd/HT、Cu/HT、Pd-Cu/HT、KF/A12O3、Zr-Ti-O、Mg-Zr-O、SrTiO3、LaAlMgO、SiO2-NHMe、SiO2-NHMe2、SiO2-Al2O；
负载于氧化铝上的KF；
无定形铝磷酸盐(ALPO)；或
Mg3(OH)4Si4O5或钴(II)-取代的温石棉，
或它们的任何组合。
16.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含：
Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Yb氧化物、Mo氧化物或W氧化物；
浸渍于水滑石或沸石上的Cs2CO3或KOH；
浸渍于MgO上的离子液体；
负载了离子液体的MgO；
氨基官能化的介孔二氧化硅(MCM-41)；
经改性介孔二氧化硅(SBA-15)；
负载于氧化铝上的非氧化物；或
有机硅酸镁，
或它们的任何组合。
17.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含水滑石。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述水滑石经煅烧。
19.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有0.25mol％至2mol％的碱性位点。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中：
(i)当x和y均为1时，R1或R2为未取代的烷基；
(ii)当x和y均为1时，R1为未取代的烷基，且R2为H；或
(iii)每一个R1和R2独立地为H或未取代的烷基。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中：
R1为：
H，
未取代的苯基，
未取代的呋喃，
被烷基所取代的呋喃，或
-CH(Rt)2，其中Rt各自独立地为未取代的呋喃或被烷基所取代的呋喃；
R2为H。
22.根据权利要求1至6、8至19中任一项所述的方法，其中至少一种独立地具有式(A)的结构的酮为具有式(A-1)的结构的酮：
其中x为大于或等于2的整数。
23.根据权利要求6至19中任一项所述的方法，其中至少一种独立地具有式(B)的结构的醇为具有式(B-1)的结构的醇：
其中x为大于或等于1的整数。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中R1为H或未取代的烷基。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中x为3至45、3至21、3、5、7或9。
26.根据权利要求1至6、8至19中任一项所述的方法，其中至少一种具有式(A)的结构的酮选自：
27.根据权利要求6至19中任一项所述的方法，其中至少一种具有式(B)的结构的醇选自：
28.一种用于生产至少一种烷烃的方法，所述方法包括：对根据权利要求6至20中任一项所述的方法生产的至少一种具有式(L-I)或(L-II)的结构的非环状酮进行加氢脱氧来生产至少一种烷烃。
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