KR100926128B1

KR100926128B1 - 자성체 나노촉매 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR100926128B1
Application number: KR1020070059741A
Authority: KR
Inventors: 박재욱; 권민석
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2009-11-11
Also published as: KR20080111602A; WO2008156320A1

Abstract

본 발명은 자성체 나노촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 전이금속 나노입자 및 자성체 나노입자가 담체에 지지된 자성체 나노촉매는, 다양한 유기 반응에서 우수한 반응성을 제공하고, 자기적 성질을 가져 반응 후 자석으로 분리 및 재활용이 가능하여 에폭시 화합물의 고리열림 반응, 알코올의 산화반응, 수소화 반응, 탄소-탄소 짝지음 반응 또는 알킬화 반응 등 다양한 반응에서 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자성체 나노촉매 및 이의 제조 방법 {MAGNETIC NANOCATALYST AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 팔라듐-산화철 나노촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타내고;

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 팔라듐-산화철 나노촉매의 초전도 양자 간섭 장치(SQUID)에 의한 자기적 특성 분석 결과이며,

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 팔라듐-산화철 나노촉매를 이용한 에피클로린의 수소첨가 분해 반응의 실험과정 (a) 및 반응 후 촉매회수 방법 (b)을 나타낸 사진이다.

본 발명은 다양한 유기반응에 촉매로 사용되며, 반응 후 자석으로 분리 및 재활용이 가능한 자성체 나노촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

나노촉매는 매우 큰 반응 표면적과 표면 특이성 때문에 기존의 통상적인 촉매와 차별적인 성질을 나타내며 다양한 유기반응에 사용되고 있다 (문헌 [Burda, C. 등, Chem. Rev. 2005, 105, 1025]; [Astruc, D. 등, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7852] 참조). 하지만, 이러한 나노촉매는 반응과정 중에 응집현상이 발생하여 반응성이 저하되거나 반응 후 혼합물로부터 분리가 어려워 공업적으로 적용하는데 어려움이 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 대부분의 나노촉매들은 무기산화물, 유기고분자, 덴드리머 및 이온성 액체 등의 표면에 고정화하여 사용하고 있다 (문헌 [Corma, A. 등, Science 2006, 313, 332]; [Oyamada, H. 등, Chem. Commun. 2006, 4297]; [Song, H. 등, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3027]; [Yamada, Y. M. A. 등, Org. Lett. 2006, 8, 1375]; [Wu, L. 등, Org. Lett. 2006, 8, 3605]; 및 [Wang, Y. 등, Chem. Commun. 2006, 2545] 참조). 그러나 상기에 언급한 촉매들은 합성과정이 어렵거나 반응 후 별도의 여과과정을 통해 촉매를 분리해야 되는 문제점이 있다.

한편, 자성체 나노입자는 개별 입자가 단자구(single magnetic domain)가 되기 때문에 여러 개의 자구(magnetic domain)로 이루어진 기존의 덩어리 물질에 비하여 특이한 자기적 성질을 나타낸다. 이러한 자기적 성질을 이용하여 고밀도 자성저장장치, 약물 전달체 및 센서 등 여러 분야에서 중요한 가능성을 보이고 있다. 특히, 자성체 나노입자를 균일촉매의 지지체 (문헌 [Stevens, P. D. 등, Org. Lett. 2005, 7, 2085]; [Hu, A. 등, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12486] 참조) 혹은 불균일 촉매와 혼합하여 (문헌 [Kim, J. 등, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4789]; [Yi, D. K. 등, Chem. Mater. 2006, 18, 2459] 참조) 사용할 경우 별도의 여과과정 없이 외부 자석을 이용하여 반응 혼합물로부터 분리가 용이하기 때문에 최근에 많이 연구되고 있다. 그러나 대부분의 방법들은 낮은 반응성, 촉매의 분해, 표면 금속의 침출 그리고 어려운 합성방법 등에 문제점이 있다.

또한, 대한민국 특허공개 제 2003-71233호에는 유기-금속 착화합물이 자성체 나노입자 표면에 고정화된 재사용가능한 유기 금속 촉매가 개시되어 있으나, 촉매의 적용범위가 균일계 촉매로 제한되며, 별도의 기능성 유기 리간드를 합성하여 유기-금속 착화합물을 형성한 후 자성체 나노입자 표면에 고정화해야 되는 어려움이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 자석으로 분리 및 재활용이 가능하고 높은 반응성을 제공하는 자성체 나노촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전이금속 나노입자 및 자성체 나노입자가 담체에 지지된 자성체 나노촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) 전이금속 착물, 금속잡게 리간드 및 담체 전구체를 혼합하고 가열하여 전이금속 나노입자를 형성한 후, 생성된 전이금속 나노입자를 자성체 나노입자와 혼합하는 단계; 및 (2) 생성된 혼합물에 물을 가하여 졸-겔 반응 시키는 단계를 포함하는 자성체 나노촉매의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 자성체 나노촉매는 전이금속 나노입자와 자성체 나노입자가 함께 담체에 지지되어 있는 것을 특징으로 하며, 이러한 특징을 갖는 본 발명의 자성체 나노촉매는 다양한 유기 반응에서 우수한 반응성을 제공하고, 자기적 성질을 가져 반응 후 자석으로 용이하게 분리회수가 가능하고, 회수된 촉매를 수회 내지 수십회 재활용하여 사용하여도 우수한 촉매 활성에 전혀 변화가 없으므로, 에폭시 화합물의 고리열림 반응, 알코올의 산화반응, 수소화 반응, 탄소-탄소 짝지음 반응 또는 알킬화 반응 등 다양한 반응에서 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명의 자성체 나노촉매는 전이금속 나노입자와 자성체 나노입자가 1: 0.1 내지 100의 비율로 담체에 지지되어 있으며, 전이금속 나노입자는 1 내지 100 nm의 입경범위를 갖고, 자성체 나노입자는 1 내지 500 nm의 입경범위를 갖는다.

본 발명의 자성체 나노촉매는 전이금속 착물, 금속잡게 리간드, 및 담체 전구체를 혼합하고 가열하여 금속 나노입자를 형성하고, 생성된 금속 나노입자를 자성체 나노입자와 혼합한 다음, 생성된 혼합물에 물을 가하여 졸-겔 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 전이금속 착물에 포함되는 전이금속으로는 바람직하게는 Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Ir, Re, Mo, W, Cu, Ag, Au, Zn, Hf, Ta, Nb 및 V 등이 있으며, 더욱 바람직하게는 팔라듐(Pd)이다. 두 종류 이상의 전이금속 착물의 사용도 가능하며, 착물에 함유된 금속의 종류가 다를 수도 있다.

착물 형성에 적합한 배위리간드로는 음이온성 리간드(formal anions), 중성성 리간드(formal neutrals)가 포함된다. 음이온성 리간드로는 하이드라이드(H^-), 클로라이드(Cl^-), 시아나이드(CN^-) 또는 아세틸(CH₃CO^-) 등이 포함되며, 중성성 리간드로는 트리페닐포스핀(P(C₆H₅)₃), 디벤질리덴아세톤(C₆H₅CH=CHCOCH=CHC₆H₅), 카르보닐(CO) 또는 디엔(CH₂CHCHCH₂) 등이 포함된다.

특히, 팔라듐 착물의 예로는 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(Pd(OAc)₂), 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(Pd(Ⅱ)Cl₂), 팔라듐(Ⅱ) 나이트레이트(Pd(NO₃)₂), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) (Pd[P(C₆H₅)₃]₄), 트리스디벨질리덴아세톤다이팔라듐(0) 클로로포름 어덕트((C₆H₅CH=CHCOCH=CHC₆H₅)₃ Pd₂CHCl₃ 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 바람직하게는 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(Pd(OAc)₂)이다.

또한, 본 발명에서 금속잡게 리간드는 생성되는 금속 나노입자를 안정화시켜 일정한 크기의 나노입자가 형성되게 하는 물질을 말하며, 이러한 물질로는 통상적으로 사용되는 유기산(C_nCOOH, C_n : 탄화수소, 7≤n≤30), 유기아민(C_nNH₂, C_n : 탄화수소, 7≤n≤30), 알칸 티올(C_nSH, C_n : 탄화수소, 7≤n≤30), 포스핀(C_nP, C_n : 탄화수소, 7≤n≤30), 또는 고분자(10,000≤M_n≤100,000) 등이 있으며, 올레산, 올레일 아민, 도데칸 티올, 트리페닐 포스핀, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

상기 금속잡게 리간드는 전이금속 착물 1 몰을 기준으로 10 내지 1000 몰, 바람직하게는 20 내지 300 몰 범위의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 전이금속 착물을 환원시키기 위한 환원제로서, 수소, 금속 하이드라이드, 알코올류이 사용가능하며, 바람직한 예로는 에탄올, n-부탄올, sec-부탄올 또는 i-부탄올 등이 있다.

한편, 상기 담체 전구체로는 통상 담체로 사용되는 금속 산화물의 알콕시드계 전구체일 수 있으며, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 마그네시아의 전구체로서 각각 테트라알킬오르소실리케이트(Si(OR)₄), 티타늄테트라알콕사이드(Ti(OR)₄), 알루미늄트리알콕사이드(Al(OR)₃), 지르코늄알콕사이드(Zr(OR)₄), 마그네슘알콕사이드(Mg(OR)₂) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 상기 식에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸 등 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

상기 담체 전구체는 전이금속 착물 1 몰을 기준으로 10 내지 1000 몰, 바람직하게는 50 내지 300 몰 범위의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 금속 나노입자의 제조는 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하며, 용매로는 전이금속착물을 녹일 수 있는 유기화합물로서 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 에틸아세테이트 또는 이들의 혼 합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속 나노입자를 제조하기 위한 상기 반응은 20 내지 500 ℃, 바람직하게는 20 내지 250 ℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 완결에 소요되는 시간은 반응온도, 사용되는 반응물들의 몰비에 따라 변할 수 있으나, 바람직하게는 약 5분 내지 20시간이다.

이어서, 생성된 금속 나노입자에 자성체 나노입자를 혼합한다. 본 발명에 사용되는 자성체 나노입자는 통상의 방법, 예를 들어 문헌 [Deng, H. 등, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2782]에 기재된 방법에 의해 제조하여 사용할 수 있다. 상기 자성체 나노입자는 금속 나노입자 1 몰을 기준으로 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 자성체 나노입자는 금속산화물 형태로서, 상기에 포함된 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Pt, Cu 또는 Zn 등이 있으며, 바람직하게는 Fe이다. 두 종류 이상의 자성체 나노입자의 사용도 가능하며, 자성체 나노입자에 함유된 금속의 종류가 다를 수도 있다.

상기 자성체 나노입자는 에탄올, 아세톤, 테트라히드로퓨란 또는 에틸아세테이트 등에 분산시켜 금속 나노입자에 혼합하여, 20 내지 500 ℃의 온도범위에서 약 5분 내지 20시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

그 다음, 상기 금속 나노입자와 자성체 나노입자의 혼합물에 물을 첨가하여 졸-겔화 반응을 수행하게 되는데, 이때 사용되는 물의 양은 사용된 담체 전구체 1몰을 기준으로 1 내지 100 몰, 바람직하게는 2 내지 10 몰 범위이다.

상기 졸-겔화 반응에서 반응 온도는 20 내지 500 ℃, 특히 20 내지 160 ℃가 바람직하며, 반응 완결에 소요되는 시간은 반응온도, 사용되는 반응물들의 몰비에 따라 변할 수 있으나, 10분 내지 20시간이다.

상기 졸-겔화 반응생성물을 여과하여, 적절한 용매를 사용하여 세척하고 건조함으로써 본 발명에 따른 자석으로 분리 및 재사용이 가능한 자성체 나노촉매를 간단히 수득할 수 있다.

상기 용매로는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메탄올, 에탄올 또는 클로로포름 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 용매로는 아세톤 또는 에틸아세테이트이다.

본 발명에 따르는 자성체 나노촉매는 비표면적이 약 50 내지 1000 m²g^-1이며, 상온에서 초상자성을 나타내는 고체분말이며, 다양한 유기 반응에서 우수한 반응성을 제공하고, 자기적 성질을 가져 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 반응 후 외부 자석을 이용하여 용이하게 분리회수가 가능하고, 회수된 촉매를 수회 내지 수십회 재활용하여 사용하여도 우수한 촉매 활성에 전혀 변화가 없으므로, 에폭시 화합물의 고리열림 반응, 알코올의 산화반응, 수소화 반응, 탄소-탄소 짝지음 반응 또는 알킬화 반응 등 다양한 반응에서 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

<촉매의 제조>

실시예 1 : 수산화알루미늄에 고정화된 팔라듐-산화철 나노촉매 제조

(1-1) : 산화철 나노입자 제조

FeCl₃·6H₂O(540 mg, 2.00 mmol)와 에틸렌 글리콜 (16.0 g)을 냉각기가 장착된 100 mL 반응 용기에 넣고 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용기에 소듐아세테이트(1.60 g)와 폴리에틸렌 글리콜(400 mg, Mn = 400)을 첨가하여 200 ℃에서 6시간 동안 가열하여 산화철 나노입자를 형성하였다. 반응온도를 상온으로 낮추고 생성된 고체를 원심분리한 다음, 에탄올(10 mL)로 3회 씻어주었다. 수득된 고체를 감압하에서 건조하여 평균 100 nm 크기의 산화철 나노입자 182 mg을 수득하였다. 상기 산화철 나노입자의 제조방법은 보고된 자료(문헌 [Deng, H. 등, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2782])를 참조하였다.

(1-2) : 수산화 알루미늄에 고정화된 팔라듐-산화철 나노촉매의 제조

팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 (115 mg, 0.512 mmol)와 테트라히드로퓨란 (1.00 mL)을 50 mL 반응 용기에 넣고, 상온 및 공기 중에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 용기에 알루미늄 트리-sec-부톡사이드 (4.00 g, 16.2 mmol)와 2-부탄올 (1.00 mL)을 첨가하여 50 ℃에서 20분 동안 가열하여 팔라듐 나노입자를 형성시켰다. 이 반응기에 상기 (1-1)에서 얻은 산화철 나노입자 (100 mg)를 에탄올 (2.00 mL)에 분산시켜 천천히 첨가하고 동일 온도에서 10분 동안 교반하였다. 반응 용기에 물 (3.00 mL)을 첨가한 다음 연속하여 동일 온도에서 30분 동안 가열하였다. 반응 온도를 상온으로 낮추고 생성된 고체를 아세톤 (10 mL)으로 3회 씻어준 다음, 수득된 고체를 120 ℃에서 5시간 건조하여 수산화 알루미늄에 고정화된 팔라듐-산화철 나노촉매를 1.37 g (팔라듐 함량 : 3.66 %, 철 함량 : 2.74 %, 비표면적 : 579 m²g^-1)을 수득하였다.

시험예 1 : 수산화 알루미눔에 고정화된 팔라듐-산화철 나노촉매의 물리적 특성 시험

상기 실시예 1에서 제조된 수산화 알루미늄에 고정화된 팔라듐-산화철 나노촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)는 100 nm 크기의 산화철 나노입자와 3 nm 크기의 팔라듐 나노입자가 수산화 알루미늄에 지지된 형태를 나타낸다. 도 1의 (b) 및 (c)는 산화철 나노입자와 팔라듐 나노입자를 각각 확대한 것이다.

또한, 상기에서 얻어진 수산화 알루미늄에 고정화된 팔라듐-산화철 나노촉매의 자기적 성질을 확인하기 위하여, 초전도 양자 간섭 장치(SQUID; superconducting quantum interference device)로 측정하였다. 도 2에서 알 수 있 는 바와 같이, 상온에서 팔라듐-산화철 나노촉매가 초상자성을 나타냄을 알 수 있다.

<수산화 알루미늄에 고정화된 팔라듐-산화철 나노촉매를 이용한 다양한 유기 반응>

실시예 2

에피클로로히드린 (92 mg, 1.0 mmol)과 실시예 1에서 제조한 나노촉매 (58 mg, 2.0 mol% 팔라듐)를 반응 용기에 넣은 후, 상기 반응 용기에 에틸아세테이트 (2.0 mL)를 첨가하고 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 상온 및 1기압의 수소 하에서 4시간 동안 혼합물을 교반하였다. 반응이 종결되면, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 외부 자석을 이용하여 촉매를 손쉽게 분리하였다. 그리고 나서, 용매를 제거한 다음 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (10/1))에 통과시켜 목적하는 1-클로로-2-프로판올 94 mg (>99 % 수율)을 얻었다.

상기 반응에서 촉매를 외부 자석을 이용하여 분리한 후 25회 재사용하여도 반응성에는 차이가 없었다.

실시예 3 내지 13

실시예 2와 유사하게 하기 표 1에 기재된 바에 따라 다양한 에폭시 화합물을 수소첨가분해 반응(hydrogenolysis)하였으며, 각 반응에서의 수율을 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 14

트랜스-스틸벤 (180 mg, 1.00 mmol)과 실시예 1에서 제조한 팔라듐-산화철 나노촉매 (58 mg, 2.0 mol% 팔라듐)를 반응용기에 넣은 후, 에틸아세테이트 (2.0 mL)를 첨가하고 상온, 1기압의 수소 하에서 1시간 동안 혼합물을 교반하였다. 외부 자석을 이용하여 나노촉매를 분리한 후, 용매를 제거한 다음 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (10/1))에 통과시켜 목적하는 1,2-디페닐에탄 182 mg (100 % 수율)을 얻었다.

실시예 15

아세토페논 (120 mg, 1.00 mmol)과 실시예 1에서 제조한 나노촉매 (145 mg, 5.0 mol% 팔라듐)를 반응용기에 넣은 후, 에틸아세테이트 (2.0 mL)를 첨가하고 상온, 1기압의 수소 하에서 10시간 동안 혼합물을 교반하였다. 외부 자석을 이용하여 나노촉매를 분리한 후, 용매를 제거한 다음 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (10/1))에 통과시켜 목적하는 페닐에틸알코올 114 mg (93 % 수율)을 얻었다.

실시예 16

페닐에틸알코올 (122 mg, 1.00 mmol)과 실시예 1에서 제조한 나노촉매 (145 mg, 5.0 mol% 팔라듐)를 반응용기에 넣은 후, 톨루엔 (2.0 mL)를 첨가하고 상온, 1기압의 산소 하에서 12시간 동안 혼합물을 교반하였다. 외부 자석을 이용하여 나노촉매를 분리한 후, 용매를 제거한 다음 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (10/1))에 통과시켜 목적하는 아세토페논 120 mg (>99 % 수율)을 얻었다.

실시예 17

벤질알코올 (108 mg, 1.00 mmol)과 실시예 1에서 제조한 나노촉매 (58 mg, 2.0 mol% 팔라듐)를 반응용기에 넣은 후, 헵탄 (5.0 mL)을 첨가하고 90 ℃, 1기압의 산소 하에서 20시간 동안 혼합물을 교반하였다. 외부 자석을 이용하여 나노촉매를 분리한 후, 용매를 제거한 다음 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (10/1))에 통과시켜 목적하는 N-벤질리딘-2-페네틸아민 188 mg (90 % 수율)을 얻었다.

실시예 18

아세토페논 (120 mg, 1.00 mmol)과 실시예 1에서 제조한 나노촉매 (58 mg, 2.0 mol% 팔라듐)를 반응용기에 넣은 후, 포타슘포스페이트 (636 mg)와 톨루엔 (5.0 mL)을 첨가하고 110 ℃, 아르곤 하에서 5시간 동안 혼합물을 교반하였다. 외부 자석을 이용하여 나노촉매를 분리한 후, 용매를 제거한 다음 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (10/1))에 통과시켜 목적하는 1,3-디페닐프로판-1-온 197 mg (94 % 수율)을 얻었다.

실시예 19

2-니트로벤질알코올 (154 mg, 1.00 mmol)과 실시예 1에서 제조한 나노촉매 (58 mg, 2.0 mol% 팔라듐)를 반응용기에 넣은 후, 톨루엔 (5.00 mL)을 첨가하고 상온, 1기압의 수소하에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 아세토페논 (144 mg, 1.20 mmol)과 포타슘포스페이트 (636 mg)를 첨가하고 110 ℃, 아르곤 하에서 10시간 동안 혼합물을 교반하였다. 외부 자석을 이용하여 나노촉매를 분리한 후, 용매를 제거한 다음 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (10/1))에 통과시켜 목적하는 2-페닐퀴놀린 176 mg (86 % 수율)을 얻었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 자성체 나노촉매는 나노크기의 전이금속 입자와 자성체 나노입자가 담체에 결합되어 있어, 유기반응에 촉매로 사용할 경우 우수한 반응성을 제공하며, 반응 후 자석으로 분리하여 용이하게 회수할 수 있고, 회수된 촉매는 활성 변화 없이 재활용이 가능하므로, 에폭시 화합물의 고리열림 반응, 알코올의 산화반응, 수소화 반응, 탄소-탄소 짝지음 반응, 알킬화 반응 등 다양한 반응에서 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

전이금속 나노입자 및 Fe의 산화물이 담체에 지지된 자성체 나노촉매.
제1항에 있어서,

상기 전이금속 나노입자가 1 내지 100 nm의 입경 범위를 갖고, Fe의 산화물이 1 내지 500 nm의 입경 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매.
제1항에 있어서,

상기 전이금속 나노입자와 Fe의 산화물이 1: 0.1 내지 100의 비율로 지지되어 있는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매.
제1항에 있어서,

상기 전이금속이 Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Ir, Re, Mo, W, Cu, Ag, Au, Zn, Hf, Ta, Nb, V 및 이들의 조합 중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매.
제4항에 있어서,

상기 전이금속이 Pd인 것을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 담체가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아 및 이들의 조합 중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매.
(1) 전이금속 착물, 금속잡게 리간드 및 담체 전구체를 혼합하고 가열하여 전이금속 나노입자를 형성한 후, 생성된 전이금속 나노입자를 Fe의 산화물과 혼합하는 단계; 및

(2) 생성된 혼합물에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 자성체 나노촉매의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 전이금속 착물이 하이드라이드(H^-), 클로라이드(Cl^-), 시아나이드(CN^-), 아세틸(CH₃CO^-), 트리페닐포스핀(P(C₆H₅)₃), 디벤질리덴아세톤(C₆H₅CH=CHCOCH=CHC₆H₅), 카르보닐(CO) 및 디엔(CH₂CHCHCH₂) 중에서 선택된 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 금속잡게 리간드가 유기산(C_nCOOH, C_n : 탄화수소, 7≤n≤30), 유기아민(C_nNH₂, C_n : 탄화수소, 7≤n≤30), 알칸 티올(C_nSH, C_n : 탄화수소, 7≤n≤30), 포스핀(C_nP, C_n : 탄화수소, 7≤n≤30) 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 담체 전구체가 테트라알킬오르소실리케이트(Si(OR)₄), 티타늄테트라알콕사이드(Ti(OR)₄), 알루미늄트리알콕사이드(Al(OR)₃), 지르코늄알콕사이드(Zr(OR)₄), 마그네슘알콕사이드(Mg(OR)₂)(상기 식에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸기임) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 금속잡게 리간드 및 상기 담체 전구체가 각각 전이금속 착물 1 몰을 기준으로 10 내지 1000 몰 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 Fe의 산화물이 전이금속 나노입자 1 몰을 기준으로 0.1 내지 100 몰 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 Fe의 산화물이 20 내지 500 ℃의 온도 범위에서 전이금속 나노입자와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노촉매의 제조방법.