DE102018114979A1

DE102018114979A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE102018114979A1
Application number: DE102018114979.4A
Authority: DE
Inventors: Regina Palkovits; Kai Schute; Jeff Deischter
Original assignee: Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2019-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man ein Aldehyd oder Keton gemäß der allgemeinen Formel R(CO)CRRR(1), worin R, R, Runabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend H und/oder C-C-Alkyl, und Rausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und/oder C-C-Alkyl, bei einer Temperatur bis 600°C, in Gegenwart eines aziden Zeolithen als Katalysator und einer Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator von wenigstens 1,5 Sekunden umsetzt. Das Verfahren ist verwendbar zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-, meta- und/oder para-Xylol.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Ethylbenzol sowie die drei Xylolisomere o-, m- und p-Xylol sind leichtflüchtige organische Verbindungen, die zumeist als BTX-Aromaten bezeichnet werden. Gemeinsam ist ihnen eine große Bedeutung für die petrochemische Industrie. Allein für Benzol gibt es einen jährlichen globalen Bedarf von über 40 Mio. Tonnen, und auch die Aromaten Toluol, Ethylbenzol und Xylol sind stark nachgefragt. So wird Toluol beispielsweise als Lösungsmittel für Farben, Harze, Lacke und Kunststoffe verwendet, Ethylbenzol als Beimengung von Benzin zur Erhöhung der Klopffestigkeit und Xylole bei der Herstellung von Kunststoffen. Benzol wird als Beimischung zu Motorkraftstoffen sowie als Ausgangsmaterial für die Synthese vieler Benzolderivate, beispielsweise für die Anilin-, Nitrobenzol-, Styrol-, Phenol- und Farbstoffsynthese, verwendet. Zunächst wurden die sogenannten BTX-Aromaten vorwiegend durch Destillation aus Steinkohle und durch Auswaschen aus Kokereigas gewonnen. Der steigende Bedarf an BTX-Aromaten hat zur Entwicklung von Produktionsverfahren auf Erdölbasis geführt, und derzeit basiert die Herstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffe auf Reformierungsprozessen auf der Basis von Erdöl. Die Herstellung und damit die Endkosten für aromatische Kohlenwasserstoffe sind daher zum einen vom Erdölpreis abhängig. Weiter sind konventionelle petrochemische Herstellungsrouten für Basischemikalien zunehmend Bedenken bezüglich ihrer mangelnden Umweltfreundlichkeit ausgesetzt. Es besteht ein Bedarf an alternativen Herstellungsmethoden für aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die DE 34 19 378 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Isomerisierung von Aldehyden unter Verwendung von Katalysatoren. Dabei wird die Isomerisierung bei Temperaturen bis 600 °C unter Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren durchgeführt. Die DE 1767281 B1 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Spaltung von Isobutyraldehyd unter Bildung vorwiegend aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehender Gasgemische. Hierbei wird Isobutyraldehyd bei Temperaturen von 600 °C bis 900 °C in Gegenwart von Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zumischung von Wasserstoff, an nickelhaltigen Katalysatoren umgesetzt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren für Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, dass mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man ein Aldehyd oder Keton gemäß der allgemeinen Formel (1)
worin:

R¹, R², R³: unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und/oder C₁-C₂-Alkyl, und
R⁴: ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und/oder Ci-Cs-Alkyl,

Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus kurzen aliphatischen Aldehyden und Ketonen wie Isobutyraldehyd erlaubt. In vorteilhafter Weise wurden flüssige Verbindungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere wertvolle Plattformchemikalien wie Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylol und Ethylbenzol (BTX), in hohen Ausbeuten erhalten. Vorteilhaft ist insbesondere, dass das Verfahren die Umsetzung einer biobasierten Verbindung wie Isobutyraldehyd zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere zu BTX-Aromaten ermöglicht. Isobutyraldehyd aus Biomasse eröffnet die Chance für eine nachhaltige Produktion von BTX-Kohlenwasserstoffen. So kann eine Herstellung biobasierter aromatischer Kohlenwasserstoffe ausgehend von lignocellulosischen Rohstoffen zur Verfügung gestellt werden. Insgesamt erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren damit eine Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die in hohem Maße ressourcen- und atomeffizient ist.
Durch die Umsetzung sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, ortho-, meta- und para-Xylol und Ethylbenzol sowie höher substituierte Aromaten wie Trimethylbenzol und Ethyltoluol herstellbar. Das Verfahren ist insbesondere verwendbar, um die begehrten aromatischen BTX-Aromaten Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylol und Ethylbenzol herzustellen.
Aromatisierbar sind insbesondere aliphatische Aldehyde und Ketone, die vorzugsweise nicht mehr als sieben oder acht Kohlenstoffatome umfassen. Dies hat sich als vorteilhaft für die Umsetzung zu aromatischen BTX-Verbindungen herausgestellt. In Ausführungsformen, in denen der Rest R⁴ ein C₄- oder C₅-Alkylrest ist, sind die Reste R¹, R², R³ entsprechend vorzugsweise Wasserstoff oder einer oder zwei der Reste R¹, R² oder R³ ist Methyl. Der Begriff „C₁-C₅-Alkyl“ umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. C₁-C₅-Alkyl-Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und/oder Neopentyl.
Bevorzugt ist der Aldehyd oder Keton ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propanal, Propanon, Butanal, Isobutanal (Isobutyraldehyd), 2-Butanon, Pentanal, Isopentanal, 2-Pentanon, Hexanal, 2-Hexanon und/oder deren Mischungen. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Aldehyd oder Keton ausgewählt aus der Gruppe umfassend Isobutyraldehyd, Butanal, 2-Butanon und/oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Isobutyraldehyd. Isobutyraldehyd wird meist als Isobutanal, gemäß IUPAC als 2-Methylpropanal, bezeichnet. Isobutyraldehyd ist nicht nur großindustriell über Hydroformylierung von Propen, sondern auch über biokatalytische Prozesse aus Glukose erhältlich, welche als Hauptbestandteil aus reichlich vorhandener, nachhaltiger und günstiger lignocellulosehaltiger Biomasse erhältlich ist. Vorteilhaft bei Isobutyraldehyd sind daher insbesondere eine Erhältlichkeit aus erneuerbaren Rohstoffen sowie geringe Kosten und die Möglichkeit einer energieeffizienten Gewinnung aus Fermentationskulturen. Isobutyraldehyd und dessen Isomeren Butanal und 2-Butanon sind daher bevorzugt als Edukt verwendbar.
Es kann bevorzugt sein, dass der Rest R¹ Wasserstoff ist und die Verbindung gemäß der Formel (1) ein Aldehyd ist. Es kann auch bevorzugt sein, dass der Rest R¹ und wenigstens ein weiterer der Reste R² und R³ Wasserstoff ist.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Azidität des Katalysators entscheidend für die Aromatisierung der Aldehyde und Ketone zu aromatischen Kohlenwasserstoffen ist. Weiter wurde festgestellt, dass die Kontaktzeit der Verbindungen mit dem Katalysator entscheidend für die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist.
Die Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator liegt wenigstens bei 1,5 s. Es wurde festgestellt, dass eine geringere Kontaktzeit von 1,2 Sekunden nicht zu einer Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen führt. Bei einer Kontaktzeit von 2 s wurde festgestellt, dass zu bis 50 % der Ausbeute aromatische Kohlenwasserstoffen waren. Zur Vermeidung möglicher Zersetzungsreaktionen bei zu langem Kontakt mit dem Katalysator, beispielsweise zu CO oder CO2, sind Kontaktzeiten von bis zu 15 Sekunden oder bis zu 10 Sekunden oder darunter bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator in einem Bereich von ≥ 1,5 s bis ≤ 15 s, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 2 s bis ≤ 15 s, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 2 s bis ≤ 8 s. Die Kontaktzeit kann in einem Bereich von ≥ 3 s bis ≤ 6 s oder in einem Bereich von ≥ 5 s bis ≤ 8 s liegen. Bei Kontaktzeit von 5 s bis 8 s konnte die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen auf etwa 86%, bezogen auf eine gesamte Ausbeute von 100 %, gesteigert werden.
Die Kontaktzeit zwischen Katalysator und Reaktant ist bei heterogenen Katalysatoren in kontinuierlich betriebenen Testreaktoren definiert als das Verhältnis der Katalysatormasse (W) zu dem in den Reaktor zugeführten Reaktanden-Volumenstrom (F) gemäß der folgenden Formel: Kontaktzeit = W : F (kg h kg^-1=h). Die zur Kontaktzeit reziproke Größe (F/W) wird als Weight hourly space velocity (WHSV)/Katalysatorbelastung bezeichnet. Die Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator ist entsprechend über die Flussrate des Substrats und das verwendete Katalysatorvolumen einstellbar. Bei gegebener Flussrate ist die Kontaktzeit beispielsweise durch die Tiefe der Katalysatorschüttung einstellbar.
Als Katalysatoren geeignete azide Zeolithe sind kommerziell erhältlich. Unter dem Begriff „Zeolith“ werden kristalline Alumosilikate, ausgebildet aus einer offenen dreidimensionalen Grundstruktur aus [SiOa]^4-- und [AlO₄]^5--Tetraedern verstanden. Diese Tetraeder sind über verbrückende Sauerstoffatome miteinander verbunden. Somit wird ein dreidimensionales Netzwerk mit Kanälen bzw. Poren ausgebildet. Die Porenweite wird gemäß IUPAC klassifiziert für Mikroporen: 2,0 nm ≥ dp, und für Mesoporen: 2,0 nm < dp ≤ 50 nm, wobei dp für den Porendurchmesser steht. Gemäß dieser Definition sind die meisten Zeolithe mikroporöse Materialien. Die negative Überschussladung im Anionengitter, hervorgerufen durch den Aluminiumgehalt, wird durch frei bewegliche, austauschbare Kationen wie Alkali- und Erdalkaliionen, wie Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, ausgeglichen. Erfolgt der Ladungsausgleich ganz oder teilweise durch Protonen, dann weisen die Zeolithe eine Azidität auf und werden als „azide“ Zeolithe bezeichnet. Die Säurestärke oder Azidität eines Zeolithen ist durch Ionenaustausch der Kationen einstellbar sowie weiter durch den Einbau von aziden Zentren über die Einstellung des Silicium zu Aluminium Verhältnisses (Si/Al-Verhältnis). Die Säurestärke lässt sich auch über isomorphe Substitution, den Einbau anderer Elemente wie Gallium, Eisen oder Bor unter Strukturerhalt, einstellen.
Die Struktur der Zeolithe wird, abgesehen von ihren Trivialnamen, durch einen Code der „International Zeolite Association“ aus drei Buchstaben klassifiziert. Bevorzugt werden Zeolithe vom Pentasil-Typ verwendet. In den Zeolithen können anstelle von Aluminium und Silizium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein. Die Zeolithe können beispielsweis anstatt des Aluminiums andere dreiwertige Elemente wie B, Ga, Fe oder Cr und anstelle des Siliciums andere vierwertige Elemente wie Ge enthalten. Beispielsweise sind Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom-, Arsen- und Bismutsilikat-Zeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanat-Zeolithe oder deren Gemische geeignet. Bevorzugt sind Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasil-Typs. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Katalysator ein Alumosilikat-Zeolith. Bevorzugt ist insbesondere ein Alumosilikat-Zeolith des Pentasil-Typs. Diese besitzen als Grundbaustein einen aus SiO₄-Tetraedern aufgebauten 5-Ring. Sie sind durch ein hohes Si/Al-Verhältnis gekennzeichnet. Ein bevorzugter Pentasil-Zeolith ist unter der Bezeichnung ZSM-5 erhältlich. ZSM-5 steht für zeolite socony mobil no. 5 und geht auf eine interne Bezeichnung durch die Firma Mobil Oil Company zurück.
Die Zeolithe werden bei der Aromatisierung der Aldehyde oder Ketone in azider Form verwendet. Azide Formen der Zeolithe sind dadurch herstellbar, dass man die beweglichen Kationen gegen Ammoniumionen austauscht oder einen Austausch mit Mineralsäuren vornimmt. Durch anschließende Kalzinierung wird das Ammoniumion entfernt und der Zeolith in seine saure Form überführt. Die Azidität lässt sich durch den Grad des Ionenaustausches oder partielle Dealuminierung über einen großen Bereich einstellen. Bevorzugt sind hochazide Zeolithe. Es sind auch partiell azide Zeolithe verwendbar, bei denen ein Teil der Kationen durch Protonen ersetzt sind. Vorzugsweise werden Zeolithe verwendet, bei denen im Bereich von ≥ 50% bis ≤ 100%, bevorzugt im Bereich von ≥ 80% bis ≤ 100% der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Protonen ausgetauscht sind. Werden in Zeolithen die freien Kationen gegen Protonen ausgetauscht, werden diese als H-Zeolithe bezeichnet. Ein besonders bevorzugter Zeolith ist unter der Bezeichnung H-ZSM-5 erhältlich.
Die Säurestärke der Zeolithe ist weiterhin abhängig von dem atomaren Verhältnis Si/Al bzw. dem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis, das auch als Modul bezeichnet wird. Mit abnehmendem Aluminiumgehalt nimmt die Säurestärke des einzelnen Zentrums zu, während gleichzeitig die Anzahl der Zentren abnimmt. Dieser beiden gegenläufigen Effekte der Beeinflussung der Acidität überlagern sich gegenseitig. Das Si/Al-Verhältnis kann beispielsweise durch Entfernung von Aluminium aus dem Zeolithgitter, durch die so genannte Dealuminierung, erhöht werden. Das Verhältnis von Si zu Al wird bei den meisten Zeolithen zwischen 1 und 800 angegeben. In bevorzugten Ausführungsformen weist der Zeolith ein Si/Al-Verhältnis im Bereich von ≥ 10 bis ≤ 100, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 bis ≤ 60, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 40 bis ≤ 45, auf. Das Si/Al-Verhältnis im Alumosilikat-Gerüst lässt sich mittels Optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) ermitteln.
Vorzugsweise weisen die Zeolithe Mesoporen auf. Hierdurch kann die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden und die Zugänglichkeit der aktiven Zentren erhöht und/oder die Diffusionseigenschaften des Zeolithes verbessert werden, wodurch die katalytischen Eigenschaften verbessert werden können. Eine Dealuminierung führt beispielsweise zur Bildung von Mesoporen. Weiter können die Zeolithe durch Desilizierung modifiziert werden. Unter Desilizierung versteht man das Entfernen von Siliziumatomen aus dem Zeolithgitter.
Hierdurch kann ebenfalls post-synthetisch die Mesoporosität erhöht werden. Zeolithe können auch durch Behandlung mit Natronlauge desiliziert werden.
Geeignete azide alumosilikat-basierte Katalysatoren sind kommerziell erhältlich oder auf den Fachmann bekannte Weise herstellbar. Bevorzugt sind azide Alumosilikat-Zeolithe des Pentasil-Typs, die beispielsweise unter der Bezeichnung H-ZSM-5 erhältlich sind. Die Katalysatoren können weiterhin durch die beschriebenen Verfahren modifiziert werden.
Bevorzugt kann der Zeolith einen Zwangsindex C.I. ≥ 1, vorzugsweise ≥ 5, bevorzugt ≥ 6, aufweisen. Der C.I. bezieht sich auf die relative Geschwindigkeit des Crackens eines 1:1-Gemisches von n-Hexan (Moleküldurchmesser 0,49 nm) und 3-Methylpentan (Moleküldurchmesser 0,56 nm) bei 316 °C. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass sich über die katalytische Aktivität der Protonen ein Zusammenhang zwischen der Azidität der Zeolithe und der Cracking-Aktivität ergibt, die mit dem so genannten Zwangsindex C.I. korreliert. Dieser Indexwert ist ein gängiger Parameter, mit dem Zeolithe charakterisiert werden. Der Katalysator H-ZSM-5 weist beispielsweise einen Zwangsindex von 8,3 auf.
Die Zeolithe können in Form von Pulvern, Granulaten, Partikeln oder auch in Extrudatform eingesetzt werden. Weiterhin können die Zeolithe in einer anorganischen Matrix eingebettet sein, welche bevorzugt inert ist. Geeignete anorganische Matrixmaterialien sind beispielsweise konventionelle Trägermaterialien wie Silika, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Alumosilikate, synthetische poröse Materialien oder Ton. Insbesondere keramische Träger sind bevorzugt.
Die Temperatur bei der Herstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffe ist erfindungsgemäß bis 600°C. So wurde festgestellt, dass bei höheren Temperaturen keine BTX-Aromaten erhalten werden. Es wird angenommen, dass bei Temperaturen oberhalb von 600°C eine Zersetzung zu Verbindungen wie CO, CO₂ und Wasserstoff stattfindet. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens führt man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 100°C bis ≤ 600°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 350°C bis ≤ 550°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 400°C bis ≤ 500°C, durch. Insbesondere in diesen Temperaturbereichen konnten gute Ausbeuten an Aromaten erhalten werden.
In bevorzugten Ausführungformen des Verfahrens führt man die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 bar bis ≤ 10 bar, bevorzugt bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 bar bis ≤ 2 bar, durch. In bevorzugten Ausführungformen des Verfahrens führt man die Umsetzung in der Gasphase durch, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 150°C bis ≤ 600°C durch. Die Reaktion kann beispielsweise in einem Rohrreaktor mit Verdampfer durchgeführt werden. Neben einer Gasphasen-Aromatisierung können ebenfalls Reaktionen in Lösung oder der Festphase bevorzugt sein. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, drucklos oder unter Druck, in Rohrreaktoren, Rührkesseln, Strömungsreaktoren oder Wirbelreaktoren durchgeführt werden. In bevorzugten Ausführungformen des Verfahrens liegen die Reaktionszeiten der Umsetzung im Bereich von ≥ 1 Stunde bis ≤ 48 Stunden, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Stunden bis ≤ 24 Stunden, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3 Stunden bis ≤ 10 Stunden. Bereits bei einer Reaktionsdauer von zwei Stunden konnten gute Ausbeuten erzielt werden.
Die aus dem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen resultierenden Reaktionsgemische können thermisch aufgereinigt werden, beispielsweise mittels destillativer oder rektifikativer Verfahren. Hierdurch können die einzelnen aromatischen Komponenten, insbesondere BTX-Aromaten ausgewählt aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-, meta- und para-Xylol isoliert werden. Dies kann analog gängiger Raffinierieansätze erfolgen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-, meta- und/oder para-Xylol.
Auch höher substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Trimethylbenzol oder Ethyltoluol sind erhältlich. Zur Beschreibung des Verfahrens wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen.
Insgesamt kann ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, das unter Verwendung biogener Rohstoffe eine Herstellung begehrter aromatischer BTX-Aromaten wie Benzol, Toluol, ortho- , meta-, para-Xylol und Ethylbenzol erlaubt. Umsetzungen des gut verfügbaren Isobutyraldehyds mittels Gasphasen-Aromatisierung konnten innerhalb von zwei bis drei Stunden mit guter Ausbeute geführt werden. Das Verfahren erlaubt erstmals die Umsetzung eines biobasierten kurzkettigen aliphatischen Adehyds zu aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Wenn nicht anders ausgeführt, weisen die verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke die Bedeutung auf, wie sie gemeinhin von einem Durchschnittsfachmann in dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden wird.
Beispiele, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Gaschromatographie
Die Analyse der Reaktionsgemische wurde gaschromatographisch bestimmt. Es wurden dazu 30 mg der Probe in 1mL Dioxan gelöst. Als Standard wurde Ethylheptanoat verwendet. Das so aufbereitete Reaktionsgemisch wurde anschließend mithilfe eines Thermo Scientific Chromatograph Trace GC Ultra und einer Optima 1701 (60m) analysiert und quantifiziert.
Beispiele 1-3
Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe
Gasphasen-Aromatisierungen wurden unter einem N2-Strom von 5,3 ml / min in einem kontinuierlichen Verfahren mit einem Festbett-Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Es wurden jeweils 20 g Isobutyraldehyd (98%, Sigma Aldrich) bei 150°C verdampft und kontinuierlich mit einer Fließrate von 0,093 mL / min durch eine HPLC-Pumpe in einen Rohrreaktor mit einer Länge von 46 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm geleitet. Der Rohrreaktor war mit dem aziden Zeolith-Katalysator H-ZSM-5 (Alfa Aesar, Si/Al = 45 mittels ICP-OES) befüllt. Die Temperatur wurde auf 380°C eingestellt.
Für das Beispiel 1 wurde der Reaktor mit 0,48 g des Katalysators H-ZSM-5 beladen. Damit lag die Kontaktzeit des Aldehyds mit dem Katalysator bei 1,2 s. Die Prozessparameter entsprachen damit der Umsetzung von Isobutyraldehyd gemäß der DE 3419378 A1 . Für die Beispiele 2 und 3 wurde die Kontaktzeit des Aldehyds mit dem Katalysator demgegenüber erhöht, indem die Beladung mit dem Katalysator auf 0,95 g bzw. 1,35 g erhöht wurde.
Die Reaktionsprodukte wurden durch eine Kühlfalle (Kühler, 0 °C) geleitet, um die flüssigen Produkte zu erhalten. Die nach 150 Minuten erhaltenen Reaktionsmischungen wurden jeweils gaschromatographisch charakterisiert. Die Bedingungen und Ausbeuten der einzelnen Umsetzungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Ausbeuten nach 150 min Reaktionszeit und variierter Kontaktzeit

Beispiel Reaktionsbedingungen Ausbeute Aromaten [%]

Katalysator Temperatur [°C] Kontaktzeit [s] Umsatz [%]

1 H-ZSM-5 380 1,2 99 0

2 H-ZSM-5 380 2 7 49

3 H-ZSM-5 380 4 100 72
Wie man der Tabelle 1 entnimmt, wurden bei einer Kontaktzeit von 1,2 s keine aromatischen Komponenten erhalten. Eine Erhöhung der Kontaktzeit führte demgegenüber zu einer hohen Ausbeute an aromatischen Komponenten.

Die Zusammensetzung der erhaltenen aromatischen Komponenten der einzelnen Umsetzungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Zusammensetzung der aromatischen Fraktion nach 150 min Reaktorbetrieb

Zusammensetzung der aromatischen Komponenten nach 150 min [%]
Beispiel	Benzol	Toluol	Ethylbenzol	o-,m-,p- Xylol	Ethyltoluol	Trimethylbenzol
1	0	0	0	0	0	0
2	5,6	27,6	4,2	41,9	11,7	9,3
3	5,4	29,8	4,4	41,2	11,1	8,1

Wie man der Tabelle 2 entnimmt, wurde der Hauptanteil der aromatischen Fraktion aus den BTX-Aromaten Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylol und Ethylbenzol gebildet.
Beispiele 4-6
Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter variierter Kontaktzeit
Die Gasphasen-Aromatisierung von Isobutyraldehyd wurde wie für die Beispiele 1-3 beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 400°C wiederholt, wobei die Kontaktzeit des Isobutyraldehyds mit dem Katalysator H-ZSM-5 weiter variiert wurde. In der folgenden Tabelle 3 sind die Bedingungen und Ausbeuten der Umsetzungen der Beispiele 4-6 zusammengefasst. Tabelle 3: Ausbeuten nach 150 min Reaktionszeit und variierter Kontaktzeit

Beispiel Katalysator Temperatur [°C] Kontaktzeit [s] Umsatz [%] Ausbeute Aromaten [%]

4 H-ZSM-5 400 1,2 99 0

5 H-ZSM-5 400 5 100 86

6 H-ZSM-5 400 7 100 86
Wie man der Tabelle 3 entnimmt, ergab sich für die Beispiele 4-6 bei einer Temperatur von 400 °C ein vergleichbares Ergebnis, wobei bei einer Kontaktzeit von 1,2 s keine BTX-Komponenten erhalten wurden, während eine Erhöhung der Kontaktzeit auf 5 oder 7,3 Sekunden zu einer hohen Ausbeute an BTX-Komponenten führte.
Beispiele 7-9
Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe bei variierter Temperatur
Die Gasphasen-Aromatisierung von Isobutyraldehyd wurde wie für Beispiel 5 beschrieben wiederholt, wobei abweichend eine Temperatur von 300°C und 500 °C bei einer Kontaktzeit von 5 Sekunden und 7 Sekunden eingestellt wurde. In der folgenden Tabelle 4 sind die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten der Umsetzungen der Beispiele 7-9 und von Beispiel 5 als Referenz zusammengefasst. Tabelle 4: Ausbeuten nach 150 min Reaktionszeit bei variierten Temperaturen

Beispiel Katalysator Temperatur [°C] Kontaktzeit [s] Umsatz [%] Ausbeute Aromaten [%]

7 H-ZSM-5 300 5 20 3

5 H-ZSM-5 400 5 100 86

8 H-ZSM-5 500 5 100 72

9 H-ZSM-5 500 7 100 40
Wie man der Tabelle 4 entnimmt, führte eine Temperatur von 300 °C zu einem Rückgang der Ausbeute an BTX-Aromaten, während bei einer Temperatur von 500 °C gute Ausbeuten erhalten wurden.
Beispiele 10-11
Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von aziden Katalysatoren mit variiertem Si/Al-Verhältnis
Die Gasphasen-Aromatisierung von Isobutyraldehyd wurde wie für Beispiel 5 beschrieben bei einer Temperatur von 400°C und einer Kontaktzeit von 5 Sekunden ausgeführt, wobei kommerziell erhältliche Zeolithe mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnisse verwendet wurden. Das Si/Al-Verhältnis des in Beispiel 5 verwendeten Zeolithen betrug 45 (mittels ICP-OES), während das Si/Al-Verhältnis der in den Beispielen 10 und 11 verwendeten aziden Zeolithe H-ZSM-5 bei 34 (Alfa Aesar) und 54 (Clariant) lag (Si/Al Verhältnis mittels ICP-OES bestimmt).
In der folgenden Tabelle 5 sind die Katalysatoren, deren Si/Al-Verhältnis und Ausbeuten der Umsetzungen der Beispiele 10 und 11 und von Beispiel 5 als Referenz zusammengefasst. Tabelle 5: Ausbeuten nach 150 min Reaktionszeit bei variiertem Si/Al-Verhältnis

Beispiel Katalysator Si/Al-Verhältnis Temperatur [°C] Kontaktzeit [s] Umsatz [%] Ausbeute Aromaten [%]

10 H-ZSM-5 33 400 5 100 66

5 H-ZSM-5 45 400 5 100 86

11 H-ZSM-5 33 400 5 100 66
Wie man der Tabelle 5 entnimmt, führte ein Si/Al-Verhältnis der aziden Zeolithe von 25 bis 45 zu einer erfolgreichen Umsetzung von Isobutyraldehyd zu aromatischen Kohlenwasserstoffen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3419378 A1 [0003, 0033]
DE 1767281 B1 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man ein Aldehyd oder Keton gemäß der allgemeinen Formel (1)
worin: R¹, R², R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und/oder C₁-C₂-Alkyl, und R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und/oder C₁-C₅-Alkyl, bei einer Temperatur bis 600°C, in Gegenwart eines aziden Zeolithen als Katalysator und einer Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator von wenigstens 1,5 Sekunden umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd oder Keton ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Isobutyraldehyd, Butanal, 2-Butanon und/oder deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator in einem Bereich von ≥ 1,5 s bis ≤ 15 s, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 5 s bis ≤ 8 s, liegt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alumosilikat-Zeolith ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Si/Al-Verhältnis im Bereich von ≥ 10 bis ≤ 100, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 bis ≤ 60, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 40 bis ≤ 45, aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 100°C bis ≤ 600°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 350°C bis ≤ 550°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 400°C bis ≤ 500°C, durchführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 bar bis ≤ 10 bar, bevorzugt bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 bar bis ≤ 2 bar, durchführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 150°C bis ≤ 600°C durchführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeiten der Umsetzung im Bereich von ≥ 1 Stunde bis ≤ 48 Stunden, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Stunden bis ≤ 24 Stunden, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3 Stunden bis ≤ 10 Stunden, liegen.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (BTX), insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-, meta- und/oder para-Xylol.