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CN106279634A - 一种建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料及其制备方法 - Google Patents

一种建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料及其制备方法 Download PDF

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CN106279634A
CN106279634A CN201610804609.3A CN201610804609A CN106279634A CN 106279634 A CN106279634 A CN 106279634A CN 201610804609 A CN201610804609 A CN 201610804609A CN 106279634 A CN106279634 A CN 106279634A
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丁寅
徐东洋
刘丽
张琳娜
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Nanjing University
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Abstract

一种建筑用高强度硬质聚氨酯复合材料。该复合材料是由阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料和改性的石棉纤维混合，注入模具发泡成型制备而成。其中所述阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料包含A和B两组份，A组份包括多元醇，催化剂，发泡剂，稳定剂，交联剂和复配阻燃剂，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。本发明通过选择特定的阻燃剂进行复配，得到的聚氨酯硬质泡沫不含有卤素，极限氧指数高。石棉纤维经物理化学方法改性后，制备出的阻燃聚氨酯复合材料与一般聚氨酯/无机填料相比，表现出更高的压缩强度、拉伸强度和抗冲击性能。工艺流程简单易操作，成本低廉，制备出的高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料，具有很好的应用前景。本发明公开了其制法。

Description

一种建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃硬质聚氨酯，具体地说，涉及建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料及其制备方法。
背景技术
作为建筑领域用的高分子材料，不仅要求有一定的热稳定性和阻燃性能，而且还需要更高的力学性能来满足其强度和刚度的需要。聚氨酯泡沫塑料是一种性能优良的绝热材料，聚氨酯硬质泡沫塑料质轻，泡沫内部含有大量的闭气孔，有利于热量隔绝，但是纯聚氨酯硬泡材料分子内主要为C、H元素，没有阻燃元素存在下极易燃烧，接触火源就会立即产生火焰，不可遏制，其极限氧指数较低，阻燃性能差，对其应用产生极大的限制。随着国家对公共场所及建筑材料的阻燃性能要求越来越高，聚氨酯硬质泡沫在防火性能方面的挑战也越来越大。
环保型的添加型阻燃剂由于无卤、低毒、成本少、效率高等优势备受人们的青睐，添加型的阻燃剂主要分为有机和无机两大种类，无机阻燃剂最大优势为低毒、抑烟、低腐蚀、价格低廉，但是要达到较高的阻燃效果，需在高分子材料中的添加量较高，然而最终必将影响基材的加工性能和力学性能，材料的相容性也会大大降低。所以单纯的添加一类阻燃剂的效果不佳，而某些无机阻燃剂和有机磷系阻燃剂复合会产生一定的协同阻燃效应，二者以少量的特定比例混合加入到聚合物基体中，阻燃效果远大于某些阻燃剂的单纯混合效果。
纤维增强的聚合物材料是将纤维均匀分散在连续的聚合物基体材料中，与常规添加其他无机材料相比，纤维增强的聚合物材料的力学性能要增大许多，抗冲击性能也会显著提升，然而纤维种类的选择和纤维的加工预处理对后续聚合物复合材料的影响很大。公开号为CN104672415 A的中国专利公开了一种聚氨酯-岩棉保温防火材料及制备方法，现用研磨机将岩棉研磨成粉末，将聚醚混合物与岩棉粉末进行低压预混30min以上，物料充分的均匀混合，并通过加压泵加压到3.0-1.0MPa高压状态，再进一步加入发泡剂、匀泡剂等。由于粉末状的岩棉颗粒容重大，容易在聚氨酯基体中沉积，分散不均匀，而且表面不经改性的岩棉粉末与基体相容性差，单纯依靠添加岩棉粉末来提高聚氨酯材料的防火级别，需要加入大量的粉末，严重影响复合材料的力学性能。公开号为CN105199067 A的中国专利公开了一种生产聚氨酯泡沫体的方法，将长度为20nm-100nm的碳纤维与多元醇复合作为反应物，制备出具有强机械性能的聚氨酯泡沫，但是由于碳纤维的加入，大大增加生产成本，工业化成本昂贵，而且虽然制备出的聚氨酯泡沫有一定的机械性能，但是耐火性能并未有较大提升。
目前，在利用协同阻燃效应提高聚氨酯泡沫耐火性能的情况下，又大幅度提高聚氨酯泡沫的力学性能，制备出的高强度阻燃硬质聚氨酯保温板至今还未见报道。因此，研究一种建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温板具有重要的实际意义和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种热稳定性和阻燃性能好，抗冲击，力学强度高，便于工业化生产，成本低的建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温板。针对现有技术的缺陷，提供一种利用有机无机协同阻燃，改性石棉纤维增强力学性能的技术，从而减少阻燃剂添加量，提高阻燃效率，同时保持材料高强度的机械性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯复合材料，其特征在于，它是由阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的原料A和B组份与改性石棉纤维复合而成，其中A组份含有多元醇、催化剂、发泡剂、稳定剂、交联剂和复配阻燃剂；B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，所述的改性石棉纤维是将3-10mm长度的石棉纤维按照物理化学方法处理而成，其中，按质量百分比计，所述的高强度阻燃硬质聚氨酯复合材料的原料组份配比为：多元醇20-30％，催化剂0.5-2％，发泡剂5-10％，稳定剂1-2％，交联剂1-2％，复配阻燃剂5-12％，改性石棉纤维5-15％，多亚甲基多苯基多异氰酸酯35-50％；所述复配阻燃剂为无机阻燃剂和有机磷酸酯类阻燃剂以1:1-3的比例混合而成，所述无机阻燃剂为硼酸锌、氧化锌、锡酸锌、铝酸锌、硼酸铵、硼酸钙、磷酸硼、三氧化二锑、氯氧化锑的一种或几种的组合，所述有机磷酸酯类阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯的一种或几种的组合。
上述的复合材料，所述改性石棉纤维的制备方法为：(1)将石棉纤维剪切成3-10mm长度的小段，浸泡在配置好的质量浓度为5％-20％的氯化铵水溶液中，不断搅拌打散，温度保持在80-100℃，进行表面刻蚀处理，处理2-4h后取出，80-120℃下干燥2-4h；(2)配置偶联剂-乙醇混合溶液，其中偶联剂的质量分数为10％-15％，取所述的步骤(1)中烘干后的石棉纤维，其质量为偶联剂量的8-20倍，室温下将步骤(1)中烘干后的石棉纤维浸泡在偶联剂-乙醇溶液中超声5-8h取出，70℃-90℃下干燥4-6h，获得新型改性的石棉纤维，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH540，KH550，KH551，KH602，KH791，KH792，KH901，钛酸酯偶联剂201的一种或几种的组合；
上述的复合材料，所述的多元醇为聚醚多元醇4110，羟值为420-480mgKOH/g，粘度为2000-4500mPa.s(25℃)。
上述的复合材料，所述的催化剂为N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、乙二胺、环己胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、五甲基二乙烯三胺的一种或几种的组合。
上述的复合材料，所述的发泡剂为一氟二氯乙烷HCFC-141B。
上述的复合材料，所述的稳定剂为聚醚改性硅油、有机硅稳泡剂AK-8805、有机硅稳泡剂AK-8811、有机硅稳泡剂AK-8803、有机硅稳泡剂AK-8832的一种或几种的组合。
上述的复合材料，所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、甘油的一种或几种的组合。
一种制备上述的建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料的方法，它包括如下步骤：
步骤1、按上述的配方量将多元醇、催化剂、稳定剂、交联剂混合，以2000r/min搅拌速度搅拌5min，加入所述的复配阻燃剂，再次以2000r/min搅拌速度搅拌3min得到A组份；
步骤2、将上述的改性石棉纤维按上述的配方量加入到B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，25℃-30℃下用震荡混匀器震荡10min使其分散均匀；
步骤3、将A组份和含有石棉纤维的B组份混合，以2000r/min搅拌速度搅拌15-20s，立即注入模具中发泡成型；
步骤4、泡沫体经成型脱模后，置于80℃干燥箱中，熟化8-12h即制得建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：选择出特定的具有协同阻燃效应的复配阻燃剂，添加量少，阻燃效率高；利用氯化铵和偶联剂对石棉纤维进行一系列化学处理，获得了分散性好的有机改性石棉纤维，而且有机改性石棉纤维表面带有有机官能团-NH2易于B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的官能团-NCO结合，这种改性的石棉纤维复合硬质聚氨酯泡沫塑料，使得石棉纤维在聚氨酯泡沫基体中相容性更好，表现出更高的压缩强度和拉伸强度以及更好的抗冲击性能，整体过程制备简单易操作，成本低廉，综合性能优异，在建筑行业中有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下提供本发明的一些具体实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
本发明建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温板按照如下方法制备而成：
1)按配方量将多元醇、催化剂、稳定剂、交联剂混合，以2000r/min搅拌速度搅拌5min，加入复配阻燃剂，再次以2000r/min搅拌速度搅拌3min得到A组份；
2)将改性石棉纤维加入到B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，25℃-30℃下用震荡混匀器震荡10min使其分散均匀；
3)将A组份和含有石棉纤维的B组份混合，以2000r/min搅拌速度搅拌15-20s，立即注入模具中发泡成型；
4)泡沫体经成型脱模后，置于80℃干燥箱中，熟化8-12h，得到建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料。
实施例1：
石棉纤维的改性：(1)将石棉纤维剪切成3-10mm长度的小段，浸泡在配置好的质量浓度为5％的氯化铵水溶液中，不断搅拌打散，温度保持在80℃，进行表面刻蚀处理，处理2h后取出，80℃下干燥2h；(2)配置硅烷偶联剂KH540-乙醇混合溶液，其中偶联剂KH540的质量分数为10％，取步骤(1)中烘干后的石棉纤维，其质量为偶联剂量的8倍，室温下将烘干后的石棉纤维浸泡在偶联剂-乙醇溶液中超声5h取出，70℃下干燥4h，获得新型改性的石棉纤维。
复配阻燃剂为无机阻燃剂和有机磷酸酯类阻燃剂以1:1的质量比例混合而成。
制备建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料的原料配方质量比如下：
聚醚多元醇4110(羟值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：20％
催化剂N，N-二甲基环己胺：0.5％
催化剂1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪：0.5％
发泡剂一氟二氯乙烷HCFC-141B：10％
稳定剂有机硅稳泡剂AK-8805：1.5％
交联剂三乙醇胺：1％
硼酸锌：5％
磷酸三乙酯：3％
甲基磷酸二甲酯：2％
改性石棉纤维：10％
多亚甲基多苯基多异氰酸酯：46.5％
按上述加工步骤加工，制得建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料。所得保温材料的性能见表1。
实施例2：
石棉纤维的改性：(1)将石棉纤维剪切成3-10mm长度的小段，浸泡在配置好的质量浓度为20％的氯化铵水溶液中，不断搅拌打散，温度保持在100℃，进行表面刻蚀处理，处理4h后取出，120℃下干燥4h；(2)配置硅烷偶联剂KH550-乙醇混合溶液，其中偶联剂KH550的质量分数为15％，取(1)中烘干后的石棉纤维，其质量为偶联剂量的20倍，室温下将(1)中烘干后的石棉纤维浸泡在偶联剂-乙醇溶液中超声8h取出，90℃下干燥6h，获得新型改性的石棉纤维。
复配阻燃剂为无机阻燃剂和有机磷酸酯类阻燃剂以1:1.5的质量比例混合而成。
制备建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料的原料配方如下：
聚醚多元醇4110(羟值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：30％
五甲基二乙烯三胺：1％
一氟二氯乙烷HCFC-141B：10％
有机硅稳泡剂AK-8811：1％
有机硅稳泡剂AK-8832：0.5％
二乙醇胺：0.5％
三羟甲基丙烷：1.5％
锡酸锌：1.0％
三氧化二锑：1.0％
四苯基间苯二酚二磷酸酯：1％
四苯基双酚A二磷酸酯：2％
改性石棉纤维：15％
多亚甲基多苯基多异氰酸酯：35％。
按上述加工步骤加工，制得建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料。所得保温材料的性能见表1。
实施例3：
石棉纤维的改性：(1)将石棉纤维剪切成3-10mm长度的小段，浸泡在配置好的质量浓度为15％的氯化铵水溶液中，不断搅拌打散，温度保持在90℃，进行表面刻蚀处理，处理2.5h后取出，100℃下干燥3.5h；(2)配置硅烷偶联剂KH791/KH901-乙醇混合溶液，其中偶联剂KH550/KH901(3:7)的质量分数为12％，取步骤(1)中烘干后的石棉纤维，其质量为偶联剂量的15倍，室温下将烘干后的石棉纤维浸泡在偶联剂-乙醇溶液中超声6h取出，80℃下干燥5.5h，获得新型改性的石棉纤维。
复配阻燃剂为无机阻燃剂和有机磷酸酯类阻燃剂以1:3的质量比例混合而成。
制备建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料的原料配方如下：
聚醚多元醇4110(羟值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：22％
乙二胺：1.5％
环己胺：0.5％
一氟二氯乙烷HCFC-141B：5％
聚醚改性硅油：0.5％
有机硅稳泡剂AK-8811：0.5％
三羟甲基丙烷：0.5％
甘油：1.0％
三氧化二锑：3.0％
磷酸三丁酯：4.5％
四苯基双酚A二磷酸酯：4.5％
改性石棉纤维：6.5％
多亚甲基多苯基多异氰酸酯：50％
按上述加工步骤加工，制得建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料。所得保温材料的性能见表1。
实施例4：
石棉纤维的改性：(1)将石棉纤维剪切成3-10mm长度的小段，浸泡在配置好的质量浓度为10％的氯化铵水溶液中，不断搅拌打散，温度保持在80℃，进行表面刻蚀处理，处理4h后取出，120℃下干燥3h；(2)配置硅烷偶联剂KH602/KH792-乙醇混合溶液，其中偶联剂KH602/KH792(1:1)的质量分数为10％，取步骤(1)中烘干后的石棉纤维，其质量为偶联剂量的10倍，室温下将烘干后的石棉纤维浸泡在偶联剂-乙醇溶液中超声8h取出，80℃下干燥4h，获得新型改性的石棉纤维。
复配阻燃剂为无机阻燃剂和有机磷酸酯类阻燃剂以1:1.7的质量比例混合而成。
制备建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料的原料配方如下：
聚醚多元醇4110(羟值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：28％
N，N-二甲基苄胺：0.5％
一氟二氯乙烷HCFC-141B：8％
聚醚改性硅油：1.2％
有机硅稳泡剂AK-8832：0.8％
三乙醇胺：1.2％
二乙醇胺：0.3％
锡酸锌：1％
铝酸锌：1％
硼酸铵：1％
磷酸三苯酯：3％
磷酸三甲苯酯：2％
改性石棉纤维：12％，
多亚甲基多苯基多异氰酸酯：40％
按上述加工步骤加工，制得建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料。所得保温材料的性能见表1。
实施例5：
石棉纤维的改性：(1)将石棉纤维剪切成3-10mm长度的小段，浸泡在配置好的质量浓度为20％的氯化铵水溶液中，不断搅拌打散，温度保持在95℃，进行表面刻蚀处理，处理4h后取出，105℃下干燥2h；(2)配置钛酸酯偶联剂201-乙醇混合溶液，其中钛酸酯偶联剂201的质量分数为14％，取(1)中烘干后的石棉纤维，其质量为偶联剂量的20倍，室温下将(1)中烘干后的石棉纤维浸泡在偶联剂-乙醇溶液中超声6h取出，90℃下干燥5h，获得新型改性的石棉纤维。复配阻燃剂为无机阻燃剂和有机磷酸酯类阻燃剂以1:3的质量比例混合而成。
制备建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料的原料配方如下：
聚醚多元醇4110(羟值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：24％
环己胺：1.8％
一氟二氯乙烷HCFC-141B：9％
有机硅稳泡剂AK-8811：1.2％
三羟甲基丙烷：1％
三乙醇胺：1％
磷酸硼：0.5％
三氧化二锑：1.5％
氯氧化锑：1％
磷酸三异丙基苯酯：1％
四苯基间苯二酚二磷酸酯：8％
改性石棉纤维：5％
多亚甲基多苯基多异氰酸酯：45％
按上述加工步骤加工，制得建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料。所得保温材料的性能见表1。
对建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料进行阻燃和力学性能测试，结果如表1所示：
表1
从表1检测结果可以看出，本发明以上实施例制备的高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料具有优异的阻燃性能，极限氧指数均能达到33％以上，同时还保持较低的导热系数，具有良好的保温性能，力学性能方面，压缩强度和拉伸强度均能达到普通建筑保温板的两倍以上。

Claims (8)

1.一种建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯复合材料，其特征在于：它是由阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的原料A和B组份与改性石棉纤维复合而成，其中A组份含有多元醇、催化剂、发泡剂、稳定剂、交联剂和复配阻燃剂；B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，所述的改性石棉纤维是将3-10mm长度的石棉纤维按照物理化学方法处理而成，其中，按质量百分比计，所述的高强度阻燃硬质聚氨酯复合材料的原料组份配比为：多元醇20-30％，催化剂0.5-2％，发泡剂5-10％，稳定剂1-2％，交联剂1-2％，复配阻燃剂5-12％，改性石棉纤维5-15％，多亚甲基多苯基多异氰酸酯35-50％；所述复配阻燃剂为无机阻燃剂和有机磷酸酯类阻燃剂以1:1-3的比例混合而成，所述无机阻燃剂为硼酸锌、氧化锌、锡酸锌、铝酸锌、硼酸铵、硼酸钙、磷酸硼、三氧化二锑、氯氧化锑的一种或几种的组合，所述有机磷酸酯类阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述改性石棉纤维的制备方法为：(1)将石棉纤维剪切成3-10mm长度的小段，浸泡在配置好的质量浓度为5％-20％的氯化铵水溶液中，不断搅拌打散，温度保持在80-100℃，进行表面刻蚀处理，处理2-4h后取出，80-120℃下干燥2-4h；(2)配置偶联剂-乙醇混合溶液，其中偶联剂的质量分数为10％-15％，取所述的步骤(1)中烘干后的石棉纤维，其质量为偶联剂量的8-20倍，室温下将步骤(1)中烘干后的石棉纤维浸泡在偶联剂-乙醇溶液中超声5-8h取出，70℃-90℃下干燥4-6h，获得新型改性的石棉纤维，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH540、KH550、KH551、KH602、KH791、KH792、KH901、钛酸酯偶联剂201的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述的多元醇为聚醚多元醇4110，羟值为420-480mgKOH/g，粘度为2000-4500mPa.s(25℃)。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述的催化剂为N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、乙二胺、环己胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、五甲基二乙烯三胺的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述的发泡剂为一氟二氯乙烷HCFC-141B。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述的稳定剂为聚醚改性硅油、有机硅稳泡剂AK-8805、有机硅稳泡剂AK-8811、有机硅稳泡剂AK-8803、有机硅稳泡剂AK-8832的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、甘油的一种或几种的组合。
8.一种制备权利要求1所述的建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料的方法，其特征是：它包括如下步骤：
步骤1、按上述的配方量将多元醇、催化剂、稳定剂、交联剂混合，以2000r/min搅拌速度搅拌5min，加入所述的复配阻燃剂，再次以2000r/min搅拌速度搅拌3min得到A组份；
步骤2、将上述的改性石棉纤维按上述的配方量加入到B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，25℃-30℃下用震荡混匀器震荡10min使其分散均匀；
步骤3、将A组份和含有石棉纤维的B组份混合，以2000r/min搅拌速度搅拌15-20s，立即注入模具中发泡成型；
步骤4、泡沫体经成型脱模后，置于80℃干燥箱中，熟化8-12h即制得建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料。
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