CN106169582B - 一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法，以针状焦为原料A，以天然石墨为原料B，以沥青微粉为原料C，以石墨烯导电剂为原料D，以碳纳米管为原料E，上述原料经过一系列机械加工、表面改性、化学深度改性和掺杂等方法，制备出一种循环寿命长、充放电速率快、高低温性能好、加工性能好、适合动力电池用的负极材料，其生产工艺简单，生产效率高，成本低，加工过程安全，可用于工业化生产。本发明的优点在于：加入石墨烯导电剂和碳纳米管混合材料，提高材料的导电性能；粗粉状态下进行石墨化，可以减少颗粒表面氧化活性点、氧化程度和材料损失率，提高材料的容量和收率。

Description

一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法

技术领域

本发明涉及一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池的作为汽车动力的重要来源，具有节省能源，保护环境的作用。而锂离子电池的负极材料是当前科研人员研究的主要内容，如何更好的使电池发挥最大的效能，节能减排，优化环境，对于社会经济的发展具有至关重要的作用。目前，研究范围内的锂离子电池负极材料仍然是以石墨等为主，在日常的生活中，以石墨作为锂离子电池负极材料的电池工作原理是，电池在充电过程中，正极上脱出的锂离子迅速嵌入负极，当嵌入的锂离子越多，嵌入越快的时候，充电的容量也就越高，放电量越大，并且充放电速率越快。当前，商品化的锂离子电池负极材料多为单一的炭材料，但是炭材料作为锂离子的负极材料本身还存在一定的缺陷，碳负极电位在与金属锂的电位接近的时候，容易出现析出锂枝晶，从而引发短路，形成锂离子电池的安全隐患。 锂离子电池负极材料的性能也是动力电池发展的瓶颈之一，能够不断改善研发新型锂离子电池负极材料，是发展锂电动力行业的重要工作。

我国锂离子动力电池研制始于二十世纪，起步较晚。但自2000 年以来，随着我国投入十多亿资金用于支持发展电动车和相关电池技术，以及“863”电动汽车重大专项的实施，有实力的国营、民营企业对锂离子动力电池进行了开发研究，生产的锂离子电池性能与国外产品相当，某些方面甚至优于国外产品，对外出口量不断上升。目前我国锂离子动力电池主要包括电动工具电池、电动自行车电池、特种车用电池和电动汽车用电池等，未来也有可能是取代现有潜艇动力电池的理想电源，各种锂离子动力电池均处于产业化起步阶段。

一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高、充放电反应可逆性好、与电解液和粘结剂的兼容性好，高低温性能好，充放电速率快。本发明针对不同碳质材料的性能进行研究改进，达到适应动力电池使用的性能要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法，以解决单一人造石墨石墨化度低和热处理过程中氧化程度高所致的容量低的问题，克服天然石墨循环差、高低温性能和加工适应性差等缺陷，同时提高材料的导电性能、倍率性能等。

本发明的技术方案：一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法，具体生产工艺为：（a）以针状焦为原料A；

（b）以天然石墨为原料B；

（c）以沥青微粉为原料C，粒径D50≤5µm；

（d）以石墨烯导电剂为原料D；

（e）以碳纳米管为原料E；

（f）将原料A粉碎成粒径为0.5-3mm的颗粒，在2800~3200℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为8~12µm；

（g）将（f）步骤得到的原料A细粉和原料B，按重量比A/B=100/（30~100）的比例进行均匀混合、融合；

（h）将（g）步骤得到的物料和原料C，按重量比（A+B）/C=100/2~10的比例进行混合，混合后在1200~1500℃下进行炭化；

（i）将原料D和原料E按重量比D/E=100/（50~200）的比例进行气流混合；

（j）将（h）步骤得到的物料和（i）步骤得到的物料，按重量比（A+B+C）/（D+E）=100/（1~3）的比例进行均匀混合，筛分，最后得到产品。

优选地，所述原料A为石油针状焦或煤基针状焦。

优选地，所述原料B为石油沥青或煤沥青。

优选地，步骤（g）、（h）、（j）中所述混合采用双锥混合机。

优选地，步骤（f）中所述粉碎采用气流粉碎机。

本发明的有益效果：

1、针状焦是用于开发动力石墨负极材料的优良原材料，本发明采用优质针状焦为主要原料，利用针状焦的性能优势并结合天然石墨的高容量和各向同性好的优势，复合制备负极材料，是产品形貌、加工性能，和容量、效率、循环等应用性能得到显著提高；

2、由于本发明对针状焦进行机械粉碎处理成粗粉，在粗粉状态下进行石墨化，可以减少材料的表面氧化程度，减少活性点，以及有效降低石墨化的物料损耗；经细粉后，材料细颗粒表面不被氧化，可以提高有效充放电速率，而且有助于沥青包覆层包覆的结实紧密，不易脱落；

3、针状焦在粗粉状态下进行石墨化，不仅可以减少材料氧化程度，在结合后续处理后更会降低材料的比表面积，提高材料的加工性能，即极片压实反弹小、极片压实密度高；

4、采用针状焦加入一定比例的天然石墨进行表面改性，改善针状焦的相貌，提高振实密度，降低比表面积，提高针状焦的各向同性，从而提高充放电速率，同时有助于使材料表面包覆均匀，形成稳固的沥青包覆层；

5、石墨化后进行沥青炭化包覆，在石墨表面形成一层致密的软炭层，有助于提高表面导电性能，加入少量石墨烯导电剂和碳纳米管，可以大幅度提高材料的导电性能，提高充放电速率；

6、综上所述，本发明通过利用针状焦和天然石墨，经过一系列机械加工，表面改性，化学深度改性，和掺杂等方法，制备出一种循环寿命长，充放电速率快，高低温性能好，加工性能好的，适合动力电池用的负极材料，其生产工艺简单，生产效率高，成本低，加工过程安全，可用于工业化生产。

具体实施方式：

实施例1

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在3000℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为10µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 15kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 1.5 kg，在1300℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 2kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.2kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为348.6mAh/g，放电效率为93.0%，经50次循环后容量保持率为98.4%，经100次循环后容量保持率为96.5%，如表1所示。

实施例2

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在3000℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为8µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 20kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 2.5 kg，在1300℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 1kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为349.2mAh/g，放电效率为93.2%，经50次循环后容量保持率为98.8%，经100次循环后容量保持率为96.3%，如表1所示。

实施例3

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在2800℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为11µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 25kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 3.0 kg，在1200℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 1.2kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.6kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为347.3mAh/g，放电效率为92.9%，经50次循环后容量保持率为97.5%，经100次循环后容量保持率为96.4%，如表1所示。

实施例4

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在2900℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为12µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 25kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 2.0 kg，在1400℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 1.6kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为350.0mAh/g，放电效率为93.5%，经50次循环后容量保持率为98.7%，经100次循环后容量保持率为96.6%，如表1所示。

实施例5

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在3100℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为10µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 30kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 4.0 kg，在1500℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 2.4kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为348.6mAh/g，放电效率为92.5%，经50次循环后容量保持率为98.2%，经100次循环后容量保持率为96.3%，如表1所示。

实施例6

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在3200℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为8µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 40kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 1.5 kg，在1300℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 3kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.2kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为352.4mAh/g，放电效率为93.4%，经50次循环后容量保持率为97.3%，经100次循环后容量保持率为95.6%，如表1所示。

实施例7

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在3100℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为11µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 50kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 2.0 kg，在1400℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 4kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为358.8mAh/g，放电效率为94.2%，经50次循环后容量保持率为98.4%，经100次循环后容量保持率为96.7%，如表1所示。

实施例8

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在3000℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为10µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 25kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 2.5 kg，在1300℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 3kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.2kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为354.7mAh/g，放电效率为93.7%，经50次循环后容量保持率为98.6%，经100次循环后容量保持率为96.8%，如表1所示。

实施例9

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在3100℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为12µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 15kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 1.5 kg，在1400℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 2kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为349.6mAh/g，放电效率为94.5%，经50次循环后容量保持率为98.4%，经100次循环后容量保持率为96.6%，如表1所示。

实施例10

称取针状焦原料A 200kg，粉碎成粒径约为0.5~3mm的颗粒，在3000℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为10µm。

称取石墨化后的针状焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 15kg，进行混合，然后进行融合整形。

称取融合后的原料（A+B）50kg加入沥青微粉原料C 1.5 kg，在1300℃下进行炭化。

称取石墨烯导电剂原料D 2kg加入碳纳米管原料E 3.6kg，进行气流混合。

称取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，进行均匀混合，过筛，除杂，得到产品。

将本发明产品进行打浆、涂布等一系列工艺后，然后做成LIR2430型扣式电池，经测试，所得复合石墨负极材料首次放电容量为349.4mAh/g，放电效率为94.4%，经50次循环后容量保持率为97.6%，经100次循环后容量保持率为95.7%，如表1所示。

。

Claims (2)

1.一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法，具体生产工艺为：

（a）以针状焦为原料A；

（b）以天然石墨为原料B；

（c）以沥青微粉为原料C，最大粒径≤3µm；

（d）以石墨烯导电剂为原料D；

（e）以碳纳米管为原料E；

（f）将原料A粉碎成粒径为0.5-3mm的颗粒，在2800~3200℃下进行石墨化，然后进行细粉碎，粉碎粒度D50为8~12µm；

（g）将（f）步骤得到的原料A细粉和原料B，按重量比A/B=100/（30~100）的比例进行均匀混合、融合；

（h）将（g）步骤得到的物料和原料C，按重量比（A+B）/C=100/2~10的比例进行混合，混合后在1200~1500℃下进行炭化；

（i）将原料D和原料E按重量比D/E=100/（50~200）的比例进行气流混合；

（j）将（h）步骤得到的物料和（i）步骤得到的物料，按重量比（A+B+C）/（D+E）=100/（1~3）的比例进行均匀混合，筛分，最后得到产品。

2.如权利要求1所述的一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法，其特征在于：所述原料A为石油针状焦或煤基针状焦。