CN103979527B - 一种中间相复合石墨负极材料的生产方法 - Google Patents
一种中间相复合石墨负极材料的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种中间相复合石墨负极材料的生产方法，以中位粒径为15-20μm的中间相炭微球为原料A，以中位粒径为4-8μm的天然石墨为原料B，以纳米级微粉沥青为原料C。取上述原料A，将原料A用气流粉碎方法粉碎成粒径≤8μm的微粉。取上述原料A和B按A/B=100/（30~200）的比例进行搅拌混合，然后按（A+B）/C=100/（8~15）的比例加入原料C进行气流混合。最后将混合好的物料压制成块，放入烧结炉中在1200~1500℃下进行炭化，或者在2800~3200℃下进行石墨化，或者先在1200~1500℃下进行炭化后在2800~3200℃下进行石墨化。本发明的优点在于：循环性能好，容量高、效率高、安全性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种中间相复合石墨负极材料的生产方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。锂离子电池具有工作电压高、放电电压平稳、低温性能好、比能量高、自放电小、无记忆效应、对环境友好及长工作寿命等优点，是近年来电化学界研究热点。其中，锂离子电池负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料更是决定锂离子电池性能的重要因素。
自日本SONY公司于1989年首先将沥青焦用作锂离子电池负极材料以来，随着锂离子电池的快速发展，炭石墨负极材料的原料来源也相继延伸至中间相炭微球、硬炭、人造石墨和天然石墨等。但由于原料来源不同的炭石墨负极材料的使用性能存在一定的差异以及炭石墨类材料本身存在的一定缺陷，业界内通常采用各种物理、化学手段来改善炭石墨类材料的电性能。中间相炭微球是一种具有极大开发潜力的材料，除具有石墨类炭负极材料的一般特性外，其在结构和形态方面也具有独特的优势。但中间相炭微球作为单纯的负极材料来使用，其嵌锂能力虽然比天然石墨高，但可逆容量很低。本发明采用机械方法将中间相炭微球的原有结构破坏，然后与天然石墨进行复合而制成的复合型石墨负极材料，以发挥材料的嵌锂能力，以及提高可逆容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种中间相复合石墨负极材料的生产方法，以克服中间相炭微球存在的与电解液相容性差，可逆容量低的缺陷，以及克服天然石墨存在的容量低、导电性差、循环寿命短等自然缺陷。
本发明的技术方案：一种中间相复合石墨负极材料的生产方法，具体生产工艺为：
（a）以中位粒径为15-20μm的中间相炭微球为原料A；
（b）以中位粒径为4-8μm的天然石墨为原料B；
（c)以纳米级沥青微粉为原料C，中位粒径为≤90nm；
（d）将原料A在2800~3200℃下进行石墨化处理；
（e）将石墨化处理后的原料A用气流粉碎机进行粉碎，粉碎成粒径≤8μm的微粉；
（f）将（e）步骤得到的原料A微粉和（b）步骤的原料B按A/B=100/（30~200）的比例在常温状态下进行搅拌混合，然后按（A+B）/C=100/（8~15）的比例加入原料C并利用气流混合机进行气流混合；
（g）将（f）步骤混合好的物料压制成块，放入烧结炉中在1200~1500℃下进行炭化处理；
（h）待物料冷却至室温后，进行粉碎、分级、除杂、筛分，产品中位粒径控制在13-20μm。
所述原料A为石油沥青基或煤沥青基在经热分解和热缩聚反应后得到均相成核的中间相球体。
所述原料C为石油沥青或煤沥青。
所述搅拌混合采用双螺杆或双螺带搅拌方式。
本发明的有益效果：
1、由于本发明对中间相炭微球进行机械粉碎处理，破坏其表面结构，利用内部结构特性，来发挥其脱锂性能，因此提高了可逆性；
2、采用天然石墨与中间相炭微球进行复合，可提高材料整体的加工性能，提高振实密度和压实密度；
3、采用纳米级沥青作为辅料将对中间相炭微球和天然石墨进行压制处理，一方面有助于提高压块的密度，另一方面也是对材料进行表面包覆改性处理，弥补材料的表面缺陷；
4、综上所述，本发明通过利用中间相炭微球、天然石墨和沥青进行物理、化学处理而制成复合型石墨，能够大大的发挥中间相材料的可逆容量和循环寿命，而且其生产工艺简单，生产效率高，成本低，加工过程安全，可用于工业化生产。
具体实施方式：
实施例1：
称取中间相炭微球原料A20000g，在2800℃条件下进行石墨化。
称取石墨化后的原料A10000g，进行气流粉碎，中位粒径要求控制在≤8μm。
称取粉碎好的原料A5000g与天然石墨原料B5000g，在常温状态下进行搅拌混合30分钟。
称取原料A与B的混合物8000g，加入沥青原料C800g，在常温状态下进行气流混合30min。
称取原料A、B、C混合后的材料8000g，进行压块处理，然后将块状料放入烧结炉中，在1400℃温度下进行炭化处理。
将炭化后的块状料进行粉碎和后处理，所述后处理包括分级、除杂、筛分，要求中位粒径控制在13-20μm。
用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为360.7mAh/g，放电效率为93.8%，如表1所示。
实施例2：
称取中间相炭微球原料A20000g，在2800℃条件下进行石墨化。
称取石墨化后的原料A10000g，进行气流粉碎，中位粒径要求控制在≤8μm。
称取粉碎好的原料A5000g与天然石墨原料B3000g，在常温状态下进行搅拌混合30分钟。
称取原料A与B的混合物8000g，加入沥青原料C960g，在常温状态下进行气流混合30min。
称取原料A、B、C混合后的材料8000g，进行压块处理，然后将块状料放入烧结炉中，在1300℃温度下进行炭化处理。
将炭化后的块状料进行粉碎和后处理，所述后处理包括分级、除杂、筛分，要求中位粒径控制在13-20μm。
用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为352.6mAh/g，放电效率为93.6%，如表1所示。
实施例3：
称取中间相炭微球原料A20000g，在3000℃条件下进行石墨化。
称取石墨化后的原料A10000g，进行气流粉碎，中位粒径要求控制在≤8μm。
称取粉碎好的原料A5000g与天然石墨原料B4000g，在常温状态下进行搅拌混合30分钟。
称取原料A与B的混合物8000g，加入沥青原料C1200g，在常温状态下进行气流混合30min。
称取原料A、B、C混合后的材料8000g，进行压块处理，然后将块状料放入烧结炉中，在1400℃温度下进行炭化处理。
将炭化后的块状料进行粉碎和后处理，所述后处理包括分级、除杂、筛分，要求中位粒径控制在13-20μm。
用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为356.7mAh/g，放电效率为93.7%，如表1所示。
实施例4：
称取中间相炭微球原料A20000g，在3000℃条件下进行石墨化。
称取石墨化后的原料A10000g，进行气流粉碎，中位粒径要求控制在≤8μm。
称取粉碎好的原料A5000g与天然石墨原料B7500g，在常温状态下进行搅拌混合30分钟。
称取原料A与B的混合物8000g，加入沥青原料C960g，在常温状态下进行气流混合30min。
称取原料A、B、C混合后的材料8000g，进行压块处理，然后将块状料放入烧结炉中，在1400℃温度下进行炭化处理。
将炭化后的块状料进行粉碎和后处理，所述后处理包括分级、除杂、筛分，要求中位粒径控制在13-20μm。
用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为362.1mAh/g，放电效率为93.6%，如表1所示。
实施例5：
称取中间相炭微球原料A20000g，在3100℃条件下进行石墨化。
称取石墨化后的原料A10000g，进行气流粉碎，中位粒径要求控制在≤8μm。
称取粉碎好的原料A5000g与天然石墨原料B6000g，在常温状态下进行搅拌混合30分钟。
称取原料A与B的混合物8000g，加入沥青原料C800g，在常温状态下进行气流混合30min。
称取原料A、B、C混合后的材料8000g，进行压块处理，然后将块状料放入烧结炉中，在1300℃温度下进行炭化处理。
将炭化后的块状料进行粉碎和后处理，所述后处理包括分级、除杂、筛分，要求中位粒径控制在13-20μm。
用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为361.8mAh/g，放电效率为93.8%，如表1所示。
实施例6：
称取中间相炭微球原料A20000g，在3100℃条件下进行石墨化。
称取石墨化后的原料A10000g，进行气流粉碎，中位粒径要求控制在≤8μm。
称取粉碎好的原料A5000g与天然石墨原料B9000g，在常温状态下进行搅拌混合30分钟。
称取原料A与B的混合物8000g，加入沥青原料C640g，在常温状态下进行气流混合30min。
称取原料A、B、C混合后的材料8000g，进行压块处理，然后将块状料放入烧结炉中，在1400℃温度下进行炭化处理。
将炭化后的块状料进行粉碎和后处理，所述后处理包括分级、除杂、筛分，要求中位粒径控制在13-20μm。
用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为362.4mAh/g，放电效率为94.0%，如表1所示。
实施例7：
称取中间相炭微球原料A20000g，在3000℃条件下进行石墨化。
称取石墨化后的原料A10000g，进行气流粉碎，中位粒径要求控制在≤8μm。
称取粉碎好的原料A5000g与天然石墨原料B10000g，在常温状态下进行搅拌混合30分钟。
称取原料A与B的混合物8000g，加入沥青原料C1200g，在常温状态下进行气流混合30min。
称取原料A、B、C混合后的材料8000g，进行压块处理，然后将块状料放入烧结炉中，在1400℃温度下进行炭化处理。
将炭化后的块状料进行粉碎和后处理，所述后处理包括分级、除杂、筛分，要求中位粒径控制在13-20μm。
用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为362.3mAh/g，放电效率为94.1%，如表1所示。
实施例8：
称取中间相炭微球原料A20000g，在3000℃条件下进行石墨化。
称取石墨化后的原料A10000g，进行气流粉碎，中位粒径要求控制在≤8μm。
称取粉碎好的原料A5000g与天然石墨原料B9000g，在常温状态下进行搅拌混合30分钟。
称取原料A与B的混合物8000g，加入沥青原料C800g，在常温状态下进行气流混合30min。
称取原料A、B、C混合后的材料8000g，进行压块处理，然后将块状料放入烧结炉中，在1300℃温度下进行炭化处理。
将炭化后的块状料进行粉碎和后处理，所述后处理包括分级、除杂、筛分，要求中位粒径控制在13-20μm。
用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为363.4mAh/g，放电效率为93.9%，如表1所示。
实施例9：
称取中间相炭微球原料A20000g，在3000℃条件下进行石墨化。
称取石墨化后的原料A10000g，进行气流粉碎，中位粒径要求控制在≤8μm。
称取粉碎好的原料A5000g与天然石墨原料B8000g，在常温状态下进行搅拌混合30分钟。
称取原料A与B的混合物8000g，加入沥青原料C800g，在常温状态下进行气流混合30min。
称取原料A、B、C混合后的材料8000g，进行压块处理，然后将块状料放入烧结炉中，在1400℃温度下进行炭化处理。
将炭化后的块状料进行粉碎和后处理，所述后处理包括分级、除杂、筛分，要求中位粒径控制在13-20μm。
用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为361.9mAh/g，放电效率为94.2%，如表1所示。
附表1扣式电池测试数据汇总表
。
Claims (4)
1.一种中间相复合石墨负极材料的生产方法，具体生产工艺为：
（a）以中位粒径为15-20μm的中间相炭微球为原料A；
（b）以中位粒径为4-8μm的天然石墨为原料B；
（c）以纳米级沥青微粉为原料C，中位粒径为≤90nm；
（d）将原料A在2800~3200℃下进行石墨化处理；
（e）将石墨化处理后的原料A用气流粉碎机进行粉碎，粉碎成粒径≤8μm的微粉；
（f）将（e）步骤得到的原料A微粉和（b）步骤的原料B按重量比A/B=100/（30~200）的比例在常温状态下进行搅拌混合，然后按重量比（A+B）/C=100/（8~15）的比例加入原料C并利用气流混合机进行气流混合；
（g）将（f）步骤混合好的物料压制成块，放入烧结炉中在1200~1500℃下进行炭化处理；
（h）待物料冷却至室温后，进行粉碎、分级、除杂、筛分，产品中位粒径控制在13-20μm。
2.如权利要求1所述的一种中间相复合石墨负极材料的生产方法，其特征在于：所述原料A为石油沥青基或煤沥青基在经热分解和热缩聚反应后得到均相成核的中间相球体。
3.如权利要求1所述的一种中间相复合石墨负极材料的生产方法，其特征在于：所述原料C为石油沥青或煤沥青。
4.如权利要求1所述的一种中间相复合石墨负极材料的生产方法，其特征在于：所述搅拌混合采用双螺杆或双螺带搅拌方式。
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