CN106166450A - 一种耐高温精密截留分子量超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜技术领域，尤其是一种耐高温精密截留分子量超滤膜及其制备方法，通过湿态基膜制备，并结合对湿态基膜进行改性溶液改性处理，并结合湿态基膜制备过程中的原料组成以及参数的界定，确保制备的湿态基膜在经过后续的改性处理后，其性能得到稳定，并且能够有效的提高其耐高温性能；同时结合改性处理过程中的时间、温度和处理方式的界定，使得超滤膜对分子量在2000‑4000范围的截留率达到90％以上，有效的提高了超滤膜对低分子量物质的截留，提高了过滤产品的品质。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，尤其是一种耐高温精密截留分子量超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤分离技术是在20世纪60年代发展起来的膜分离技术之一。目前，对于国外，已经将超滤膜技术应用于饮用水处理技术领域了，而我国主要应用在工业水处理方面，并且随着国内工业水平的快速发展，其在化工、钢铁冶炼、电力等工业领域的废水处理方面得到了广泛的应用，并且随着工业发展的同时，水污染也越来越严重，导致了可利用水资源的短缺问题日益凸显；据统计，目前原水中已经检测出超过2000种有机污染物，大多数有机污染物采用常规的处理工艺和方法难以脱除，使得饮用水的品质较差，甚至难以达到饮用水的标准，而超滤技术由于其特殊性，在这方面得到了广泛的应用，并且带来了显著的效果。
但是，随着医药行业、环保行业的快速发展，使得对超滤膜产品的种类和性能提出了更高的要求，尤其是对截留低分子量的超滤膜的市场需求日益增大。在生物工程和医药工业领域，需要处理大量低分子量的可溶性物质和分子量为几千左右的酶、病毒、蛋白质等高分子物质，而对于此类物质的处理，当前在国内普遍采用的是纳滤膜和无机膜来进行处理；但纳滤膜的制备方法复杂，操作压力比超滤膜高很多，且分离过程的渗透通量低，无法满足市场需求；无机膜则存在难密封的问题；于此同时，国外对于超滤膜的研究，主要集中在对截留分子量为几万到几十万的超滤膜研究，对于超滤膜对低分子量的截留研究的报道相对较少。
为此，本研究者结合长期的探索和实践，对超滤膜对低分子量的截留处理进行研究，并对超滤膜的耐高温性能进行考虑，使得获得的超滤膜能够对小分子量的物质进行精密截留处理，为超滤膜技术领域提供了一种新思路。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种耐高温精密截留分子量超滤膜及其制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种耐高温精密截留分子量超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物、成孔剂加入到有机溶剂中，其中聚合物用量以质量百分比计为10-24％，成孔剂1-10％，余量为有机溶剂；调整温度为65-75℃，搅拌溶解2-4h，过滤除去杂质，再将其进行真空脱除气泡，获得铸膜液，并将铸膜液均匀地刮在无纺布上，并采用水浴处理，使得其凝固转化成膜，再采用79-81℃的水清洗，获得湿态基膜；
(2)将湿态基膜浸泡入改性剂溶液中，浸泡处理1-300min；其中改性剂溶液的温度为80-90℃，取出湿态基膜，在80-90℃下烘干，获得。
所述的聚合物为聚醚砜、磺化聚醚砜、新型聚芳醚腈酮、聚丙烯腈、纤维素丙酸酯、杂萘联苯聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚苯硫醚砜、硝酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
所述的成孔剂为聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚氧乙烯50000、聚氧乙烯100000、聚乙烯吡咯烷酮K13、聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K40、聚乙烯吡咯烷酮K60、聚乙烯吡咯烷酮K80、聚乙烯吡咯烷酮K90、氯化锂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、氯化铯、溴化锂、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、氯化锌、氯化铝、氯化亚铁、三氧化二铁、次氯酸镁、磷酸、碳纳米管、石墨烯、丙酮、丙三醇、甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇、二氯甲烷、正己烷、异丙醇、正丙醇、乙醚、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇、丙酸、甲基丙烯酸甲酯、草酸、甘油、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、十六醇一种或两种任意组合
所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、丙酮、正己烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈的一种。
上述制备方法制备的耐高温精密截留分子量超滤膜，其耐高温性能稳定，能够有效截留分子量为2000-4000的物质。
本发明创造还提供一种耐高温精密截留分子量超滤膜用改性剂溶液，其原料成分由交联剂a和交联剂b、溶剂组成，其中交联剂a为聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚氧乙烯50000、聚氧乙烯100000、聚乙烯醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二胺、己二胺、对苯二胺、葡聚糖、葡萄糖、壳聚糖、柠檬酸、哌嗪、苹果酸、聚丙烯酰胺的至少一种，其用量占0.05-3％；交联剂b为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、丙三醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷、石油醚、甘油的至少一种，其用量占1-10％；其余为溶剂。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、丙酮、正己烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、氯苯、水、乙腈的至少一种
所述的改性剂pH值为4-6，其是在制备过程中加入酸进行调节的，其中的酸为高氯酸、浓硫酸、浓硝酸的至少一种。
改性剂溶液制备方法，将交联剂a和交联剂b加入到溶剂中，调整温度为45-55℃，搅拌溶解，并将其澄清后，获得透明液体，调节pH值为4-6，获得。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
通过湿态基膜制备，并结合对湿态基膜进行改性溶液改性处理，并结合湿态基膜制备过程中的原料组成以及参数的界定，确保制备的湿态基膜在经过后续的改性处理后，其性能得到稳定，并且能够有效的提高其耐高温性能；同时结合改性处理过程中的时间、温度和处理方式的界定，使得超滤膜对分子量在2000-4000范围的截留率达到90％以上，有效的提高了超滤膜对低分子量物质的截留，提高了过滤产品的品质。
除此之外，本发明创造通过对改性溶液的制备和原料配比进行界定，使得改性溶液能够准确的对湿态基膜作用，提高湿态基膜的性能，改善湿态基膜对低分子量物质的截留率，改善超滤膜的超滤效果。
本发明提供的耐高温精密截留分子量超滤膜的制备工艺简单易操作，易于实现工业化生产，使用过程中耐高温性能稳定。
附图说明
图1为本发明的耐高温精密截留分子量超滤膜的红外图。
图2为本发明的耐高温精密截留分子量超滤膜对聚乙二醇2000的截留率和通量与运行时间的变化曲线图。在70-90℃的高温环境下运行。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
在某些实施例中，耐高温精密截留分子量超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物、成孔剂加入到有机溶剂中，其中聚合物用量以质量百分比计为10-24％，成孔剂1-10％，余量为有机溶剂；调整温度为65-75℃，搅拌溶解2-4h，过滤除去杂质，再将其进行真空脱除气泡，获得铸膜液，并将铸膜液均匀地刮在无纺布上，并采用水浴处理，使得其凝固转化成膜，再采用79-81℃的水清洗，获得湿态基膜；
(2)将湿态基膜浸泡入改性剂溶液中，浸泡处理1-300min；其中改性剂溶液的温度为80-90℃，取出湿态基膜，在80-90℃下烘干，获得。
在某些实施例中，上述聚合物为磺化聚醚砜、新型聚芳醚腈酮、聚丙烯腈、纤维素丙酸酯、杂萘联苯聚醚砜的至少一种。
在另外的某些实施例中，上述的成孔剂为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙烯吡咯烷酮K13、聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60、氯化锂、纳米二氧化硅、溴化锂的一种或两种任意组合。
在某些实施例中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种。
在上述实施例中，获得的耐高温精密截留分子量超滤膜，其耐高温性能稳定，能够有效截留分子量为2000-4000的物质，并在耐高温环境下，对于低分子量物质的截留率达到了90％以上。
在某些实施例中，耐高温精密截留分子量超滤膜用改性剂溶液，其原料成分由交联剂a和交联剂b、溶剂组成，其中交联剂a为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酰胺的至少一种，其用量占0.05-3％；交联剂b为硅烷偶联剂、丙三醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醛、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷的至少一种，其用量占1-10％；其余为溶剂。
在某些实施例中，上述改性溶液的溶剂为丙酮、甲苯、水、四氢呋喃、乙腈的至少一种。
在某些实施例中，改性剂pH值为4-6，其是在制备过程中加入酸进行调节的，其中的酸为高氯酸、浓硫酸、浓硝酸的至少一种。
在某些实施例中，改性剂溶液制备方法，是将交联剂a和交联剂b加入到溶剂中，调整温度为45-55℃，搅拌溶解，并将其澄清后，获得透明液体，调节pH值为4-6，获得。
实施例1
(1)湿态超滤基膜的制备，将膜材料聚合物和成孔剂加入有机溶剂中，其中膜材料聚合物为10％，成孔剂为1％，剩余为有机溶剂，在70℃左右机械搅拌溶解2～4h，过滤除去残存杂质，并真空脱除气泡后，得到清亮透明的铸膜液，将铸膜液匀速均匀地刮在平整、干燥的无纺布上，然后在纯水凝固浴中相转化成膜，再通过80℃的高温纯水清洗；
(2)改性溶液的配制，将占改性溶液总质量3％的交联剂a和10％的交联剂b加入溶剂中，于50℃左右机械搅拌溶解得到澄清透明溶液，并加入酸调节溶液pH值为5；
(3)基膜表面复合改性成膜，将步骤(1)中所制备的湿态基膜浸入步骤(2)所配制的85℃改性溶液中，通过交联作用使交联剂a和交联剂b接枝到超滤基膜表面上，然后取出于85℃左右烘干。
实施例2
(1)湿态超滤基膜的制备，将膜材料聚合物和成孔剂加入有机溶剂中，其中膜材料聚合物为15％，成孔剂为3％，剩余为有机溶剂，在70℃左右机械搅拌溶解2～4h，过滤除去残存杂质，并真空脱除气泡后，得到清亮透明的铸膜液，将铸膜液匀速均匀地刮在平整、干燥的无纺布上，然后在纯水凝固浴中相转化成膜，再通过80℃的高温纯水清洗；
(2)改性溶液的配制，将占改性溶液总质量1.75％的交联剂a和8％的交联剂b加入溶剂中，于50℃左右机械搅拌溶解得到澄清透明溶液，并加入酸调节溶液pH值为5；
(3)基膜表面复合改性成膜，将步骤(1)中所制备的湿态基膜浸入步骤(2)所配制的85℃改性溶液中，通过交联作用使交联剂a和交联剂b接枝到超滤基膜表面上，然后取出于85℃左右烘干。
实施例3
(1)湿态超滤基膜的制备，将膜材料聚合物和成孔剂加入有机溶剂中，其中膜材料聚合物为18％，成孔剂为5％，剩余为有机溶剂，在70℃左右机械搅拌溶解2～4h，过滤除去残存杂质，并真空脱除气泡后，得到清亮透明的铸膜液，将铸膜液匀速均匀地刮在平整、干燥的无纺布上，然后在纯水凝固浴中相转化成膜，再通过80℃的高温纯水清洗；
(2)改性溶液的配制，将占改性溶液总质量1.25％的交联剂a和6％的交联剂b加入溶剂中，于50℃左右机械搅拌溶解得到澄清透明溶液，并加入酸调节溶液pH值为5；
(3)基膜表面复合改性成膜，将步骤(1)中所制备的湿态基膜浸入步骤(2)所配制的85℃改性溶液中，通过交联作用使交联剂a和交联剂b接枝到超滤基膜表面上，然后取出于85℃左右烘干。
实施例4
(1)湿态超滤基膜的制备，将膜材料聚合物和成孔剂加入有机溶剂中，其中膜材料聚合物为18％，成孔剂为3％，剩余为有机溶剂，在70℃左右机械搅拌溶解2～4h，过滤除去残存杂质，并真空脱除气泡后，得到清亮透明的铸膜液，将铸膜液匀速均匀地刮在平整、干燥的无纺布上，然后在纯水凝固浴中相转化成膜，再通过80℃的高温纯水清洗；
(2)改性溶液的配制，将占改性溶液总质量0.75％的交联剂a和5％的交联剂b加入溶剂中，于50℃左右机械搅拌溶解得到澄清透明溶液，并加入酸调节溶液pH值为5；
(3)基膜表面复合改性成膜，将步骤(1)中所制备的湿态基膜浸入步骤(2)所配制的85℃改性溶液中，通过交联作用使交联剂a和交联剂b接枝到超滤基膜表面上，然后取出于85℃左右烘干。
实施例5
(1)湿态超滤基膜的制备，将膜材料聚合物和成孔剂加入有机溶剂中，其中膜材料聚合物为20％，成孔剂为8％，剩余为有机溶剂，在70℃左右机械搅拌溶解2～4h，过滤除去残存杂质，并真空脱除气泡后，得到清亮透明的铸膜液，将铸膜液匀速均匀地刮在平整、干燥的无纺布上，然后在纯水凝固浴中相转化成膜，再通过80℃的高温纯水清洗；
(2)改性溶液的配制，将占改性溶液总质量0.2％的交联剂a和3％的交联剂b加入溶剂中，于50℃左右机械搅拌溶解得到澄清透明溶液，并加入酸调节溶液pH值为5；
(3)基膜表面复合改性成膜，将步骤(1)中所制备的湿态基膜浸入步骤(2)所配制的85℃改性溶液中，通过交联作用使交联剂a和交联剂b接枝到超滤基膜表面上，然后取出于85℃左右烘干。
实施例6
(1)湿态超滤基膜的制备，将膜材料聚合物和成孔剂加入有机溶剂中，其中膜材料聚合物为24％，成孔剂为10％，剩余为有机溶剂，在70℃左右机械搅拌溶解2～4h，过滤除去残存杂质，并真空脱除气泡后，得到清亮透明的铸膜液，将铸膜液匀速均匀地刮在平整、干燥的无纺布上，然后在纯水凝固浴中相转化成膜，再通过80℃的高温纯水清洗；
(2)改性溶液的配制，将占改性溶液总质量0.05％的交联剂a和1％的交联剂b加入溶剂中，于50℃左右机械搅拌溶解得到澄清透明溶液，并加入酸调节溶液pH值为5；
(3)基膜表面复合改性成膜，将步骤(1)中所制备的湿态基膜浸入步骤(2)所配制的85℃改性溶液中，通过交联作用使交联剂a和交联剂b接枝到超滤基膜表面上，然后取出于85℃左右烘干。
在此有必要说明的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的解释和说明，并非对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员在此基础上做出非突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明的保护范畴。
Claims (9)
1.一种耐高温精密截留分子量超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物、成孔剂加入到有机溶剂中，其中聚合物用量以质量百分比计为10-24％，成孔剂1-10％，余量为有机溶剂；调整温度为65-75℃，搅拌溶解2-4h，过滤除去杂质，再将其进行真空脱除气泡，获得铸膜液，并将铸膜液均匀地刮在无纺布上，并采用水浴处理，使得其凝固转化成膜，再采用79-81℃的水清洗，获得湿态基膜；
(2)将湿态基膜浸泡入改性剂溶液中，浸泡处理1-300min；其中改性剂溶液的温度为80-90℃，取出湿态基膜，在80-90℃下烘干，获得。
2.如权利要求1所述的耐高温精密截留分子量超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚醚砜、磺化聚醚砜、新型聚芳醚腈酮、聚丙烯腈、纤维素丙酸酯、杂萘联苯聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚苯硫醚砜、硝酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
3.如权利要求1所述的耐高温精密截留分子量超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的成孔剂为聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚氧乙烯50000、聚氧乙烯100000、聚乙烯吡咯烷酮K13、聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K40、聚乙烯吡咯烷酮K60、聚乙烯吡咯烷酮K80、聚乙烯吡咯烷酮K90、氯化锂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、氯化铯、溴化锂、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、氯化锌、氯化铝、氯化亚铁、三氧化二铁、次氯酸镁、磷酸、碳纳米管、石墨烯、丙酮、丙三醇、甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇、二氯甲烷、正己烷、异丙醇、正丙醇、乙醚、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇、丙酸、甲基丙烯酸甲酯、草酸、甘油、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、十六醇一种或两种任意组合。
4.如权利要求1所述的耐高温精密截留分子量超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、丙酮、正己烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈的一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的耐高温精密截留分子量超滤膜的制备方法制备的耐高温精密截留分子量超滤膜，其耐高温性能稳定，能够有效截留分子量为2000-4000的物质。
6.一种耐高温精密截留分子量超滤膜用改性剂溶液，其特征在于，其原料成分由交联剂a和交联剂b、溶剂组成，其中交联剂a为聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚氧乙烯50000、聚氧乙烯100000、聚乙烯醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二胺、己二胺、对苯二胺、葡聚糖、葡萄糖、壳聚糖、柠檬酸、哌嗪、苹果酸、聚丙烯酰胺的至少一种，其用量占0.05-3％；交联剂b为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、丙三醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷、石油醚、甘油、的至少一种，其用量占1-10％；其余为溶剂。
7.如权利要求6所述的耐高温精密截留分子量超滤膜用改性剂溶液，其特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、丙酮、正己烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、氯苯、水、乙腈的至少一种。
8.如权利要求6所述的耐高温精密截留分子量超滤膜用改性剂溶液，其特征在于，所述的改性剂pH值为4-6，其是在制备过程中加入酸进行调节的，其中的酸为高氯酸、浓硫酸、浓硝酸的至少一种。
9.如权利要求6-8任一项所述的耐高温精密截留分子量超滤膜用改性剂溶液的制备方法，其特征在于，将交联剂a和交联剂b加入到溶剂中，调整温度为45-55℃，搅拌溶解，并将其澄清后，获得透明液体，调节pH值为4-6，获得。
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