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CN106104870B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN106104870B CN201580014375.6A CN201580014375A CN106104870B CN 106104870 B CN106104870 B CN 106104870B CN 201580014375 A CN201580014375 A CN 201580014375A CN 106104870 B CN106104870 B CN 106104870B
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Abstract

本发明的一个技术方案提供兼顾了高容量与高再生的非水电解质二次电池。作为本发明的一个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质，上述正极含有具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物、以及钨化合物和/或钼化合物，上述Ni的比率相对于上述锂过渡金属氧化物的总摩尔量大于90摩尔％，上述化合物的量相对于上述锂过渡金属氧化物的总摩尔量，按钨元素和/或钼元素换算计为0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型·轻量化急速发展，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。伴随充放电锂离子在正负极间移动来进行充放电的非水电解质二次电池由于具有高能量密度、高容量，因此作为上述这种移动信息终端的驱动电源而得到广泛利用。
进而，最近，非水电解质二次电池作为电动汽车、电动工具等的动力用电源也受到瞩目，预计其用途会进一步扩大。这种车载/动力用电源要求可长时间使用的高容量化和高的输出特性。此外，特别是在车载用途中，对急速充电的需求高涨，要求兼顾高容量和高再生。
在此，作为实现电池的高容量化和高输出化的方法，例如下述专利文献1中提出了：将晶体中Li位点的Li位点占有率规定为98.5％以上、并且将金属位点的金属位点占有率规定为95％以上且98％以下的非水电解质二次电池用正极活性物质。
另一方面，下述专利文献2中给出了以下启示：通过使用以组成式Li1.1+xNiaM1 bM2 cO2(式中，M1含有Mo和W中的至少任一者，M2为Mn。-0.07≤x≤0.1、0.90≤a≤0.98、0.02≤b≤0.06、0.00≤c≤0.06。)表示的正极活性物质，提高放电容量和热稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-218122号公报
专利文献2：日本特开2012-178312号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1和2存在无法兼顾高容量和高再生的问题。本发明的一个技术方案的目的在于提供兼顾高容量和高再生特性的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，在本发明的一个方式中，非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质，上述正极含有具有层状结构且至少含有Ni的锂过渡金属氧化物、以及钨化合物和/或钼化合物，上述Ni的比率相对于上述锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量大于90摩尔％，上述钨化合物和/或钼化合物的量相对于上述锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，按钨元素和/或钼元素换算计为0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下。
发明的效果
根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，能够在维持高容量的同时提高再生特性。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的三电极式试验电池的大致结构的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式，可以在不改变其主旨的范围中适当变更来实施。实施方式的说明所参照的附图是示意记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸等有时与实物不同。
发明人等进行研究时发现，为了电池的高容量化，如上述专利文献2那样增大用作正极活性物质的锂过渡金属氧化物中的Ni元素的比率是有效的，但另一发面，Ni元素的比率越增大、再生特性越降低。即，如果增大锂过渡金属氧化物中的Ni元素的比率，能够进行高容量化，但再生特性会降低，因此难以兼顾高容量和高再生。
因此，作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质，上述正极含有具有层状结构且至少含有Ni的锂过渡金属氧化物以及钨化合物和/或钼化合物，上述Ni的比率相对于上述锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量大于90摩尔％，上述钨化合物和/或钼化合物的量相对于上述锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，按钨元素和/或钼元素换算计为0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下。
如此，对于Ni的比率大于90摩尔％的锂过渡金属氧化物而言，在Li位点的Li量为0～0.3的范围晶体结构会发生变化(相变)，六方晶的相容易变为二相共存的状态。并且，由于该相变在按Li基准计为4.15V～4.25V的高电位发生，因此，通过正极被保持在高电位的时间变长会导致锂过渡金属氧化物的表面非水电解质的氧化分解反应被促进。由此，在锂过渡金属氧化物颗粒的表面形成基于分解产物的锂离子透过性低的电阻覆膜，结果再生特性降低。
然而，此时，在正极中含有钨化合物和/或钼化合物的情况下，即使如上所述在高电位发生相变，正极被保持在高电位的时间变长，也可抑制在锂过渡金属氧化物颗粒的表面形成锂离子透过性低的电阻覆膜。这是由于，如果钨化合物和/或钼化合物含有在正极中，存在于锂过渡金属氧化物颗粒的表面附近，则这些钨化合物、钼化合物与非水电解液相互作用进行反应，在锂过渡金属氧化物颗粒的表面形成锂离子透过性优异的优质覆膜。结果，再生特性提高。即，即使为了高容量化而增高了Ni比率，只要正极中含有钨化合物和/或钼化合物，就可抑制伴随Ni比率增高的再生特性的降低，因此能够兼顾高容量和高再生。
Ni的比率需要相对于锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量大于90摩尔％。这是由于，如果Ni的比率大于90摩尔％，则锂过渡金属氧化物在上述高电位发生相变，因此在锂过渡金属氧化物颗粒的表面形成锂离子透过性优异的优质覆膜。而如果Ni的比率为90摩尔％以下，则将正极保持在高电位的时间短，因此无法形成上述锂离子透过性优异的优质覆膜。此外，如果Ni的比率为90摩尔％以下，则钨化合物、钼化合物不会与非水电解液发生相互作用而残留在锂过渡金属氧化物的表面，从而它们形成电阻成分，再生特性降低。进而，由于现有的非水电解液的氧化分解反应在锂过渡金属氧化物的表面形成锂离子透过性低的电阻覆膜也会导致再生特性降低。
锂过渡金属氧化物优选按Li基准计在4.15V(vs.Li/Li+)以上且4.25V(vs.Li/Li+)以下的电位发生相变。这是由于，通过将上述相变区域用于充放电，可获得电池的容量大幅提高并且形成上述优质覆膜的效果。
钨化合物和/或钼化合物至少在正极中含有即可，钨化合物、钼化合物存在于锂过渡金属氧化物的表面附近即可。不过，从进一步发挥上述再生特性的提高效果的角度来看，优选钨化合物、钼化合物附着在锂过渡金属氧化物的表面。钨化合物和/或钼化合物优选附着在锂过渡金属氧化物的一部分表面。即，钨化合物、钼化合物优选不覆盖锂过渡金属氧化物的整个表面而露出一部分表面。这是由于，如果覆盖整个表面，则锂过渡金属氧化物的表面会被钨化合物、钼化合物过度覆盖，因此这些化合物形成电阻，再生特性降低。
在此，上述附着包括：钨化合物、钼化合物以物理方式仅附着于锂过渡金属氧化物的表面的状态，钨化合物、钼化合物的一部分扩散(固溶)至锂过渡金属氧化物的内部的状态。
锂过渡金属氧化物优选由一次颗粒凝聚形成的二次颗粒形成。钨化合物和/或钼化合物优选附着在锂过渡金属氧化物的一次颗粒和二次颗粒中至少一者的表面，特别优选附着在一次颗粒和二次颗粒这两者的表面。这是由于，通过钨化合物、钼化合物附着在锂过渡金属氧化物的一次颗粒和二次颗粒这两者，使得不仅在二次颗粒的表面，在位于二次颗粒的内部的一次颗粒的表面也形成上述优质覆膜，从而进一步发挥再生特性的提高效果。
需要说明的是，附着在上述锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面是指钨化合物、钼化合物附着在作为二次颗粒的表面的、形成二次颗粒的一次颗粒的表面。此外，附着在上述锂过渡金属氧化物的一次颗粒的表面是指钨化合物、钼化合物附着在不是二次颗粒的表面而是在二次颗粒的内部、形成二次颗粒的一次颗粒的表面。
正极中含有的钨化合物和/或钼化合物的量优选相对于正极中含有的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属的总摩尔量，按钨元素和/或钼元素换算计为0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下。这是由于，如果该比率小于0.1摩尔％，则有时会无法充分发挥正极中含有的钨化合物、钼化合物所带来的效果。另一方面是由于，如果该比率超过1.5摩尔％，则会在锂过渡金属氧化物的颗粒表面过度形成覆膜，覆膜中的锂离子透过性降低，再生特性降低。
作为钨化合物和/或钼化合物，对化合物的种类没有特别限定。例如可列举出：含有钨和/或钼的氧化物、锂复合氧化物、硼化物、碳化物、硅化物、硫化物、氯化物等，当中，优选选自氧化物和锂复合氧化物中的至少1种化合物。具体而言，可列举出：氧化钨、钨酸锂、钨酸钠、钨酸镁、钨酸钾、钨酸银、硼化钨、碳化钨、硅化钨、硫化钨、氯化钨、氧化钼、钼酸锂、钼酸钠、碳化钼、氯化钼等。此外，这些可以使用2种以上的混合物。
对于使钨化合物和/或钼化合物含有在正极中的方法没有特别限制，具体而言，可列举出：在煅烧后的锂过渡金属氧化物中添加并混合钨化合物和/或钼化合物、根据需要而对所得混合物进行煅烧的方法，与作为原料的锂化合物、过渡金属氧化物一起混合钨化合物和/或钼化合物进行煅烧的方法等。在用后者的方法制作的情况下，钨、钼化合物不仅附着在锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，还附着在二次颗粒内部的一次颗粒表面，因此更优选该方法。此外，作为其他方法，还可以使用在正极合剂浆料制作时与正极活性物质、导电剂等一起混合钨化合物和/或钼化合物的方法。
对锂化合物的种类没有特别限定，例如可以使用选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、乙酸锂和它们的水合物中的至少1种或2种以上，当中，优选使用氢氧化锂。此外，对上述原料进行煅烧的煅烧温度根据作为原料的过渡金属氧化物的组成、颗粒尺寸等而不同。不过，一般为500℃～1000℃的范围，优选为600℃～900℃的范围，进一步优选为700℃～800℃。
锂过渡金属氧化物用作正极活性物质。锂过渡金属氧化物含有包含锂、镍和金属元素M的氧化物，作为金属元素M，优选含有选自钴、锰等过渡金属元素和铝、镁等非过渡金属元素中的至少1种金属元素。例如可列举出：Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等Li过渡金属氧化物。尤其从高容量化、循环特性和热稳定性提高的角度来看，优选Ni-Co-Al的Li过渡金属氧化物。作为具体例，可列举出：LiNi0.91Co0.06Al0.03O2、LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.91Mn0.06Al0.03O2等。此外，锂过渡金属氧化物的一部分氧可以被氟等取代。锂过渡金属氧化物可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用2种以上。
另外，上述锂过渡金属氧化物可以进一步含有选自由钛、铬、钒、铁、铜、锌、铌、锆、锡、钠和钾组成的组中的至少一种添加元素。
作为锂过渡金属氧化物，更优选使用以通式：LiaNixM1-xO2(式中，0.95≤a≤1.20，0.90<x，M为选自Co、Mn、Al中的至少1种元素)表示的氧化物。
作为锂过渡金属氧化物，特别优选使用以通式：LiaNixCoyAlzO2(式中，0.95≤a≤1.20，0.90<x，0<y<0.10，0<z<0.10)表示的氧化物。
对于上述Li的组成比a，如果Li的组成比小于0.95，或者，如果Li的组成比a超过1.20，则容量降低。
非水电解质作为添加剂优选含有磷酸盐等分子内具有P-O键的锂盐(为了区别于后述的作为溶质的锂盐，有时会将该锂盐称为“作为添加剂的锂盐”)、和/或、分子内具有C-N键的腈化合物。
这是由于，如果非水电解质中含有分子内具有P-O键的锂盐、和/或、分子内具有C-N键的腈化合物，则在4.15V～4.25V(vs.Li/Li+)的相变区域，这些添加剂中含有的不饱和键与存在于锂过渡金属氧化物颗粒的表面附近的钨化合物会发生反应，在锂过渡金属氧化物颗粒的表面形成兼具电子传导性和锂离子透过性的优质覆膜。由此，再生特性的提高效果进一步加大。
作为分子内具有P-O键的锂盐，除了二氟磷酸锂(LiPO2F2)还可列举出：单氟磷酸锂(Li2PO3F)、四氟草酸磷酸锂(Li[P(C2O4)F4])、二氟草酸磷酸锂(Li[P(C2O4)2F2])等。当中，优选二氟磷酸锂、单氟磷酸锂，特别是优选二氟磷酸锂。
作为腈化合物，可列举出：己二腈、丁二腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、戊二腈、1,2,3-丙三甲腈、1.3.5-戊三甲腈等。当中，优选二腈化合物，更优选己二腈、丁二腈、丙腈，特别优选己二腈。
作为添加剂的锂盐相对于非水电解质的总质量的比率优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且8质量％以下，特别优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
作为添加剂的腈化合物相对于非水电解质的总质量的比率优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
这是由于，如果上述作为添加剂的锂盐、腈化合物的量过少，则无法充分形成上述兼具电子传导性和锂离子透过性的优质覆膜，再生特性的提高效果变小。另一方面是由于，如果作为添加剂的锂盐、腈化合物的量过多，则电解液的离子传导度降低，再生特性降低。
正极具备正极集电体和形成在正极集电体上的正极合剂层，正极合剂层中优选含有炭黑等碳材料作为导电剂，当中，优选含有乙炔黑作为导电剂。导电剂的比率优选相对于正极合剂层整体为0.5质量％以上且1.5质量％以下。如果该比率过小，则正极合剂层的电子电阻增大、再生特性降低。而如果该比率过大，则正极活性物质在正极合剂层整体中所占的比率降低，因此容量会降低。
(其他事项)
(1)对非水电解质的溶剂并没有特别限定，可以使用非水电解质二次电池一直以来所使用的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含有酯的化合物，丙烷磺内酯等含有砜基的化合物，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含有醚的化合物，二甲基甲酰胺等含有酰胺的化合物等。特别优选使用它们的一部分H被F取代了的溶剂。此外，这些可以单独使用或组合使用多种，特别优选组合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂、进一步将它们与含有少量醚的化合物组合得到的溶剂。
此外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体，该情况下，对于阳离子种类、阴离子种类并没有特别限定，从低粘度、电化学稳定性、疏水性的角度来看，特别优选使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子、使用含氟的酰亚胺类阴离子作为阴离子的组合。
进而，作为非水电解质中使用的溶质，可以使用一直以来在非水电解质二次电池中常规使用的公知的锂盐(作为溶质的锂盐)。接着，作为这种锂盐，可以使用含有P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐和它们的混合物。为了提高非水电解质二次电池的高倍率充放电特性，特别优选使用LiPF6。此外，对非水电解质中使用的溶质的浓度没有特别限定，理想的是相对于非水电解液1升为0.8～1.7摩尔。进而，在需要在大电流下放电的用途中，上述溶质的浓度理想的是相对于非水电解液1升为1.0～1.6摩尔。
(2)作为负极活性物质，只要能够可逆地吸贮·释放锂就没有特别限定，例如可以使用碳材料、与锂进行合金化的金属或者含有该金属的合金材料、金属氧化物等。另外，从材料成本的角度来看，负极活性物质优选使用碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相炭微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。特别是从提高高倍率充放电特性的角度来看，作为负极活性物质，优选使用将石墨材料用低结晶性碳被覆得到的碳材料。作为与锂进行合金化的金属，优选硅、锡。例如，作为负极活性物质，除了硅、硅合金还可以使用硅氧化物(SiOx(0<x<2))。此外，作为负极活性物质，可以混合使用碳材料和与锂进行合金化的金属或者合金材料、金属氧化物。
(3)在正极与负极之间优选设置隔膜。作为隔膜，可以使用一直以来使用的隔膜。具体而言，不仅可以使用由聚乙烯形成的隔膜，还可以使用在聚乙烯的表面形成有由聚丙烯形成的层的隔膜、在聚乙烯的隔膜的表面涂布有芳纶类的树脂等的隔膜。
(4)在正极与隔膜的界面或负极与隔膜的界面可以形成一直以来使用的含有无机物的填料的层。作为该填料，也可以使用一直以来使用的、将钛、铝、硅、镁等单独使用或多种使用而成的氧化物、磷酸化合物，还有其表面用氢氧化物等处理过的填料。此外，上述填料层的形成可以使用在正极、负极或隔膜上直接涂布含有填料的浆料来形成的方法，将用填料形成的片粘贴在正极、负极或隔膜上的方法等。
以下，使用各种实验例对本发明的一个方式的非水电解质二次电池进行详细说明。不过以下给出的实验例是为了示出用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池的一个例子而进行的例示，并非旨在将本发明限定于这些实验例中的任一例。可以在不改变其主旨的范围内适当变更来实施。
[第1实验例]
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
在作为锂过渡金属氧化物的以LiNi0.91Co0.06Al0.03O2表示的具有层状结构的镍钴铝酸锂的颗粒中以规定比率添加并混合氧化钨(WO3)，由此得到由含有钨化合物的镍钴铝酸锂形成的正极活性物质。需要说明的是，上述钨化合物的添加量相对于上述镍钴铝酸锂的除锂以外的金属元素的总摩尔量，按钨元素换算计为0.15摩尔％。
[正极的制作]
接着，在上述正极活性物质100质量份中混合作为导电剂的乙炔黑1质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯0.9质量份，进而，适量加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制得正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布在由铝形成的正极集电体的单面后，将其干燥，在正极集电体上形成正极合剂层。最后，切成规定的电极尺寸，使用辊进行压延，进而，在正极集电体上安装正极集电片，由此制得正极。
需要说明的是，在如此制得的正极中含有钨化合物(WO3)，WO3的量相对于正极中含有的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，按钨元素换算计为0.15摩尔％。
[三电极式试验电池的制作]
制得如图1表示的三电极式试验电池10。此时，将上述正极用作工作电极11，而作为负极的对电极12和参比电极13分别使用金属锂。此外，作为非水电解液14，使用在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按30:30:40的体积比混合的混合溶剂中以1.0摩尔/升的浓度溶解LiPF6并进一步溶解碳酸乙烯酯1质量％而得的溶剂。
以下将如此制得的电池称为电池A1。
(实验例2)
在制作正极活性物质时，未添加氧化钨(WO3)，制得不含钨化合物的正极，除此之外，与上述实验例1同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池B1。
(实验例3)
[正极活性物质的制作]
在Ni0.94Co0.03Al0.03O2表示的镍钴铝复合氧化物中混合氢氧化锂(LiOH)，使得锂元素相对于镍钴铝复合氧化物中的金属元素的总摩尔量的比例为1.03。进而，添加并混合氧化钨(WO3)，使得其相对于镍钴铝复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，按钨元素换算计为0.15摩尔％。对所得混合物在氧气气氛下在750℃下进行煅烧，由此得到由含有钨化合物的以LiNi0.94Co0.03Al0.03O2表示的镍钴铝酸锂形成的正极活性物质。
使用上述得到的正极活性物质，除此之外，与上述实验例1同样进行制得电池。以下将如此制得的电池称为电池A2。
(实验例4)
在制作正极活性物质时，未添加氧化钨(WO3)，制得不含钨化合物的正极，除此之外，与上述实验例3同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池B2。
(实验例5)
在制作正极活性物质时，代替以Ni0.94Co0.03Al0.03O2表示的镍钴铝复合氧化物，使用以Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的镍钴铝复合氧化物，得到由含有钨化合物的以LiNi0.88Co0.09Al0.03O2表示的镍钴铝酸锂形成的正极活性物质，除此之外，与上述实验例3同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池B3。
(实验例6)
在制作正极活性物质时，未添加氧化钨(WO3)，制得不含钨化合物的正极，除此之外，与上述实验例5同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池B4。
(实验)
[额定容量的计算]
将上述电池A1～A2和电池B1～B4的各电池分别在25℃的温度条件下，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电至4.3V(vs.Li/Li+)，以4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电至电流密度为0.04mA/cm2后，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电至2.5V(vs.Li/Li+)。测定此时的放电容量，将算出的正极活性物质的单位重量的容量的结果作为各电池的额定容量。
[再生值的计算]
接着，将电池A1～A2和电池B1～B4的各电池以0.2mA/cm2的电流密度充电至上述额定容量的90％(即充电深度SOC为90％)后，分别在25℃的温度条件下，自开电路电压以0.08mA/cm2、0.4mA/cm2、0.8mA/cm2、1.6mA/cm2的各电流值分别进行10秒钟充电，将10秒后的电压相对于各电流值描点，求出上述电池A1～A2和电池B1～B4的各电池的电流-电压直线。接着，通过所求出的各电流-电压直线，求出充电终止电压4.3V下的电流值Ip，通过下述式(1)算出25℃下的再生值。
再生值＝Ip×4.3···(1)
需要说明的是，电池A1的再生值求出的是设与电池A1的锂过渡金属氧化物的组成相同、正极不含钨化合物的电池B1的再生值为100％时的相对值。对于电池A2和电池B3也同样，求出的是相对于分别设电池B2和电池B4的再生值为100％时的相对值。其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001115047780000131
由上述表1可知，比较Ni的比率为91摩尔％的电池A1和电池B1的情况下，正极中含有钨化合物的电池A1与正极中不含钨化合物的电池B1相比，再生值大。同样，比较Ni的比率为94摩尔％的电池A2和电池B2的情况下，正极中含有钨化合物的电池A2与正极中不含钨化合物的电池B2相比，再生值大。然而，尽管与上述电池A1和电池A2同样正极中含有钨化合物，但Ni的比率为88摩尔％的电池B3与正极中不含钨化合物的电池B4相比，再生值不仅不大，反而小。
由此可知，上述再生特性的提高效果是使用Ni的比率大于90摩尔％的锂过渡金属氧化物并且正极中含有钨化合物的构成时获得的效果。由此，通过增高Ni的比率带来的高容量化的效果以及上述再生特性的提高效果，能够兼顾高容量和高再生。得到这种结果的理由尚不确定，可考虑为如下所述的理由。
电池A1～A2和电池B1～B2中，锂过渡金属氧化物的晶体结构在Li位点的Li量为0～0.3的范围发生变化(相变)，六方晶的相变为二相共存的状态。该相变在按Li基准计为4.15V～4.25V(vs.Li/Li+)的高电位发生。
认为在电池B1和电池B2中，正极中不含钨化合物，钨化合物不存在于锂过渡金属氧化物的颗粒的表面附近，因此通过上述锂过渡金属氧化物发生相变而将正极长时间保持在高电位，从而促进非水电解液的氧化分解反应，由反应所产生的分解产物形成的锂离子透过性差的电阻覆膜形成在锂过渡金属氧化物的颗粒表面。
与此相对，认为在电池A1和电池A2中，正极中含有钨化合物，因此即使通过上述锂过渡金属氧化物发生相变而将正极长时间保持在高电位，通过在锂过渡金属氧化物的颗粒的表面附近存在的钨化合物与非水电解液相互作用进行反应，锂离子透过性优异的优质覆膜形成在锂过渡金属氧化物的表面。认为其结果，与电池B1和电池B2相比再生值有所提高。
认为电池B3与上述电池A1～A2相比将正极保持在高电位的时间短，因此即使正极中含有钨化合物，钨化合物与非水电解液不会高效地相互作用进行反应，因而未形成电池A1、电池A2这种锂离子透过性优异的优质覆膜。加之认为，电池B3由于上述未反应的钨化合物残留在锂过渡金属氧化物的表面，其成为电阻成分。即认为，在如电池B3这样Ni比率为88摩尔％的情况下，未获得正极中含有钨化合物所带来的效果，结果，与电池B4相比再生特性降低。
此外，电池A1和电池A2使钨化合物含有在正极中的方法各不相同，但可知任一方的方法均可获得上述再生特性的提高效果。由此认为钨化合物含有在正极中即可，对使其含有的方法没有特别限定。不过，比较电池A1和电池A2的情况下，使用煅烧时添加的方法制作的电池A2与使用煅烧后添加的方法制作的电池A1相比，再生值的提高幅度更大。认为这是由于，电池A1中，钨化合物附着在锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，电池A2中，钨化合物不仅附着在锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，还附着在二次颗粒内部的一次颗粒的内部。因此可知，使正极中含有钨化合物时，更优选使钨化合物附着在锂过渡金属氧化物的一次颗粒和二次颗粒这两者的表面。
[第2实验例]
(实验例7)
代替0.15摩尔％将正极中含有的钨化合物(WO3)的含量设为0.5摩尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池A3。
(实验例8)
代替0.15摩尔％将正极中含有的钨化合物(WO3)的含量设为1.5摩尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池A4。
(实验例9)
代替0.15摩尔％，将正极中含有的钨化合物(WO3)的含量设为2.0摩尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池B5。
对于上述电池A3～A4和电池B5的各电池，与上述电池A1～A2和电池B1～B4同样算出再生值。需要说明的是，电池A3～A4和电池B5的再生值求出的是设正极不含钨化合物的电池B1的再生值为100％时的相对值。其结果与上述电池A1和电池B1的结果汇总示于表2。
[表2]
Figure BDA0001115047780000161
由上述表2可知，正极中含有的钨化合物的量为0.15摩尔％、0.5摩尔％、1.5摩尔％的电池A1和电池A3～A4与正极中不含钨化合物的电池B1相比，再生值大。然而，正极中含有的钨化合物的量为2.0摩尔％的电池B5与正极中不含钨化合物的电池B1相比，再生值小。由此可知，如果正极中含有的钨化合物过多，则无法获得再生特性的提高效果。
[第3实验例]
(实验例10)
代替氧化钨(WO3)，使用钨酸锂(Li2WO4)，得到由含有钨化合物的镍钴铝酸锂形成的正极活性物质。使用所得正极活性物质，除此之外，与上述实验例1同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池A5。
(实验例11)
代替氧化钨(WO3)，使用氧化钼(MoO3)，得到由含有钼化合物的镍钴铝酸锂形成的正极活性物质。使用所得正极活性物质，除此之外，与上述实验例1同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池A6。
对于上述电池A5～A6的各电池，与上述电池A1～A2和电池B1～B4同样算出再生值。需要说明的是，电池A5～A6的再生值求出的是设正极不含钨的电池B1的再生值为100％时的相对值。其结果与上述电池A1和电池B1的结果汇总示于表3。
[表3]
Figure BDA0001115047780000171
由上述表3可知，正极中含有的化合物为钨酸锂(Li2WO4)的电池A5、为氧化钼(MoO3)的电池A6与正极中含有的化合物为氧化钨(WO3)的电池A1同样，与正极中不含这些化合物的电池B1相比，再生值大。由此可知，作为正极中含有的钨化合物，即使是含有钨的锂复合氧化物，也可获得与含有钨的氧化物同样的效果。此外，如上所述可知，作为正极中含有的化合物，即使是钼化合物，也可获得与钨化合物同样的效果。
[第4实验例]
(实验例12)
[三电极式试验电池的制作]
作为非水电解液，使用在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按30:30:40的体积比混合的溶剂中以1.0摩尔/升的浓度溶解LiPF6并溶解相对于非水电解质的总质量为1.0质量％的作为添加剂的二氟磷酸锂而得的溶剂，除此之外，与上述实验例1同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池A7。
(实验例13)
作为添加剂，代替二氟磷酸锂，使用相对于非水电解质的总质量溶解有1.0质量％的己二腈的非水电解液，除此之外，与上述实验例12同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池A8。
(实验例14)
使用未溶解有二氟磷酸锂的非水电解液，除此之外，与上述实验例12同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池A9。
(实验例15)
在制作正极活性物质时，未添加氧化钨(WO3)，制得不含钨化合物的正极，除此之外，与上述实验例12同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池B6。
(实验例16)
在制作正极活性物质时，未添加氧化钨(WO3)，制得不含钨化合物的正极，除此之外，与上述实验例13同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池B7。
(实验例17)
在制作正极活性物质时，未添加氧化钨(WO3)，制得不含钨化合物的正极，除此之外，与上述实验例14同样进行制得电池。
以下将如此制得的电池称为电池B8。
对于上述电池A7～A9和电池B6～B8的各电池，与上述电池A1～A2和电池B1～B4同样算出再生值。需要说明的是，电池A7～A9和电池B6～B8的再生值求出的是相对于正极不含钨并且非水电解液不含二氟磷酸锂、己二腈等添加剂的电池B8的再生值为100％时的相对值。其结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0001115047780000181
由上述表4可知，比较正极中含有钨化合物的电池A7～A9的情况下可知，电解液中含有二氟磷酸锂的电池A7、电解液中含有己二腈的电池A8与电解液中不含这些化合物的电池A9相比，再生值进一步提高。由此可知，通过使用Ni的比率大于90摩尔％的锂过渡金属氧化物，并且使正极中含有钨化合物，进而使非水电解液中含有二氟磷酸锂这种分子内具有P-O键的锂盐、己二腈这种分子内具有C-N键的腈化合物的添加剂，能够进一步提高再生特性。
另一方面，比较正极中不含钨化合物的电池B6～B8的情况下可知，电解液中含有二氟磷酸锂的电池B6、电解液中含有己二腈的电池B7与电解液中不含这些化合物的电池B8相比，再生值有所降低。由此可知，使电解液中含有分子内具有P-O键的锂盐、分子内具有C-N键的腈化合物的添加剂所带来的再生特性的提高效果是正极中含有钨化合物时特有的效果。得到这种结果的理由尚不确定，认为是如下所述的理由。
认为在电池A7和电池A8中，在4.15V～4.25V(vs.Li/Li+)的相变区域，二氟磷酸锂、己二腈等中含有的不饱和键与存在于锂过渡金属氧化物颗粒的表面附近的钨化合物进行反应，由此在锂过渡金属氧化物颗粒的表面形成兼具电子传导性和锂离子透过性的优质覆膜。
产业上的可利用性
本发明的一个方式可以期待推广为例如手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，电动汽车、HEV、电动工具等的高输出/高再生用的驱动电源，蓄电相关的电源。
附图标记说明
10 三电极式试验电池
11 工作电极(正极)
12 对电极(负极)
13 参比电极
14 非水电解液

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极以及非水电解质，
所述正极含有具有层状结构且至少含有Ni的锂过渡金属氧化物、以及钨化合物，
所述锂过渡金属氧化物在4.15V(vs.Li/Li+)以上且4.25V(vs.Li/Li+)以下的电位下发生相变，
所述Ni的比率相对于所述锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量大于90摩尔％，
所述钨化合物的量相对于所述锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，按钨元素换算计为0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下，
所述非水电解质含有分子内具有P-O键的锂盐，所述锂盐相对于非水电解质的总质量的比率为0.1质量％以上且10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物由一次颗粒凝聚形成的二次颗粒形成，
所述钨化合物附着在所述锂过渡金属氧化物的一次颗粒和二次颗粒的至少一者的表面。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物附着在所述锂过渡金属氧化物的一次颗粒和二次颗粒的表面。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物为选自氧化物和锂复合氧化物中的至少1种化合物。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物以通式：LiaNixM1-xO2表示，式中，0.95≤a≤1.20，0.90<x，M为选自Co、Mn、Al中的至少1种元素。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物以通式：LiaNixCoyAlzO2表示，式中，0.95≤a≤1.20，0.90<x，0<y<0.10，0<z<0.10。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述分子内具有P-O键的锂盐为二氟磷酸锂。
8.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有己二腈。
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