JP5125559B2

JP5125559B2 - 非水電解質電池及びその製造方法

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Publication number: JP5125559B2
Application number: JP2008023867A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 有希子藤野; 洋平柴田; 徳雄稲益; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2028-02-04
Also published as: JP2009187698A

Description

本発明は非水電解質電池に関するもので、特に、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、移動体用電源等として、リチウム二次電池に代表される非水電解質電池が注目されている。特に、すでに実用化されている電子機器用電源以外の非水電解質電池の用途として、ハイブリッド自動車や電気自動車等の移動体用電源への適用が望まれているが、これら移動体用電源に非水電解質電池を用いるためには、高エネルギー密度であるだけでなく出力特性に優れた電池が強く要求されている。

リチウム二次電池は、一般に、正極集電体と正極活物質を主要構成成分とする正極合剤からなる正極と、負極集電体と負極活物質を主要構成成分とする負極合剤からなる負極と、非水電解質とから構成される。

リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、黒鉛に代表される炭素質材料が広く知られている。

また、電解質には、一般的に、常温で液状を呈する非水電解質（非水電解液）が用いられている。該非水電解液は、一般的に常温で液状の有機溶媒に常温で固体状のリチウム塩を溶解させてなるものである。該有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等の有機溶媒が用いられている。また、リチウム塩としては、一般的にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の含フッ素無機アニオンからなる塩が広く用いられている。なお、後述する特許文献１のようなポリマー電解質の分野ではＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機アニオンからなる塩も用いられる場合があるが、一般的な非水電解液を用いるリチウム二次電池の場合、あくまでもＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の含フッ素無機アニオンからなる塩を主体的に用いる場合において、少量混合する等の態様で補助的に用いられるのみである。

負極活物質に黒鉛などの炭素質材料を用いる場合、非水電解液を構成するプロピレンカーボネートに代表される有機溶媒が、充電時、とりわけ製造工程中に最初に行う充電（以下「初充電」という）初充電時に負極上で分解するため、電池性能が充分に得られないという問題があった。上記分解を抑制するために、例えば特許文献６には、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類であるビニレンカーボネートを必須成分とする有機溶媒を非水電解質電池に適用する技術が開示されている。すなわち、初充電時にビニレンカーボネートが黒鉛負極上で分解することにより、黒鉛負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートに代表される有機溶媒の分解が抑制され、結果として充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とすることができる。

しかしながら、ビニレンカーボネートを含有する非水電解質を用いると、これを用いない場合に比べて、出力特性が低下するという問題があった。これは、ビニレンカーボネートが耐酸化性に劣るために、負極上で分解して保護被膜を形成するだけでなく、過剰のビニレンカーボネートが正極上で分解し、その分解生成物が正極上に堆積して抵抗成分になっているためと推定される。

特許文献１には、Ｌｉ^＋［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻で表されるイオン化合物（以下「ＦＳＩ塩」ともいう）がポリエーテルの中に溶解されて得られた電解質（段落００３２、例２）、ＦＳＩ塩をプロピレンカーボネートに１．０モル濃度、０．５モル濃度及び０．１モル濃度で溶解した電解液（段落００３６〜００３７、例３）あるいは重合体電解質中にＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２とＦＳＩ塩を８／１００のモル比で適用した電池（段落００５１〜００５４、例５）が記載されている。

しかしながら、特許文献１には、含フッ素無機アニオンを含有する非水電解質については記載がなく、ビニレンカーボネートを含有する非水電解質についても記載がない。また、非水電解質がＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有することでビニレンカーボネートの使用による出力特性の低下の問題が解決できることについても記載がない。

特許文献２〜５には、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の有機リチウム塩と、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６といった無機リチウム塩を共に含有する非水電解質を用いた電池が提案されている。

しかしながら、特許文献２〜５のいずれにも、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有する非水電解質についての記載は皆無である。ましてや、非水電解質がＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有することでビニレンカーボネートの使用による出力特性の低下の問題が解決できることについては記載も示唆もない。

特許第３８７８２０６号公報特許第３０１６４４７号公報特開２００２−２７０２３１号公報特開２００２−２７０２３２号公報特開２００７−２２０３３５号公報特開平１１−６７２６６号公報

本発明は、ビニレンカーボネートに代表される炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質を用いると、出力特性が優れないものとなるという問題点に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れた非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。

上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、正極及び負極を備え、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート及びＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有する非水電解質を用いた非水電解質電池である。

また、本発明は、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート及びＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有する非水電解質を用いて正極及び負極を備えた非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法である。

本発明の作用機構については必ずしも明らかではないが、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質がＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有していることにより、初期充電時に負極表面上でＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンが非水電解質構成成分の中で最も貴な電位から還元分解することにより、負極表面に非常に低抵抗でありながら他の非水電解質構成成分の還元分解を抑制できる保護被膜が形成されるためと推定される。このことは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンが電気化学的安定性に劣ることを示唆しているが、さらに、他のアニオンが共存することにより、その後の充放電中におけるＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンの酸化還元分解が抑制され、電気化学特性に優れた非水電解質電池を容易に提供することが可能となる。さらに、特に出力特性に優れた非水電解質電池を提供できる作用効果が得られるのは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンが良好な保護被膜形成剤として作用することに加え、非水電解質電池に用いられる従来の有機アニオンと比較して分子量が小さく、従来の有機アニオンと無機アニオンの中間に位置する性質を持つことにより、放電開始直後の非水電解質中のリチウムカチオンの移動を妨げにくいためと推定される。

本発明によれば、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質を用いながらも、出力特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。

本発明における有機溶媒としては、何ら限定されるものではなく、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒を使用することができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、酢酸メチル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類は、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なかでも、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの内、少なくとも１種であることが望ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類の含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜５重量％である。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類の含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、２０重量％以下であることによって、過剰に含有された炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類が正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮することができる。

前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類は、少なくとも初充電の前に非水電解質中に含有されていることが重要である。前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類は、前記初充電時に少なくとも一部が分解して消失するので、非水電解質が含有する前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類が少量の場合、初充電後の非水電解質電池の非水電解質中に前記炭素−炭素二重結合を有するカーボネート類が検出されない場合も考えられるが、このようなものも本発明の範囲内である。

本発明の非水電解質は、少なくともリチウムカチオン及びＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有することが必要である。但し、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２はＬｉＰＦ_６など他のリチウム塩と比較して有機溶媒への溶解性が極めて悪く、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を単独で用いることは、このような電解液の調整に長時間の撹拌や加熱などの非常に繁雑な工程が必要となり、工業上も現実的でない。このため、他のアニオンを有する塩と混合して用いることが好ましい。本発明の非水電解質を得るための方法については、何ら限定されるものではなく、リチウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるリチウム塩及びリチウムカチオンと他のアニオンからなるリチウム塩を、有機溶媒に溶解させることにより得ることができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、上記リチウム塩の一方に代えて四級アンモニウム塩を用いてもよい。

前記他のアニオンは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。前記他のアニオンとしては限定されるものではなく、ＣｌＯ_４やＡｓＦ_６を用いることもできる。しかし、これらのアニオンは安全性あるいは毒性の観点から使用を避けることが好ましい。前記他のアニオンを含フッ素アニオンの中から選択すると比較的好ましい結果が得られる。具体的には、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＳＯ_２ＣＦ_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等が挙げられる。なかでも、充放電サイクル性能の点で、含フッ素無機アニオンを選択することが好ましく、具体的には、ＰＦ_６アニオン及びＢＦ_４アニオンの内、少なくとも１種であることが好ましい。なお、本願明細書において、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンは「含フッ素無機アニオン」の範囲に含まれないものとする。

非水電解質中のＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンと他のアニオンとの混合割合は任意に選択することが可能であるが、本発明の効果を充分に得るためには、アニオン総量に占めるＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンの混合割合は、８０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンの混合割合が８０ｍｏｌ％以上になると、リチウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるリチウム塩の非水電解質への溶解度が低いため、対イオンであるリチウムカチオンの非水電解質中に含有できる量が小さくなり、電池の充放電効率が低下する。逆にＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンの混合割合が１ｍｏｌ％未満になると、電池の出力特性がかえって低下する。従って、非水電解質中のＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンの混合割合は、１〜８０ｍｏｌ％の範囲、さらに言うならば、１０〜５０ｍｏｌ％の範囲、なかでも２０〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。

非水電解質中のリチウムカチオンの含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。リチウムカチオンの含有量が０．５ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウムカチオンの含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。以上の点で、非水電解質中のリチウムカチオンの含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに言うならば、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。

非水電解質は、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及びこれらの誘導体等のＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物等が挙げられる。これらの中では、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルト及び１，３−プロペンスルトンの内、少なくとも１種を用いることが望ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の含有比は、任意に選択することができるが、重量比１：１前後であることが好ましい。

本発明に係る非水電解質電池が備える正極に用いることのできる正極活物質としては、何ら限定されるものではなく、種々の酸化物、硫化物等が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＴｅＰＯ_４等）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における非水電解質電池の負極は、主要構成成分である負極活物質として、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等を用いることができる。炭素質材料としては、例えば黒鉛を用いることができる。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系の黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えば、リチウムカチオンと共挿入しやすい有機化合物や、比較的貴な電位で還元分解されやすい有機化合物を、非水電解質の構成材料として用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから好ましい。大部分の天然黒鉛及び人造黒鉛は六方晶系であるが、天然黒鉛及び非常に高温で加熱処理された人造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在していることが知られている。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系から菱面体晶系への増加があることが知られている。特に、黒鉛粒子表面に菱面体晶系が多く含まれ、粒子内部は六方晶系が多く含まれるような黒鉛は高容量、耐溶剤性、製造工程などの優位性から最も好ましい。また、炭素質材料として、非黒鉛質炭素材料を用いる場合には、エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の非黒鉛質炭素材料であることが好ましい。このような非黒鉛質炭素材料を用いると、特に高率充放電特性や出力特性、サイクル充放電特性に優れた非水電解質電池を提供することが可能となる。上記効果が発揮される理由については必ずしも明らかではないが、上記したような非黒鉛質炭素材料は、リチウムカチオンの挿入脱離が起こる反応活性点がランダムに形成されているため、非水電解質を構成する有機溶媒の還元分解や共挿入などの副反応が抑制されるものと推定される。また、化学式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムを用いてもよい。ここで、Ｔｉの一部が他の元素で置換されたものを用いてもよく、例えばＴｉの一部がＡｌやＭｇによって特定の比率で置換された構造のチタン酸リチウムを用いると、電位平坦性や高率放電特性の向上を図れるため、好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。

（本発明電解質１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比１：１：１で混合した１リットルの混合溶媒（以下、混合溶媒Ａという）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％と、０．６２５モルのＬｉＰＦ_６と０．６２５モルのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質２）
１リットルの混合溶媒Ａに、ＶＣと１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）をそれぞれ５重量％と、０．６２５モルのＬｉＰＦ_６と０．６２５モルのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質３）
１リットルの混合溶媒Ａに、ＶＣを１重量％と、０．８７５モルのＬｉＰＦ_６と０．３７５モルのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を混合することにより、非水電解質を得た。

（比較電解質１）
１リットルの混合溶媒Ａに、０．６２５モルのＬｉＰＦ_６と０．６２５モルのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を混合することにより、非水電解質を得た。

（比較電解質２）
１リットルの混合溶媒Ａに、１モルのＬｉＰＦ_６と０．２５モルのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を混合することにより、非水電解質を得た。

（比較電解質３）
１リットルの混合溶媒Ａに、ＶＣを１重量％と、１．２５モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（比較電解質４）
１リットルの混合溶媒Ａに、ＶＣとＰＳをそれぞれ５重量％と、１．２５モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（比較電解質５）
１リットルの混合溶媒Ａに、１．２５モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（非水電解質電池の作製）
本発明電解質１〜３及び比較電解質１〜５を用いて、非水電解質電池を作製した。実施例に係る非水電解質電池の断面図を図２に示す。実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質である黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。セパレータ３は、ポリエチレン製微孔膜を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上のようにして、本発明電池１〜３及び比較電池１〜５を作製した。

（電池特性試験）
電池特性試験として、本発明電池及び比較電池について、高率放電試験及び充放電サイクル試験を行った。試験温度は２０℃とした。高率放電試験における充電は、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とし、放電は、電流１０ｍＡ、３０ｍＡ、５０ｍＡにて終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。電流５０ｍＡで放電し、得られた放電容量を、５Ｉｔ高率放電容量とした。また、それぞれの電流で放電したときの放電開始後１０秒目の電池電圧から、最小二乗法で求めた直線（電流−電圧直線）の傾きの絶対値をＳＯＣ１００％ＤＣＲとした。出力特性は、電流−電圧直線の傾きと放電下限電圧の交点から求めることができ、ＳＯＣ１００％ＤＣＲが小さいほど出力特性が優れていることを意味する。サイクル充放電試験における充電は、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流１０ｍＡにて終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。上記条件で２００サイクル繰り返したときの２００サイクル目放電容量を求めた。なお、本発明電池及び比較電池の設計容量は、全て１０ｍＡｈであり、電流１０ｍＡで放電したときの１サイクル目放電容量はいずれも概ね１０ｍＡｈであった。

以上の結果を表１にまとめて示す。なお、５Ｉｔ高率放電容量及びＳＯＣ１００％ＤＣＲの値は、比較電池５の特性を１００％としたときの百分率で示す。また、２００サイクル目放電容量は、各電池の１サイクル目放電容量を１００％としたときの百分率で示す。

表１からわかるように、ＰＦ_６アニオンを含有するがＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有しない非水電解質を用いた比較電池３〜５同士を比べると、ＶＣを含有する非水電解質を用いた比較電池３，４は、ＶＣを含有しない非水電解質を用いた比較電池５に比べて、充放電サイクル性能が向上しており、ＶＣの効果が奏されているものの、出力性能に影響を与えるＳＯＣ１００％ＤＣＲの値が増大している。

これに対して、ＰＦ_６アニオンと共にＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有している非水電解質を用いた本発明電池１〜３及び比較電池１，２においては、ＶＣを含有する非水電解質を用いた本発明電池１〜３は、ＶＣを含有しない非水電解質を用いた比較電池１，２に比べて、実に驚くべきことに、出力性能に影響を与えるＳＯＣ１００％ＤＣＲの値の増大が観察されていないことから、ＶＣを含有する非水電解質を用いると出力特性が低下するという従来技術における問題点が本発明によって解決できていることがわかる。それどころか、表１のデータによれば、むしろ逆にＳＯＣ１００％ＤＣＲの値が低下する結果すら観察されている。

また、ＶＣを含有する非水電解質を用いた本発明電池１〜３は、ＶＣを含有しない非水電解質を用いた比較電池１，２に比べて充放電サイクル性能が向上していることから、有機溶媒の分解を抑制し充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とするという、ＶＣを含有する非水電解質を用いる本来の目的及び効果は、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有する非水電解質においても奏されていることがわかる。それどころか、表１のデータによれば、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有しない非水電解質を用いた場合（比較電池３〜５）に比べて、より優れたものとなっている結果すら観察されている。

なお、表１に示した全ての電池は、いずれも優れた高率放電性能を示しているから、本発明電池は、高エネルギー密度を有する非水電解質電池の特性を何ら阻却するものでもない。

以上のことから、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有している非水電解質を用いることで、ビニレンカーボネートに代表される炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質を用いた場合に出力特性が低下するという問題点が解消でき、もって、出力特性に優れた非水電解質電池を提供することができることが確認された。

なお、本実施例においては、含フッ素無機アニオンとしてＰＦ_６アニオンを用いたが、ＢＦ_４アニオンなどのその他の含フッ素無機アニオンを用いても同様の効果が得られる。また、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類としてＶＣを用いたが、ビニルエチレンカーボネートなどのその他の炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類を用いても同様の効果が得られる。

実施例に係る非水電解質電池の断面図である。

符号の説明

１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム

Claims

正極及び負極を備え、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート及びＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有する非水電解質を用いた非水電解質電池。
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート及びＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有する非水電解質を用いて正極及び負極を備えた非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法。