CN105985362B - 一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法 - Google Patents
一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法，在常温常压下，利用无机碱或者有机胺作为去质子化剂，以咪唑类化合物与锌、钴金属离子构成具有沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)。该方法快速、高效且目标物纯度高，不含有氧化锌等杂质，粒径尺寸在纳米级，具有高比表面积，产率在85%以上。本发明的方法的工序短、产物易分离、操作简单，适宜大规模的工业生产。制备沸石咪唑酯骨架结构材料在气体的分离储存、药物缓释、膜传感器以及异相催化具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法。
背景技术
沸石咪唑酯骨架结构材料(zeolitic imidazolate framework, 简称ZIFs)是由五元环的咪唑与金属离子构成的类似于方钠石的一类高度结晶的多孔材料。其化学表达式为：M(R-Im)n(M:金属离子，R-Im是取代基的咪唑，n是金属离子的价态)。当咪唑失去一个质子以后，能够与两个金属离子相连形成M-Im-M，其键角接近于Si-O-Si(Al)的145°。因此，ZIFs材料和硅铝酸盐一样能够形成所谓的沸石结构，如SOD (sodalite)和RHO(rhodesite)等。由于ZIFs材料具有可调节的化学功能性、孔尺寸、超高的孔隙率、超大的比表面积、热和化学稳定性，在气体吸附分离、药物缓释、异相催化以及光电化学器件方面具有广泛的应用。ZIFs作为MOF材料(metal-organic framework)的一个分支，在已经商品化的MOF材料中占有一定地位，例如已经商品化的basolite Z-2100 (ZIF-8)。由于ZIFs材料的广阔的应用空间，因此，ZIFs材料的合成方法在不断的进步。对于ZIF-8(分子式为Zn(mIm)2，其中mIm为2-甲基咪唑，苯并咪唑以及相应的衍生物)，目前，最主要的有两种合成方法。一种是高温溶剂热法，另外一种是常温溶剂法。高温溶剂热法能够获得晶体颗粒较好并且颗粒比较大适合于X-射线单晶衍射分析的ZIFs材料，但由于高温，能耗较大，时间长，产品的颜色由于碳化呈现淡黄色，虽然咪唑的用量较少但产率也不高，好处是晶体颗粒较大分离较易；常温溶剂法具有不需高温且快速的特点，但产率低且配体咪唑以及苯并咪唑及其衍生物的用量非常高，比如，当合成ZIF-8时，以水为溶剂2-甲基咪唑的用量是Zn离子的用量的70倍(摩尔比)。当用有机溶剂时，一般2-甲基咪唑的用量也在Zn离子的用量的10倍以上(摩尔比)。一般来说，所获得的晶体的颗粒在纳米到微米级，最严重的是ZIFs的产率不高，另外在水溶液中反应条件必须控制恰当不然产生ZnO等杂质。(Koji Kida， MuneyukiOkita, Kosuke Fujita, Shunsuke Tanaka，Yoshikazu Miyake，Formation of highcrystalline ZIF-8 in an aqueous solution，CrystEngComm, 2013, 15，1794-1801.)
当然，还有其他的合成方法，如研磨法和微波法，但是与上述两种方法相比没有优势，不适于大规模的工业生产。
发明内容
为了解决已有技术的问题，本发明提供一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法。该方法利用无机碱或者有机胺作为去质子化剂、室温快速、高产率合成高纯度沸石型咪唑酯骨架结构材料。
本发明提供一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法，包括以下步骤和条件：
(1) 将金属盐溶解在溶剂中形成溶液，金属盐的浓度为0.02-1摩尔/升；所述的金属盐为锌或者钴的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、甲酸盐和乙酸盐任意一种，溶剂为水、甲醇、乙醇或N,N’-二甲基甲酰胺；
(2) 将咪唑类化合物溶解在溶剂中形成溶液，咪唑类化合物的浓度为0.04-3摩尔/升；所述的咪唑类化合物为： 2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、2-醛基咪唑及其衍生物、咪唑、苯并咪唑及其衍生物的任意一种，溶剂为水、甲醇、乙醇或N,N’-二甲基甲酰胺；
(3) 将无机碱或者有机胺溶解在溶剂中形成溶液，无机碱或者有机胺的浓度为1.2-20摩尔/升；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或N,N’-二甲基甲酰胺，无机碱或者有机胺；
所述的无机碱为：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、乙酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、硫化钾、乙酸钾或氨水；
所述的有机胺为：甲胺、二甲胺、三甲胺、四甲基氢氧化铵、乙胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺或三乙烯二胺；
所述的金属盐中金属离子、咪唑类化合物、无机碱或有机胺的摩尔比为1：(2-6)：(6-18)；
(4) 在常温常压搅拌下，按配比，将步骤(1)所制的金属盐溶液和步骤(2)所制的咪唑类化合物溶液混合，然后加入步骤(3)所制的无机碱或者有机胺溶液，加入完毕以后，在常温常压下连续搅拌反应0.5~2小时；将所得的混合物经过离心分离，洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料。
有益效果：本发明提供一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法，利用无机碱或者有机胺作为去质子化剂室温快速、高产率获得高纯度沸石咪唑酯骨架结构材料。本发明的方法与高温溶剂法和常温溶剂法比较，在以下几方面具有优势：1) 在室温下，快速反应，节省能源和提高生产率；2) 所得到的沸石咪唑酯骨架结构材料，按加入的金属离子的摩尔数计算，产率在85%以上；3) 最重要的是所得的沸石咪唑酯骨架结构材料纯度高，不含有金属氧化物，不需要进一步纯化；4) 工艺流程短，易分离，设备投入少，操作简便，适宜大规模生产；5) 所使用的原料干净清洁，溶剂廉价易得且可回收利用，规模化生产不会产生环境污染；6) 所获得的沸石咪唑酯骨架结构材料为白色，尺寸均匀，比表面积大，热稳定性好。所得到的沸石咪唑酯骨架结构材料为纳米级，结晶度高，比表面积在1000~1400m2/g之间，在空气或者氮气情况下加热至400°C，恒温24小时后通过X-射线粉末衍射分析发现结构没有发生变化。
附图说明
图1是实施例1制备的沸石咪唑酯骨架结构材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)
图2是实施例2制备的沸石咪唑酯骨架结构材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图3是实施例3制备的沸石咪唑酯骨架结构材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)
图4是实施例4制备的沸石咪唑酯骨架结构材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图5是实施例5制备的沸石咪唑酯骨架结构材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图6是实施例6制备的沸石咪唑酯骨架结构材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图7是实施例5制备的沸石咪唑酯骨架结构材料的的电镜照片图。
具体实施方式
实施例1
(1) 将59.4毫克六水硝酸锌(0.2毫摩尔)溶解于10毫升乙醇溶液，浓度为0.02摩尔/升；
(2) 将32.8毫克2-甲基咪唑(0.4毫摩尔)溶解在10 毫升的乙醇溶液，浓度为0.04摩尔/升；
(3) 将48毫克氢氧化钠(1.2毫摩尔)溶解在1毫升水中，浓度为1.2摩尔/升；
(4) 在常温常压搅拌下，金属锌离子、2-甲基咪唑、氢氧化钠的摩尔比为1:2:6，按配比，将步骤(1)所制的硝酸锌溶液和步骤(2)所制的2-甲基咪唑溶液混合，然后加入步骤(3)所制的氢氧化钠溶液，加入完毕以后，在常温常压下连续搅拌反应1小时；将所得的混合物经过离心分离，洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料。产率95%。将获得的XRD图谱与通过X-射线单晶衍射的模拟图谱对比发现(图1)，所得粉末为高纯度的沸石咪唑酯骨架结构材料，比表面积1400m2/g。
实施例2
(1) 将2970毫克六水硝酸锌(0.01摩尔)溶解于10毫升甲醇溶液，浓度为1摩尔/升；
(2) 将2460毫克2-甲基咪唑(0.03摩尔)溶解在10 毫升的甲醇溶液，浓度分别为3摩尔/升；
(3) 将5600毫克氢氧化钾(0.1摩尔)溶解在5毫升水中，浓度为12摩尔/升；
(4) 在常温常压搅拌下，金属锌离子、2-甲基咪唑、氢氧化钾的摩尔比为1:3:10，按配比，将步骤(1)所制的硝酸锌溶液和步骤(2)所制的2-甲基咪唑溶液混合，然后加入步骤(3)所制的氢氧化钾溶液，加入完毕以后，在常温常压下连续搅拌反应2小时；将所得的混合物经过离心分离，洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料。产率89%。将获得的XRD图谱与通过X-射线单晶衍射的模拟图谱对比发现(图2)，所得粉末为高纯度的沸石咪唑酯骨架结构材料，比表面积1120m2/g。
实施例3
(1) 将291毫克六水硝酸钴(1毫摩尔)溶解于10毫升水溶液，浓度为0.1摩尔/升；
(2) 将492毫克2-甲基咪唑(6毫摩尔)溶解在10 毫升的水溶液，浓度为0.6摩尔/升；
(3) 氨水的浓度为15摩尔/升；
(4) 在常温常压搅拌下，金属离子、咪唑类化合物、无机碱的摩尔比为1:6:18，按配比，将步骤(1)所制的硝酸钴溶液和步骤(2)所制的2-甲基咪唑溶液混合，然后加入步骤(3)的氨水溶液，加入完毕以后，在常温常压下连续搅拌反应0.5小时；将所得的混合物经过离心分离，洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料。产率85%。将获得的XRD图谱与通过X-射线单晶衍射的模拟图谱对比发现(图3)，所得粉末为高纯度的沸石咪唑酯骨架结构材料，比表面积1000m2/g。
实施例4
(1) 将87.6毫克二水乙酸锌(0.4毫摩尔)溶解于10毫升乙醇溶液，浓度为0.04摩尔/升；
(2) 将196.8毫克2-甲基咪唑(2.4毫摩尔)溶解在10 毫升的乙醇溶液，浓度为0.16摩尔/升；
(3) 将0.6毫升40%甲胺水溶液(7.2毫摩尔)稀释为2毫升，浓度为3摩尔/升
(4) 在常温常压搅拌下，金属锌离子、2-甲基咪唑、甲胺的摩尔比为1:6:18，按配比，将步骤(1)所制的乙酸锌溶液和步骤(2)所制的2-甲基咪唑溶液混合，然后加入步骤(3)所制的甲胺水溶液，加入完毕以后，在常温常压下连续搅拌反应1小时；将所得的混合物经过离心分离，洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料。产率95%。将获得的XRD图谱与通过X-射线单晶衍射的模拟图谱对比发现(图4)，所得粉末为高纯度的沸石咪唑酯骨架结构材料，比表面积1230m2/g。
实施例5
(1) 将87.6毫克二水乙酸锌(0.4毫摩尔)溶解于10毫升甲醇溶液，浓度为0.04摩尔/升；
(2) 将94.4毫克苯并咪唑(0.8毫摩尔)溶解在10 毫升的甲醇溶液，苯并咪唑浓度为0.08摩尔/升；
(3) 将0.192g乙二胺(3.2毫摩尔)溶解在2毫升水中，浓度为1.6摩尔/升；
(4) 在常温常压搅拌下，金属锌离子、苯并咪唑、乙二胺的摩尔比为1:2:6，按配比，将步骤(1)所制的乙酸锌溶液和步骤(2)所制的2-甲基咪唑和苯并咪唑混合溶液混合，然后加入步骤(3)所制的乙二胺溶液，加入完毕以后，在常温常压下连续搅拌反应1.5小时；将所得的混合物经过离心分离，洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料。产率95%。将获得的XRD图谱与通过X-射线单晶衍射的模拟图谱对比发现(图5)，所得粉末为高纯度的沸石咪唑酯骨架结构材料，比表面积1330m2/g。
实施例6
(1) 将118.2毫克六水硝酸锌(0.4毫摩尔)溶解于10毫升甲醇溶液，浓度为0.04摩尔/升；
(2) 将135.6毫克2-硝基咪唑(1.2毫摩尔)溶解在10 毫升的甲醇溶液，浓度为0.12摩尔/升；
(3) 将0.3克三乙胺(3毫摩尔)溶解在2毫升水中，浓度为1.5摩尔/升；
(4) 在常温常压搅拌下，金属锌离子、2-硝基咪唑、三乙胺的摩尔比为1:3:7.5，按配比，将步骤(1)所制的硝酸锌溶液和步骤(2)所制的2-甲基咪唑溶液混合，然后加入步骤(3)所制的三乙胺溶液，加入完毕以后，在常温常压下连续搅拌反应1小时；将所得的混合物经过离心分离，洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料。产率93%。将获得的XRD图谱与通过X-射线单晶衍射的模拟图谱对比发现(图6)，所得粉末为高纯度的沸石咪唑酯骨架结构材料，比表面积1180m2/g。
以上的实施例是对本发明的方法做进一步的说明，但本发明的方法并不局限于此。
Claims (2)
1.一种合成沸石咪唑酯骨架结构材料的方法，其特征在于包括以下步骤和条件：
(1) 将六水硝酸锌溶解于乙醇中，浓度为0.02摩尔/升；
(2) 将2-甲基咪唑溶解在乙醇中，浓度为0.04摩尔/升；
(3) 将氢氧化钠溶解在水中，浓度为1.2摩尔/升；
(4) 在常温常压搅拌下，金属锌离子、2-甲基咪唑、氢氧化钠的摩尔比为1:2:6，按配比，将步骤(1)所制的硝酸锌溶液和步骤(2)所制的2-甲基咪唑溶液混合，然后加入步骤(3)所制的氢氧化钠溶液，加入完毕以后，在常温常压下连续搅拌反应1小时；将所得的混合物经过离心分离，洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料。
2.一种合成沸石咪唑酯骨架结构材料的方法，其特征在于包括以下步骤和条件：
(1) 将二水乙酸锌溶解于乙醇，浓度为0.04摩尔/升；
(2) 将2-甲基咪唑溶解在乙醇，浓度为0.16摩尔/升；
(3) 配制甲胺水溶液，浓度为3摩尔/升；
(4) 在常温常压搅拌下，金属锌离子、2-甲基咪唑、甲胺的摩尔比为1:6:18，按配比，将步骤(1)所制的乙酸锌溶液和步骤(2)所制的2-甲基咪唑溶液混合，然后加入步骤(3)所制的甲胺水溶液，加入完毕以后，在常温常压下连续搅拌反应1小时；将所得的混合物经过离心分离，洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |