CN111682179A - 一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相硫化ZIF‑8/Mn‑MOF复合材料作为水系锌离子电池正极材料的制备方法。首先,将硝酸锌、二甲基咪唑和乙二胺混合均匀,再将反应后所形成的沉淀离心洗涤干燥后得到ZIF‑8材料,然后将ZIF‑8材料与锰源按质量比2:3混合,再经水热反应得到ZIF‑8/Mn‑MOF复合材料;最后与硫源按质量比1:3进行回流,将得到的沉淀离心洗涤干燥后在氩气氛围中进行高温煅烧,得到液相硫化的ZIF‑8/Mn‑MOF复合材料。该方法制备过程相对简单、原料廉价,对环境污染小,制备出的正极材料具有较高的可逆容量和较好的循环稳定性,所组装的水系锌离子电池具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体为锌离子二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源的不断过度开采所带来的环境问题的日益严峻,二次电池作为储能的重要元件在人们的日常生活中充当着越来越重要的角色。目前锂离子电池被广泛应用于各种储能领域,但由于锂元素价格较为昂贵,使得锂离子电池的使用成本较高,且对环境有较大污染,限制了锂离子电池的发展。而水系锌离子电池具有成本低、原料丰富、环保等优点,而且锌具有良好的电化学性能,较高的体积能量密度,有望在未来成为锂离子电池的替代品,为人类生态及生活带来便易。目前,水系锌离子二次电池的研究还处于起步阶段,正极材料因容量衰减快、循环稳定性差和容量较低等问题,严重限制了锌离子电池的应用。为解决这些问题,Min Mao等研究了通过有机合成框架(MOF)衍生的方法合成了α-Mn2O3作为水系锌离子电池的正极材料,在0.05A g-1能提供225mAh g-1的高比容量,2Ag-1在1700次循环后仍能保留92.7mAh g-1(Journal of Energy Chemistry 52 (2021) 277–283)。金属有机骨架材料是一类具有丰富结构多样化和功能可调控性的多孔材料,作为电池正极材料具有良好的发展前景。
发明内容
本发明目的是将ZIF-8与Mn-MOF复合之后进行液相硫化,最后得到核壳微球复合材料,从而提高水系锌离子电池正极材料的性能。该方法制备过程相对简单、原料廉价,制备出的正极材料具有较高的可逆容量和较好的循环稳定性。
为实现本发明的目的,提供以下技术方案:
一种液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料作为水系锌离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)先将六水合硝酸锌溶于甲醇中,称为A溶液,再将二甲基咪唑溶于甲醇中,称为B溶液,然后将B溶液迅速加进A溶液中,搅拌15 min,再加入乙二胺,搅拌15 min,形成均匀的混合溶液,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,所得产物在50~60°C下干燥得到ZIF-8材料;
(2)将步骤(1)所得产物与锰源按照质量比2:3溶解在适量乙醇中,搅拌30~50 min后形成均一溶液,称为C溶液,将适量1,3,5-苯三甲酸溶于适量乙醇中,搅拌30~50 min后形成均一溶液,称为D溶液,将D溶液迅速加进C溶液中,搅拌30~50 min后转移到高压反应釜,置于150-180°C烘箱中,连续反应30-50 min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,将产物在50-60°C进行真空干燥得到ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(3)将步骤(2)得到的产物与硫源按照质量比1:3溶解在适量乙醇中,超声分散得到均一溶液,将溶液在90~100°C下回流30~40 min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,所得产物在50~60°C下干燥得到粉末,在氩气氛围中,以2~10°C/分钟的升温速率加热至550~650°C,并持续2~3小时,待其自然冷却至室温后,研磨均匀后获得液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(4)取步骤(3)中的粉末状产物、导电剂和粘合剂按照质量比8:1:1混合,滴入N-甲基吡咯烷酮,用球磨机研磨2~4 h后,将混合浆料涂布在不锈钢箔上,真空条件下于80~110°C干燥10~14 h,得到正极材料。
进一步的,根据权利要求1所述步骤(2)中锰源为乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰其中的一种。
进一步的,根据权利要求1所述步骤(3)中硫源为硫代乙酰胺、硫脲或L-半胱氨酸其中的一种。
进一步的,根据权利要求1所述步骤(4)中导电剂为乙炔黑、导电碳黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
进一步的,根据权利要求1所述步骤(4)中粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物或丁苯橡胶中的一种。
进一步的,根据权利要求1所述步骤(2)中ZIF-8的含量为1~3 wt%。
本发明的特点是:制备过程相对简单、原料廉价、对环境污染非常小,复合材料具有良好的导电性,表现出良好的电化学储锌性能。
具体实施方式
实施例1:
(1)先将0.52g六水合硝酸锌溶于25ml甲醇中,称为A溶液,再将0.156g二甲基咪唑溶于30ml甲醇中,称为B溶液,然后将B溶液迅速加进A溶液中,搅拌15min,形成均匀的混合溶液,再加入0.35g乙二胺,搅拌15min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,将产物在60°C干燥得到ZIF-8材料;
(2)将步骤(1)所得产物0.2358g与0.3537g硝酸锰溶解在80ml乙醇中,搅拌30min后形成均一溶液,称为C溶液,将0.240g1,3,5-苯三甲酸溶于32ml乙醇中,搅拌30min后形成均一溶液,称为D溶液,将D溶液迅速加进C溶液中,搅拌30min后转移到高压反应釜,置于160°C烘箱中,连续反应30min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,将产物在60°C进行真空干燥得到ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(3)将步骤(2)得到的产物40mg与180mg硫代乙酰胺溶解在40ml乙醇中,超声分散得到均一溶液,将溶液在90°C下回流30min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,所得产物在60°C下干燥得到粉末,在氩气氛围中,以2°C/分钟的升温速率加热至600°C,并持续2小时,待其自然冷却至室温后,均匀研磨获得液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(4)取步骤(3)中的粉末状产物0.08g、乙炔黑0.01g和聚偏氟乙烯0.01g混合,滴入N-甲基吡咯烷酮,用球磨机研磨4h后,将混合浆料涂布在不锈钢箔上,真空条件下于80°C干燥10h,得到正极材料。
实施例2:
(1)先将0.54 g六水合硝酸锌溶于25 ml甲醇中,称为A溶液,再将0.131g二甲基咪唑溶于25 ml甲醇中,称为B溶液,然后将B溶液迅速加进A溶液中,搅拌15 min,形成均匀的混合溶液,再加入0.256 g乙二胺,搅拌15 min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,将产物在50°C干燥得到ZIF-8材料;
(2)将步骤(1)所得产物0.3312 g与0.4968 g乙酸锰溶解在110 ml乙醇中,搅拌40 min后形成均一溶液,称为C溶液,将0.420 g 1,3,5-苯三甲酸溶于45 ml乙醇中,搅拌30 min后形成均一溶液,称为D溶液,将D溶液迅速加进C溶液中,搅拌30 min后转移到高压反应釜,置于180°C烘箱中,连续反应30 min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,将产物在80°C进行真空干燥得到ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(3)将步骤(2)得到的产物40 mg与200 mg硫脲溶解在45 ml乙醇中,超声分散得到均一溶液,将溶液在90°C下回流30 min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,所得产物在60°C下干燥得到粉末,在氩气氛围中,以3°C/分钟的升温速率加热至650°C,并持续2小时,待其自然冷却至室温后,均匀研磨获得液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(4)取步骤(3)中的粉末状产物0.0512 g、导电碳黑0.0064 g和丙烯腈多元共聚物0.0651 g混合,滴入N-甲基吡咯烷酮,用球磨机研磨4 h后,将混合浆料涂布在不锈钢箔上,真空条件下于110°C干燥10 h,得到正极材料。
实施例3:
(1)先将0.804 g六水合硝酸锌溶于25 ml甲醇中,称为A溶液,再将0.201 g二甲基咪唑溶于25 ml甲醇中,称为B溶液,然后将B溶液迅速加进A溶液中,搅拌15 min,形成均匀的混合溶液,再加入0.3819 g乙二胺,搅拌15 min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,将产物在60°C干燥得到ZIF-8材料;
(2)将步骤(1)所得产物0.4152 g与0.6224 g硫酸锰溶解在80 ml乙醇中,搅拌30 min后形成均一溶液,称为C溶液,将0.280 g 1,3,5-苯三甲酸溶于32 ml乙醇中,搅拌30 min后形成均一溶液,称为D溶液,将D溶液迅速加进C溶液中,搅拌30 min后转移到高压反应釜,置于160°C烘箱中,连续反应30 min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,将产物在60°C进行真空干燥得到ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(3)将步骤(2)得到的产物50 mg与180 mg L-半胱氨酸溶解在50 ml乙醇中,超声分散得到均一溶液,将溶液在90°C下回流30 min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,所得产物在50°C下干燥得到粉末,在氩气氛围中,以5°C/分钟的升温速率加热至650°C,并持续2小时,待其自然冷却至室温后,均匀研磨获得液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(4)取步骤(3)中的粉末状产物0.14 g、碳纳米管0.04 g和聚偏氟乙烯0.02 g混合,滴入N-甲基吡咯烷酮,用球磨机研磨4 h后,将混合浆料涂布在不锈钢箔上,真空条件下于80°C干燥10 h,得到正极材料。
Claims (6)
1.一种液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料作为水系锌离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)先将六水合硝酸锌溶于甲醇中,称为A溶液,再将二甲基咪唑溶于甲醇中,称为B溶液,然后将B溶液迅速加进A溶液中,搅拌15min,再加入乙二胺,搅拌15min,形成均匀的混合溶液,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,所得产物在50~60°C下干燥得到ZIF-8材料;
(2)将步骤(1)所得产物与锰源按照质量比2:3溶解在适量乙醇中,搅拌30~50min后形成均一溶液,称为C溶液,将适量1,3,5-苯三甲酸溶于适量乙醇中,搅拌30~50min后形成均一溶液,称为D溶液,将D溶液迅速加进C溶液中,搅拌30~50min后转移到高压反应釜,置于150-180°C烘箱中,连续反应30-50min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,将产物在50-60°C进行真空干燥得到ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(3)将步骤(2)得到的产物与硫源按照质量比1:3溶解在适量乙醇中,超声分散得到均一溶液,将溶液在90~100°C下回流30~40min,将混合溶液离心得到沉淀,再将沉淀用乙醇洗涤若干次,所得产物在50~60°C下干燥得到粉末,在氩气氛围中,以2~10°C/分钟的升温速率加热至550~650°C,并持续2~3小时,待其自然冷却至室温后,研磨均匀后获得液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料;
(4)取步骤(3)中的粉末状产物、导电剂和粘合剂按照质量比8:1:1混合,滴入N-甲基吡咯烷酮,用球磨机研磨2~4h后,将混合浆料涂布在不锈钢箔上,真空条件下于80~110°C干燥10~14h,得到正极材料。
2.根据权利要求1所述,一种液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料作为水系锌离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中锰源为乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰其中的一种。
3.根据权利要求1所述,一种液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料作为水系锌离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中硫源为硫代乙酰胺、硫脲或L-半胱氨酸其中的一种。
4.根据权利要求1所述,一种液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料作为水系锌离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中导电剂为乙炔黑、导电碳黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述,一种液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料作为水系锌离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物或丁苯橡胶中的一种。
6.根据权利要求1所述,一种液相硫化ZIF-8/Mn-MOF复合材料作为水系锌离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中ZIF-8的含量为1~3wt%。
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PB01 | Publication | ||
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