CN106866741B - 一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法 - Google Patents
一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL‑100(Cr)的方法。本发明涉及合成金属有机骨架材料MIL‑100(Cr)的方法。本发明要解决现有方法耗时长、反应釜利用率低以及必须使用有毒害的氢氟酸的问题。方法：将CrCl3·6H2O与均苯三甲酸混合均匀，然后在室温下研磨，得到混合物，将混合物置于内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，冷却不锈钢反应釜，取出产物，得到固体产物；将固体产物洗涤，得到洗涤后的固体产物，最后将洗涤后的固体产物烘干，即可得到MIL‑100(Cr)。本发明用于一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL‑100(Cr)的方法。
Description
技术领域
本发明涉及合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是由无机金属离子组成的次级结构单元和有机配体，通过强的化学键连接在一起而形成的三维网状结构的材料。从MOFs材料被发现的二十多年时间里，其在气体的存储与分离、催化等诸多领域展现了良好的性能。随着对MOFs材料合成的深入研究，MOFs材料的潜在应用范围还在不断扩大，目前已经涉及到药物缓释和传感器制作等方面。其中MIL-100(Cr)材料在具有以上优点的同时，还有较强的稳定性，因此有着更大的应用潜力。
MIL-100(Cr)，即[Cr3F(H2O)3O(BTC)3·nH2O(n≈28)]材料是在2004年由法国的Ferey研究小组设计合成，由三核铬簇与配体BTC相互连接而成。它具有两种不同尺寸微孔笼，较小的笼大小约为具有直径约为的正五边形窗口；较大的笼大小约为具有直径约为的正五边形窗口。MIL-100(Cr)的BET比表面积可以达到1500m2/g～2200m2/g，总孔容接近1.7cm3/g，能够吸附大量的分子。
目前MIL-100(Cr)都是利用水热法进行合成，以金属铬或CrO3作为铬源，与氢氟酸混合配制成水溶液，在与均苯三甲酸混合后在反应釜中加热晶化。该方法耗时极长，反应釜的利用率低，必须使用有毒、有危险的氢氟酸。亟需开发更快更环保的合成路径。
发明内容
本发明是要解决现有方法耗时长、反应釜利用率低以及必须使用有毒害的氢氟酸的问题，而提供了一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法。
一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将CrCl3·6H2O与均苯三甲酸混合均匀，然后在室温下研磨10min～40min，得到混合物，将混合物置于内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化温度为180℃～250℃，晶化反应时间为4h～48h，冷却不锈钢反应釜，取出产物，得到固体产物；
所述的CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为(0.33～3):1；
二、在温度为30℃～90℃的条件下，将固体产物洗涤2次～4次，每次洗涤时间为2h～20h，得到洗涤后的固体产物，最后将洗涤后的固体产物在温度为70℃～180℃的条件下烘干，即得到MIL-100(Cr)。
本发明的有益效果是：1、将合成时间缩短至4h～48h，大幅度缩短晶化时间。
2、没有使用任何溶剂，提高了反应釜的利用率。
3、不使用有毒害的氢氟酸。
4、MIL-100(Cr)比表面积可达到1848m2/g，与水热合成法的相当。
本发明用于一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法。
附图说明
图1为MIL-100(Cr)的XRD图；1为传统水热法制备的MIL-100(Cr)，2为实施例二制备的MIL-100(Cr)，3为实施例一制备的MIL-100(Cr)，4为实施例三制备的MIL-100(Cr)，5为实施例四制备的MIL-100(Cr)；
图2为实施例一制备的MIL-100(Cr)的氮气吸脱附等温线；
图3为实施例四制备的MIL-100(Cr)和实施例二制备的MIL-100(Cr)的氮气吸脱附等温线，1为实施例四制备的MIL-100(Cr)，2为实施例二制备的MIL-100(Cr)；
图4为实施例三制备的MIL-100(Cr)的氮气吸脱附等温线；
图5为反应时间为15h时，CrCl3·6H2O与均苯三甲酸不同摩尔比制备的MIL-100(Cr)的氮气吸脱附等温线，1为实施例六制备的MIL-100(Cr)，2为实施例五制备的MIL-100(Cr)，3为实施例一制备的MIL-100(Cr)。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将CrCl3·6H2O与均苯三甲酸混合均匀，然后在室温下研磨10min～40min，得到混合物，将混合物置于内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化温度为180℃～250℃，晶化反应时间为4h～48h，冷却不锈钢反应釜，取出产物，得到固体产物；
所述的CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为(0.33～3):1；
二、在温度为30℃～90℃的条件下，将固体产物洗涤2次～4次，每次洗涤时间为2h～20h，得到洗涤后的固体产物，最后将洗涤后的固体产物在温度为70℃～180℃的条件下烘干，即得到MIL-100(Cr)。
本具体实施方式的有益效果是：1、将合成时间缩短至4h～48h，大幅度缩短晶化时间。
2、没有使用任何溶剂，提高了反应釜的利用率。
3、不使用有毒害的氢氟酸。
4、MIL-100(Cr)比表面积可达到1848m2/g，与水热合成法的相当。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中晶化反应时间为15h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中晶化反应时间为12h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中晶化反应时间为18h。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中晶化反应时间为24h。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为2:1。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1.5:1。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述的CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1:1。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中晶化温度为180℃～200℃。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中晶化温度为200℃～250℃。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将CrCl3·6H2O与均苯三甲酸混合均匀，然后在室温下研磨30min，得到混合物，将混合物置于内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化温度为220℃，晶化反应时间为15h，冷却不锈钢反应釜，取出产物，得到固体产物；
所述的CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为2:1；
二、在温度为70℃的条件下，将固体产物洗涤2次，每次洗涤时间为3h，得到洗涤后的固体产物，最后将洗涤后的固体产物在温度为150℃的条件下烘干，即得到MIL-100(Cr)。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中晶化反应时间为12h。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中晶化反应时间为18h。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中晶化反应时间为24h。其它与实施例一相同。
图1为MIL-100(Cr)的XRD图；1为传统水热法制备的MIL-100(Cr)，2为实施例二制备的MIL-100(Cr)，3为实施例一制备的MIL-100(Cr)，4为实施例三制备的MIL-100(Cr)，5为实施例四制备的MIL-100(Cr)；由图可知，实施例一至四生成的材料确实为MIL-100(Cr)结构。
图2为实施例一制备的MIL-100(Cr)的氮气吸脱附等温线；图3为实施例四制备的MIL-100(Cr)和实施例二制备的MIL-100(Cr)的氮气吸脱附等温线，1为实施例四制备的MIL-100(Cr)，2为实施例二制备的MIL-100(Cr)；图4为实施例三制备的MIL-100(Cr)的氮气吸脱附等温线；由图可知，所有的样品吸附等温线的特点符合关于MIL-100(Cr)晶体的报道。
表1
表1为CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为2:1时，不同合成时间制备的MIL-100(Cr)的BET比表面积和孔体积。当反应时间为15h时，材料的比表面积最大，达到1848m2/g。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1.5:1。其它与实施例一相同。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1:1。其它与实施例一相同。
表2
表2为反应时间为15h时，CrCl3·6H2O与均苯三甲酸不同摩尔比制备的MIL-100(Cr)的BET比表面积和孔体积，当CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的比例为2:1时，材料的比表面积最大，达到1848m2/g。
图5为反应时间为15h时，CrCl3·6H2O与均苯三甲酸不同摩尔比制备的MIL-100(Cr)的氮气吸脱附等温线，1为实施例六制备的MIL-100(Cr)，2为实施例五制备的MIL-100(Cr)，3为实施例一制备的MIL-100(Cr)。由图可知，所有的样品吸附等温线的特点符合关于MIL-100(Cr)晶体的报道。
Claims (1)
1.一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法，其特征在于一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法是按照以下步骤进行的：
一、将CrCl3·6H2O与均苯三甲酸混合均匀，然后在室温下研磨30min～40min，得到混合物，将混合物置于内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化温度为220℃～250℃，晶化反应时间为15h，冷却不锈钢反应釜，取出产物，得到固体产物；
所述的CrCl3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为2:1；
二、在温度为70℃～90℃的条件下，将固体产物洗涤2次～4次，每次洗涤时间为2h～3h，得到洗涤后的固体产物，最后将洗涤后的固体产物在温度为150℃～180℃的条件下烘干，即得到MIL-100(Cr)。
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