CN105960481A

CN105960481A - 磷酸酒石酸和其盐用于导水系统中的水处理的用途

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Publication number: CN105960481A
Application number: CN201480074950.7A
Authority: CN
Inventors: W·黑特; R·伦克海默; F·沃尔夫
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: TR201808023T4; ES2673595T3; CN105960481B; EP3105366B1; PT3105366T; JP6424896B2; PL3105366T3; US10287199B2; EP3105366A1; WO2015120871A1; US20160326037A1; JP2017507243A; SG11201605772YA

Abstract

本发明涉及磷酸酒石酸和/或其盐用于导水系统中的水处理的用途。

Description

磷酸酒石酸和其盐用于导水系统中的水处理的用途

发明背景

本发明涉及磷酸酒石酸和其盐用于导水系统中的水处理的用途。

现有技术

添加剂用于导水系统中的水处理的用途是现有技术中已知的。导水系统的例子是热交换器、空调系统、冷却系统、冷却塔系统、蒸发装置、加热系统、水处理系统、废水系统和膜系统。导水系统往往具有以下问题：组件或系统部件腐蚀和在组件或系统部件的表面结垢。这些问题大部分源于水的组成、组分或元素。因此，在导水系统中使用添加剂以抑制腐蚀和水垢的形成。导水系统中的水处理特别是冷却水的处理是本领域中已知的，并且描述于例如以下文献中：Colin Frayne:Cooling Water Treatment,Chemical Publishing Co.,New York 1999；Marie J.Alton:Chemical Treatmentfor cooling water,The Fairmont Press,Lilburn 1998；H.-D.Held,H.,G.Schnell(editor):Kühlwasser[Cooling water],Vulkan-Verlag,Essen 1994；G.Schmitt(ed.):Korrosion in[Corrosion in cooling circuits],Verlag IreneKuron,Bonn 1990；H.,G.Schnell,W.-D.Schnell:Kühlwasser[Cooling water],Vulkan-Verlag,Essen 2012。

在现有技术中，使用例如氧气结合剂如肼来抑制腐蚀，其结合存在于水中或湿蒸汽中的氧，从而抑制金属表面例如金属管线中的腐蚀。在这里肼的毒性是特别不利的。腐蚀抑制剂的其他实例是磷酸盐、膦酸盐和重金属，如锌、钼酸盐、钨酸盐和铬酸盐。现有技术已知的其他腐蚀抑制剂的缺点是其基本上选择性的作用，即已知的腐蚀抑制剂仅对一种金属或一种类型的合金的腐蚀显示良好效果。例如，某些腐蚀抑制剂对铁素体钢和合金或者对非铁金属起作用。

导水系统中的另一个问题是结垢(scaling)、积垢(scale-up)和/或生垢(fouling)。这被理解为是指在导水系统的表面上，特别是具有传热系数的界面如金属表面上的不希望的沉积、污垢形成和/或结壳(encrustaiton)。这些沉积物和污垢损害导水系统的功能。在这种情况下，这可以由于(部分)管道阻塞、降低的热/冷传递、系统部件的局部过热和源自清洗所需的停机时间而增加的生产停工而特别导致导水系统中的通量降低。

例如，在现有技术中，由于成本、加工和/或能量方面的考虑，导水系统主要以循环进行操作，如果不从导水系统排出元素和/或不调节导水系统中的溶解度平衡条件，其经常导致以下成垢物质的累积：如难溶盐(如碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或磷酸盐，如碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸钙、碳酸氢钙、磷酸镁)；锰盐，其导致二氧化锰或Mn(III/IV)氧化物/氢化物或碳酸盐、硅酸盐的沉积；以及各种氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锰和氢氧化镁。此外，通过蒸发工艺(特别是在高加工温度下)在导水系统中还可以发生这些元素的浓缩。例如，如果盐浓度升高至高于饱和点，这可导致盐晶体的沉淀，其反过来又可以形成不希望的沉积物。

此外，通过水引入到导水系统中的未溶解的固体的沉降可以导致导水系统中的结垢。

生垢的另一个例子可以是细菌斑和/或藻类的沉析，其也被称为生物生垢。能够引起结壳和沉积的元素以及引发腐蚀/增强腐蚀的元素这两者是导水系统中累积的限制因素。

导水系统中的成垢和腐蚀受许多参数的影响，例如导水系统中的氧浓度、电解质含量、pH、温度、介质流速等。

在本公开中，应当提及存在于导水系统中的碳酸盐硬度(沉积形成)和存在于导水系统中的氯化物含量(导致/增强腐蚀过程)。此外，还经常分别测定例如镁和钙离子的浓度，然后分别称为镁硬度或钙硬度。用于控制碳酸盐和氯化物含量的化学水处理方法是本领域技术人员已知的。例如，可通过离子交换的方式减少碳酸盐和氯化物的含量。也可以通过沉积抑制性化合物来抑制碳酸盐离子和多价阳离子如镁或钙离子的难溶沉淀物的形成。在一般情况下，化学生垢或结垢抑制剂可以例如通过破坏结晶或破坏生垢过程的沉积或固结阶段来降低导水系统中的不期望的沉积。

在导水系统中的污垢抑制剂的实例是螯合剂，例如EDTA；长链脂肪族胺，例如十八烷基胺或多胺如油烯基二丙烯三胺和其它成膜胺；有机膦酸如HEDP(1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸))；或聚电解质如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或具有低分子量的丙烯酸与马来酸的共聚物。一旦控制了导水系统中碳酸盐和氯化物的含量，则水的其它成分往往成为导水系统的化学处理的焦点，这只能通过已知化合物来进行不充分地控制。取决于导水系统的技术设计，硫酸盐、磷酸盐、氟化物、草酸盐和尤其是硅酸盐也可能是问题的原因。

使用现有技术已知的腐蚀抑制剂和污垢抑制剂的缺点在于：这些添加剂仅能够大部分成功地用于导水系统的腐蚀抑制或污垢抑制。这里有一个例外就是使用磷酸盐和膦酸盐，其虽然作为腐蚀抑制剂起作用并用于防止污垢，但是具有如下所述的其他缺点。磷酸盐、低聚磷酸盐和聚磷酸盐在硬水中水解之后形成磷酸钙沉积物并且许多膦酸盐仅具有很差的生物降解性。

因此，迫切需要提供用于抑制导水系统中的腐蚀和污垢的添加剂，其既能够抑制腐蚀，也能够有效抑制或减少沉积物的形成。腐蚀的抑制也应该是非选择性的，即不局限于特定类型的金属。此外，添加剂应当是容易生物降解的。

因此，本发明的目的是提供用于导水系统中的水处理的添加剂，其不具有上述的缺点，并且同时具有至少一种令人满意的腐蚀抑制和一种令人满意的污垢抑制效果。此外，还应该可以使用这些添加剂处理具有高氯化物含量的水。

此外，用于导水系统中的水处理的添加剂的腐蚀抑制效果不应当限于所选择的金属化合物。特别地，这些添加剂应具有改善的生物降解性，此外，其可以与其他污垢抑制剂和/或腐蚀抑制剂和/或生物分散剂和/或分散剂和/或杀生物剂相组合。

此外，根据本发明的添加剂应当是可加工的和长期稳定的并且特别具有改善的氯稳定性。

发明概述

现已惊奇地发现，通过磷酸酒石酸和/或其盐实现了该目的。优势在于腐蚀抑制与污垢抑制的综合效应。此外，使用根据本发明的磷酸酒石酸和/或其盐的腐蚀抑制效果不是显著选择性的，因此不限定于所选择的金属化合物并显示出良好的生物降解性。此外，根据本发明的磷酸酒石酸和/或其盐与以下其他成分的组合使用显示协同效果，特别是在腐蚀抑制方面：包含至多6个羧酸基团的脂肪族二-、三-和低聚羧酸，具有至少一个羟基基团的脂肪族单羧酸，氨基酸，其盐以及其混合物；无机聚磷酸，偏聚磷酸，水溶性有机膦酸，和其盐。

因此，本发明涉及磷酸酒石酸和/或其盐用于导水系统中的水处理的用途。

本发明还涉及包含磷酸酒石酸和/或其盐以及一种或多种羟基羧酸和/或其盐的组合物。

发明详述

在本发明的上下文中，导水系统被理解为是指这样的技术系统，其中引导的介质主要是水。导水系统的例子是热交换器、空调系统、冷却系统、冷却塔系统、蒸发装置、加热系统、水处理系统、废水系统和膜系统。在导水系统中使用的金属是例如非合金或低合金的钢、不锈钢、铜和铜合金、铝和铝合金、镀锌钢板以及其组合。

在本发明的上下文中，水处理被理解为是指对导水系统中的参数和/或导水系统的参数的影响。这些参数的例子是pH值、温度、电导率、溶解的气体含量、游离的气体含量、水的硬度、离子浓度、硬度形成成分的分数、并且还有水的组成、其成分、气体、结晶形式、沉积物、生垢等。其也可以是例如冷却水系统(其中从表面供给地下水、微咸水或海水)中的水，其可以在有或没有返混的情况下通过例如过滤、软化或脱盐而进行预处理。pH通常是在6至10的范围内，电导率可以在脱盐水的情况下为几μS/cm并在海水中的情况下为高达200 000μS/cm。钙硬度通常为0mg/L至最多3000mg/L。水的温度通常是10℃至50℃并且在热水系统的情况下，可高达150℃。

根据本发明的磷酸酒石酸和/或其盐用于导水系统中的水处理的用途具有以下优点：

-腐蚀抑制与污垢抑制的组合效果，

-效果不仅限于所选择的金属化合物，

-良好的生物降解性，

-与其他添加剂的良好的组合的可能性，例如与分散剂特别是生物分散剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、污垢抑制剂的良好的组合的可能性，

-协同作用，特别是在腐蚀抑制的情况下，根据本发明的用途与其他成分例如其他腐蚀抑制剂组合应用时。例如，当使组合效果增效时，这适用于具有协同或增效作用的化学品的相互作用，

-在宽的pH范围内将磷酸酒石酸和/或其盐的水溶液和/或分散体从酸性调节至碱性的可能性，

-相对于导水系统中的氧化性杀生物剂如次氯酸钠的良好稳定性，

-使用已知分析方法简单进行监控。

根据优选的实施方案，基于1升的导水系统，将磷酸酒石酸以0.1-10000mg，优选0.2-1000mg，特别优选0.3-300mg的量添加至导水系统中。

根据优选的实施方案，导水系统中的水具有1至200 000μS/cm，优选5至2000μS/cm，特别优选10至5000μS/cm的电导率。

根据优选的实施方案，磷酸酒石酸和/或其盐用在导水系统中，该导水系统基于1立方米导水系统的液体具有0至30mol，优选0.1至20mol，特别优选0.5至15mol的钙硬度。

在本发明的上下文中，钙硬度理解为是指根据DIN 38406-3，03,2002版本测量的基于1立方米导水系统的液体，导水系统中的钙离子浓度。

根据优选实施方案，磷酸酒石酸和/或其盐以一种或多种碱金属盐和/或一种或多种铵盐的形式使用。

根据优选实施方案，磷酸酒石酸和/或其盐用作污垢抑制剂。在本发明的上下文中，污垢抑制剂被理解为是指这样的抑制剂：将其添加至导水系统例如水循环中，使得能够防止不期望的腐蚀反应。

根据优选实施方案，磷酸酒石酸和/或其盐用作污垢抑制剂。在本发明的上下文中，污垢抑制剂被理解为是指这样的抑制剂：将其添加至导水系统例如水循环中，使得能够防止不期望的结垢、积垢和/或生垢反应，即导水系统组件的表面上，特别是具有热交换系数的界面如导水系统中的金属表面上的不希望的累积、沉积、成垢和/或结壳，其损害导水系统的功能。损害导水系统的功能的进一步实例为由于管道的(部分)阻塞、热/冷传递的降低、系统组件的局部过热和生产停工(以进行所需的清洗)的增加而导致的导水系统中的通量降低。

在本发明的上下文中，抑制剂被理解为是指这样的抑制剂：其影响一个或多个化学、生物或物理性质的反应，使得所述反应被延迟、抑制或防止。这些反应的实例为腐蚀、结垢、积垢或生垢。

根据优选实施方案，磷酸酒石酸和/或其盐作为组分a)与至少一种其他组分b)和/或c)一起使用，其中组分b)选自包含至多6个羧酸基团的脂肪族二-、三-和低聚羧酸，具有至少一个羟基基团的脂肪族单羧酸，氨基酸，其盐以及其混合物；且组分c)选自无机聚磷酸、偏聚磷酸和其盐、水溶性有机膦酸和其盐，以及其混合物。

在本发明的上下文中，b1)被理解为是指包含至多6个羧酸基团的脂肪族二-、三-和低聚羧酸，特别是具有至少一个羟基基团的那些，特别是酒石酸，苹果酸，葡糖酸，柠檬酸，异柠檬酸，羟基丙二酸，具有式COOH-(CH₂)_n-COOH的链烷二酸，其中n为1至14，特别是草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丁烷四羧酸、环己烷六羧酸，其盐，及其组合。

在本发明的上下文中，b2)被理解为是指具有至少一个羟基的脂肪族单羧酸，特别是乳酸、乙醇酸、扁桃酸、没食子酸、水杨酸、羟基苯甲酸、甲羟戊酸，其盐，及其组合。

在本发明的上下文中，b3)被理解为是指氨基酸和其盐，特别是乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、丙氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、缬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸，其盐，及其组合。

在本发明的上下文中，c1)被理解为是指聚磷酸、偏聚磷酸和/或其盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐和酸性盐，例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、二磷酸四钠、二磷酸四钾、二磷酸四铵、三磷酸钠、三磷酸钾、三磷酸铵、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、六偏磷酸铵、聚磷酸钠、六聚磷酸钾、聚磷酸铵、二磷酸二氢二钠、二磷酸氢三钠、二磷酸三氢钠、二磷酸二氢二钾、二磷酸三氢钾、二磷酸氢三钾，及其组合。

在本发明的上下文中，c2)被理解为是指有机膦酸，特别是羟基乙烷二膦酸、羟基膦酰基乙酸、氨基亚甲基三膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙基氨基二亚甲基膦酸、双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸、膦酰基低聚羧酸，其盐，及其组合。

根据优选的实施方案，组合物包含组分b)并且组分a)与组分b)在均以纯物质计算的情况下的重量比为1:20至20:1，优选1:10至10:1。

根据优选的实施方案，组分b)选自组分b1)和b2)，并尤其选自酒石酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、扁桃酸、甲羟戊酸、羟基丙二酸、羟基链烷酸、没食子酸、水杨酸、羟基苯甲酸、天冬氨酸、链烷二酸、不饱和链烷二酸特别是富马酸、马来酸、丁烷四羧酸、环己烷六羧酸，其盐，其混合物。

根据优选的实施方案，根据本发明的用途包括链烷二酸，其选自具有式COOH-(CH₂)_n-COOH的链烷二酸，其中n为1至14。

根据优选的实施方案，根据本发明的用途包括组分c)，其中组分c)选自聚磷酸、偏聚磷酸和其盐，特别是其钠、钾、铵盐和/或酸式盐；有机膦酸，特别是羟基乙烷二膦酸、羟基膦酰基乙酸、氨基亚甲基三膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙基氨基二亚甲基膦酸、双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸、膦酰基低聚羧酸；以及其盐；其混合物。

根据优选的实施方案，根据本发明的用途包括聚磷酸，其选自具有式H_n+2P_nO_3n+1的聚磷酸，其中n为1至100，优选1至10。

根据优选的实施方案，根据本发明的用途包括偏聚磷酸，其选自具有式H_nP_nO_3n的偏聚磷酸，其中n为3至100，优选3至10。

根据优选的实施方案，该组合物是水性溶液或分散体。

根据优选的实施方案，磷酸酒石酸与生物分散剂组合使用。

在本发明的上下文中，生物分散剂被理解为是指对有机污染的表面如被生物膜的生长污染的表面具有清洁效果的表面活性物质。生物分散剂本身通常不是杀生物剂，但其可以以有利的方式与杀生物剂一起使用。生物分散剂的实例是聚亚烷基二醇、萜烯、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。

根据优选的实施方案，磷酸酒石酸与杀生物剂组合使用。在本发明的上下文中，杀生物剂被理解为是指这样的活性成分、制剂和组合物：其旨在通过化学或生物方法来破坏、阻止有害生物或使有害生物无害，从而防止由它们造成的损害或以其他方式对它们进行抗击。例如在空调技术中，将抗微生物的杀生物剂添加至水的循环中，从而防止再冷却设备的污染。杀生物剂的实例是氧化性杀生物剂、非氧化性杀生物剂及其混合物，所述氧化性杀生物剂例如氯、次氯酸盐、次溴酸盐、溴氯化物、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、过硼酸盐、高锰酸盐、有机过酸、二-和三氯异氰脲酸酯，所述非氧化性杀生物剂例如戊二醛、季铵或鏻化合物、聚季铵化合物、异噻唑化合物、铜或银化合物、溴硝丙二醇、苯甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、吖嗪、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺、卤代乙内酰脲以及卤代胺。

根据优选的实施方案，该用途还包括磷酸酒石酸与一种或多种生物分散剂的组合，和/或与一种或多种杀生物剂的组合，和/或与选自腐蚀抑制剂、污垢抑制剂和分散剂的其他组分的组合。

附图和实施例的说明

以下通过附图1和2以及实施例1至5详细描述本发明。

图1以举例的方式示出根据OECD 302b测试方法测定的磷酸酒石酸(PTA)在28天的时间段内的生物降解过程，

图2以举例的方式示出用于测定作为碳酸钙污垢抑制剂的物质的效果的示意性实验设置。

图1示出根据OECD 302b测试方法测定的磷酸酒石酸(PTA)在28天的时间段内的生物降解过程。以天表示的孵育时间被显示在x轴上且以％表示的降解度显示在y轴上。OECD指南302b描述了修改的Zahl-Wellens测试。在这种情况下，使样品在矿物营养素、空气和热的存在下暴露于微生物活性接种物超过28天的时间段。通过测量溶解的有机碳含量DOC并与以相同方式处理的不含样品的对照溶液进行比较来测定降解度。通过使用标准物(二甘醇)的对照测量来检查接种物的活性。在这种情况下通过在开始DOC测量之前观察平衡时间(大约210分钟)来排除由于所谓的自发消除导致的错误的测量结果，该自发消除是由吸附(和相关的从系统提取样品)所导致的。研究两个不同浓度下的生物降解性，在每种情况下重复测量。在图1中，将4个并行设置的降解试验(2×200mg/L，2×350mg/L)的平均值对降解时间作图。通过从式1测定的DOC值进行计算降解度。二甘醇对照的降解度在4天之后超过90％，这表明接种物足够的活性。通过测量溶解的有机碳(DOC，以mg/L表示)部分并根据以下式1计算来测定降解度。

DOC^t _样品＝在测试期间t内样品中溶解的有机碳，

DOC^t _对照＝在测试期间t内对照物质中溶解的有机碳，

DOC⁰ _样品＝在测试开始时样品中溶解的有机碳，

DOC⁰ _对照＝在测试开始时对照物质中溶解的有机碳。

如果10天后测试物质的降解度达到约70％，这被定级为容易生物降解的。在该实施例中研究的磷酸酒石酸四钾盐仅在20-24天的时间段之后才达到70％的降解程度。因此，磷酸酒石酸四钾盐可以被归类为固有地生物降解的，从而代表了使用者友好的稳健性和环境相容性之间的有吸引力的折衷。

在图2中，示出了用于测定作为碳酸钙污垢抑制剂的物质的效果的实验设置。将2升试验水(组成见表7)装入玻璃烧杯1中并且添加待测试浓度的PTA，通过蠕动泵2以0.5L/h的流速经2小时的时间段将溶液泵送经过玻璃回流冷凝器并收集在测量量筒5中。玻璃回流冷凝器用水加热，其通过恒温器3保持在80℃的温度。

对于以下实施例，磷酸酒石酸的制备描述在现有技术中，例如：142.Feodor Lynen and Hans Bayer:Phospho-d(+)-tartaric acid,from the UniversityChemistry Laboratory Munich,Biochemistry Department and the laboratory ofGebr.Bayer,Augsburg,received April 2,1952,No.9-10/1952,ChemischeBerichte Volume 1985,pp.905-912；C.Neuberg and W.Schuchardt:dieSynthese der Phospho-d-und ihre phosphatatische Spaltung(On thesynthesis of phospho-d-tartaric acid and the phosphatatic cleavage thereof),from the Kaiser Wilhelm Institute for Biochemistry in Berlin-Dahlem,28.III.36,pp.39–47。

在以下实施例中，根据Lynen和Bayer的方法说明制备了磷酸酒石酸。选择在吡啶中的反应作为方法变种(F.Lynen,H.Bayer；Chemische Berichte1952,85,905-912)。将所得的磷酸酒石酸的二马钱子碱盐根据上述方法说明第910页的叙述经由铵盐，然后偏离该说明经由用强酸性阳离子交换树脂(1200氢形式)处理而转化为游离酸。如此获得的纯的磷酸酒石酸用氢氧化钾水溶液转化为四钾盐，并且基于四钾盐，制备60％的水溶液。

实施例1

钢的腐蚀抑制

将1升测试水(组成见表1)装入玻璃烧杯中，添加待测试浓度(60％的四钾盐溶液)的磷酸酒石酸(PTA)，并将测试水在水浴中加热至30℃。3个钢试样(C 1010)被固定到保持器上，并通过搅拌马达以100转/分钟在测试水中垂直旋转24小时的时间段。在这种方式中，试样被完全浸入在试验水中。

表1：测试水的组成。

试样在测试水中通过刷子刷去附着的铁氧化物/氢氧化物并从测试水中取出。通过剧烈搅拌使测试水均匀，在搅拌的同时取出50ml，并转移到容量瓶中。通过添加浓盐酸而使未溶解的铁盐溶解，并且在用去离子水填充容量瓶后，通过原子吸收光谱法根据DIN 38 406-E7–1测量溶液中的铁浓度，其具有以下相对于标准的偏离：

2.1应用范围为0.1至5.0mg/L。

2.2使用空气-乙炔火焰处理。在324.8nm的波长下测量消光。

2.6硝酸/铯溶液由以下组成：500ml硝酸，500ml超纯去离子水和100g氯化铯p.a.，铜储备溶液，β(Cu)＝1000mg/L，铜对照溶液；β(Cu)＝5mg/L

-对照溶液在100ml中包括1ml硝酸/铯溶液。

-空白溶液/零值溶液为去矿物水，无硝酸。

2.7将待研究的样品存储在塑料容器中。待研究的样品在取样后用硝酸/铯溶液直接酸化。0.1ml的酸溶液添加至10ml样品中。

根据以下式2，钢的相对腐蚀抑制(RCI_Fe[％])源自测量的铁浓度C_Fe,c和在没有添加抑制剂时测量的铁浓度(空白值)C_Fe,0：

式2：RCI_Fe＝(1-C_Fe,c/C_Fe,0)×100％

表2中示出所测量的铁浓度和钢的相对腐蚀抑制随PTA浓度的变化。在20mg/L的浓度下，钢的腐蚀被降低到约89％。

表2：所测量的铁浓度和钢的相对腐蚀抑制随PTA浓度的变化。

实施例2：

钢的腐蚀抑制

根据实施例1的测试说明测试了磷酸酒石酸(PTA)(60％的四钾盐溶液)与另一种腐蚀抑制剂的混合物。各个抑制剂浓度的总和总是20mg/L，其中抑制剂的比例有变化。

根据以下式3，混合物的相对协同效应RS(M)源自所测量的腐蚀抑制RCI(M)_Fe,测量和所计算的相对腐蚀抑制RCI(M)_Fe,计算：

式3：RS(M)＝RCI(M)_Fe,测量/RCI(M)_Fe,计算-1

如果RS>0，则存在协同效应。如果RS<0，则存在拮抗效应。

根据以下式4，所计算的相对腐蚀抑制RCI(M)_Fe,计算源自单独的两个单个各自组分A和B所测量的相对腐蚀抑制RCI(A)_Fe,测量和RCI(B)_Fe,测量的加权平均：

式4：RCI(M)_Fe,计算＝c(A)/20·RCI(A)_Fe,测量+c(B)/20RCI(B)_Fe,测量

这里，c(A)和c(B)中表示混合物中组分A和B的浓度。

表3示出了磷酸酒石酸(PTA)(60％的四钾盐溶液)和膦酰基丁烷三羧酸(水中50％的酸)(PBTC)的混合物的腐蚀抑制结果。对于比率为6:1至1:6的磷酸酒石酸和膦酰基丁烷三羧酸的混合物，协同效应是明显的。

表3：磷酸酒石酸(PTA)和膦酰基丁烷三羧酸(PBTC)的混合物的腐蚀抑制结果。

表4示出了磷酸酒石酸(PTA)(60％的四钾盐溶液)和酒石酸(TA)的混合物的腐蚀抑制结果。对于比率为6:1至1:6的磷酸酒石酸和酒石酸的混合物，协同效应是明显的。

表4：磷酸酒石酸(PTA)和酒石酸(TA)的混合物的腐蚀抑制结果。

表5示出了磷酸酒石酸(PTA)(60％的四钾盐溶液)和柠檬酸(CA)的混合物的腐蚀抑制结果。对于比率为6:1至1:6的磷酸酒石酸和柠檬酸的混合物，协同效应是明显的。

表5：磷酸酒石酸(PTA)和柠檬酸(CA)的混合物的腐蚀抑制结果。

实施例2a：

将45％的磷酸酒石酸(PTA)(60％的四钾盐溶液)、12％的酒石酸和8％的磷酸在水中的混合物(MI)用氢氧化钾水溶液调节至12.2的pH，并且根据实施例1的测试说明进行测试。

表5a示出了该混合物的腐蚀抑制结果。在30mg/L的浓度就已经达到了超过90％的相对腐蚀抑制。

表5a：磷酸酒石酸(PTA)、酒石酸和磷酸的混合物的腐蚀抑制结果。

实施例3：

黄铜的腐蚀抑制

根据实施例1所述的方法使用黄铜试样(CDA 443)进行测试，并且在测试完成之后，通过原子吸收光谱法测定铜和锌在测试水中的浓度。

根据式5(RCI_Cu[％])和根据式6(RCI_Zn[％])的黄铜的相对腐蚀抑制源自分别测量的铜和锌的浓度C_Cu,c和C_Zn,c以及在没有添加抑制剂时分别测量的铜和锌浓度(空白值)C_Cu,0和C_Zn,0：

式5：RCI_Cu＝(1-C_cu,c/C_Cu,0)×100％

式6：RCI_Zn＝(1-C_Zn,c/C_Zn,0)×100％

表6示出了所测量的铜和锌的浓度以及铜和锌的相对腐蚀抑制随PTA浓度的变化。在20mg/L的浓度下，铜和锌的腐蚀分别降低至约75％和87％。表6：所测量的铜和锌浓度以及铜和锌的相对腐蚀抑制随PTA浓度的变化。

实施例4：

碳酸钙沉积物的抑制

按照图2的实验设置进行实施例4以测定物质作为碳酸钙污垢抑制剂的效果。

表7：测试水的组成。

在2小时的测试时间段之后，使用蠕动泵小心除去玻璃回流冷凝器中剩余的水。用盐酸溶解玻璃壁上析出的碳酸钙。将收集在烧杯中的盐酸用去矿物质水补足至限定的体积(100ml)；并在中和后，通过络合滴定法测定钙浓度(0.01783mol/L的EDTA钠溶液，制造商：Bernd Kraft GmbH，货号：01083.3000)。通过钙羧酸指示剂从红紫色至蓝色的颜色变化来表明滴定终点。

根据式7，相对的碳酸钙抑制(RCI[％])源自滴定溶液的消耗V_c和在未添加抑制剂时滴定溶液的消耗(空白)V₀：

式7：RCI＝(1–V_c/V₀)×100％

表8示出了滴定溶液的消耗和相对的碳酸钙抑制随PTA浓度(60％的四钾盐溶液)的变化。在4mg/L的浓度下，几乎完全防止了碳酸钙沉积；从6mg/L开始，完全防止了碳酸钙沉积。

表8：滴定溶液的消耗和相对的碳酸钙抑制随PTA浓度的变化。

实施例5：

测定PTA的氯稳定性

通过使有机结合的磷酸盐(org-PO₄)部分转化为正磷酸盐以与市售膦酸相似的方式测定PTA的氯稳定性。在这种情况下，测定了测试溶液中的总磷酸盐(tot-PO₄)和正磷酸盐(o-PO₄)含量。有机结合的磷酸盐源自org-PO₄＝tot-PO₄-o-PO₄。

通过使用Dr.Lange的Laborautomat Ganimede P来测定tot-PO₄和o-PO₄。Ganimede分析单位P使得能够通过根据96年12月的DIN EN 1189的光度法来测定作为总磷酸盐或正磷酸盐的PO₄。

在使有机磷酸盐高温消化以生成正磷酸盐之后测定总的磷酸盐。在这种情况下，使约2mL的样品在150℃和6巴下与消化试剂一起加热90秒。两个在7和9巴的安全水平释放可能导致的过压。随后将样品通过在空气中冷却而冷却至90℃。将消化溶液自动从消化器皿泵送入分析器皿并且添加所需的试剂(显色和还原试剂)。样品被进一步冷却至约45℃。通过加热样品，用于形成磷钼蓝的反应时间缩短；然后在880nm以光度法测定总的磷酸盐含量。

为了测定正磷酸盐含量，将样品不经消化而直接泵送入分析器皿，与试剂混合并在880nm以光度法进行测量。

将2升Düsseldorf饮用水置于玻璃烧杯中。通过使用NaOCl溶液(0.013％)来设定1mg/L的次氯酸盐含量(作为Cl₂给出)。随后将pH调节至8.5且将1mg/L的Br以溴化钠的形式添加至待测试的原料。每15分钟检查游离氯含量和pH并按照需要进行调整。

测试的持续时间是总共4小时。在测试开始之后立即且然后每半小时移除50ml样品以测定t-PO₄和o-PO₄的含量。将所取的样品中的次氯酸盐用1-2ml尿素溶液(4％)分解。该测试在室温下进行。

根据下式，氯稳定性(Cl₂St(t))源自在实验时间点的org-PO₄含量(org-PO₄(t))相对于在实验开始时的org-PO₄含量(org-PO₄(0))的百分数：

Cl₂St(t)＝(1-(org-PO₄(0)-org-PO₄(t))/org-PO₄(0))*100％

对于PTA的60％的四钾盐溶液测定氯稳定性。为了比较，已经测定了市售膦酸的数据。这表明，PTA比所研究的4种膦酸中的3种具有显著更高的氯稳定性。

表9：与市售膦酸相比的PTA的氯稳定性随时间的变化，所有数据以％表示，除非另有说明。

PBTC＝50％的膦酰基丁烷三羧酸

ATMP＝50％的氨基三亚甲基膦酸

HEDP＝60％的羟基乙烷二膦酸

HPA＝50％的羟基膦酰基乙酸

Claims

1.磷酸酒石酸和其盐用于导水系统中的水处理的用途。

2.如权利要求1所述的用途，其中基于1升的导水系统，将磷酸酒石酸以0.1至10000mg，优选0.2至1000mg，特别优选0.3至300mg的量添加至导水系统中。

3.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述导水系统的水具有1至200 000μS/cm，优选5至2000μS/cm，特别优选10至5000μS/cm的电导率。

4.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中磷酸酒石酸和/或其盐用于导水系统中，所述导水系统基于1立方米导水系统的液体具有1至30mol，优选0.1至20mol，特别优选0.5至15mol的钙硬度。

5.如前述权利要求中任一项所述的用途，其以一种或多种碱金属盐和/或一种或多种铵盐的形式使用。

6.如前述权利要求中任一项所述的用途，其作为作腐蚀抑制剂使用。

7.如前述权利要求中任一项所述的用途，其作为污垢抑制剂使用。

8.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中磷酸酒石酸和/或其盐作为组分a)与至少一种其他组分b)和/或c)一起使用，其中组分b)选自包含至多6个羧酸基团的脂肪族二-、三-和低聚羧酸，具有至少一个羟基基团的脂肪族单羧酸，氨基酸，其盐以及其混合物；且组分c)选自无机聚磷酸、偏聚磷酸和其盐、水溶性有机膦酸和其盐，以及其混合物。

9.如权利要求8所述的用途，其中所述组合物包含组分b)并且组分a)与组分b)的重量比在均以纯物质计算的情况下为1:20至20:1，优选1:10至10:1。

10.如权利要求8或9所述的用途，其中所述组分b)选自酒石酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、扁桃酸、甲羟戊酸、羟基丙二酸、羟基链烷酸、没食子酸、水杨酸、羟基苯甲酸、天冬氨酸、链烷二酸、不饱和链烷二酸特别是富马酸、马来酸、丁烷四羧酸、环己烷六羧酸，其盐，其混合物。

11.如权利要求10所述的用途，其中所述链烷二酸选自具有式COOH-(CH₂)_n-COOH的链烷二酸，其中n为1至14。

12.如权利要求8至11中任一项所述的用途，其包括组分c)，其中组分c)选自聚磷酸、偏聚磷酸和其盐，特别是其钠、钾、铵盐和/或酸式盐；有机膦酸，特别是羟基乙烷二膦酸、羟基膦酰基乙酸、氨基亚甲基三膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙基氨基二亚甲基膦酸、双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸、膦酰基低聚羧酸；以及其盐；其混合物。

13.如权利要求12所述的用途，其中聚磷酸选自具有式H_n+2P_nO_3n+1的聚磷酸，其中n为1至100，优选1至10。

14.如权利要求12所述的用途，其中所述偏聚磷酸是选自具有式H_nP_nO_3n的偏聚磷酸，其中n为3至100，优选3至10。

15.如权利要求8至14中任一项所述的用途，其中组合物是水性溶液或分散体。

16.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中磷酸酒石酸与特别选自聚亚烷基二醇、萜烯、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的生物分散剂组合使用。

17.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中磷酸酒石酸与特别选自氧化性杀生物剂、非氧化性杀生物剂及其混合物的杀生物剂组合使用，所述氧化性杀生物剂例如氯、次氯酸盐、次溴酸盐、溴氯化物、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、过硼酸盐、高锰酸盐、有机过酸、二-和三氯异氰脲酸脂；所述非氧化性杀生物剂例如戊二醛、季铵或鏻化合物、聚季铵化合物、异噻唑化合物、铜或银的化合物、溴硝丙二醇、苯甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、吖嗪、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺、卤代乙内酰脲以及卤代胺。

18.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述用途还包括磷酸酒石酸与权利要求16所述的一种或多种生物分散剂的组合，和/或与权利要求17所述的一种或多种杀生物剂的组合，和/或与选自腐蚀抑制剂、污垢抑制剂和分散剂的其他组分的组合。

19.一种组合物，其包含磷酸酒石酸和/或其盐以及一种或多种羟基羧酸和/或其盐。