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CN105801332B - 由乙烯组合制备丁烯和辛烯的方法 - Google Patents

由乙烯组合制备丁烯和辛烯的方法 Download PDF

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Abstract

由乙烯非均相催化地组合制备丁烯和辛烯的方法包括同时进行两个反应，即C2形成C4的第一反应以及C2和C6形成C8的第二反应。所述两个反应在物理上彼此分开地在惰性溶剂存在下进行，所述惰性溶剂的沸点介于丁烯的沸点与辛烯的沸点之间。在所述第一合成中作为副产物形成的己烯被用作用于所述第二合成的起始材料。在那里，它与乙烯反应以形成辛烯。所述溶剂不断地循环。这使得可在液相中进行两个合成及控制其选择性。由于所述溶剂的沸点基本上对应于所述副产物己烯的沸点，因此，所述副产物可作为中间沸点馏分与所述溶剂一起从第一反应混合物分离出来并转移到所述第二反应。

Description

由乙烯组合制备丁烯和辛烯的方法
技术领域
本发明涉及由乙烯组合制备丁烯和辛烯。
背景技术
烃是仅由碳和氢组成的化合物。烯烃(Alkene)(同义词：烯烃(Olefin))是在分子中具有C＝C双键的烃。另一方面，烷烃(Alkane)(同义词：烷烃(Paraffin))是仅具有单键的烃。因此，它们也被称为饱和的。
在有机化学中，烃通常根据它们每分子所具有的碳原子数通过在各类物质的前面加前缀Cn来命名。此处，n是一个分子中碳原子的各自数目。因此，C4-烯烃是具有4个碳原子的烯烃类物质。C8-烯烃相应地每分子具有8个碳原子。在下文中使用前缀Cn+的情况下，它是指每分子具有多于n个碳原子的一类物质。因此，C4+-烯烃具有至少5个碳原子。
最简单的烯烃是乙烯(ethene、ethylene)。它具有两个碳原子。乙烯是重要的基础化学品，并且因此大量制备。这通常通过石脑油的蒸汽裂化实现。另外，它可以通过乙烷的脱氢获得，而乙烷又是天然气的组成成分。由于对天然气的非传统来源的开发渐渐增加以及石油的开采量渐渐减小，基于天然气的乙烯的比例稳步上升。
C4-烯烃包括四种异构物质，即1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和异丁烯。1-丁烯和所述两种2-丁烯属于线性丁烯类，而异丁烯是支化烯烃。线性C4-烯烃，即1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯，在文献中通常被概括为“正丁烯”。根据热力学情况，四种异构C4-烯烃通常共存。出于这个原因，当使用术语“丁烯”时，单数与复数之间不作区别。当此处提及“丁烯”且未说明进一步细节时，意指具有4个碳原子的线性烯烃(或正丁烯)或者含有具有4个碳原子的不同异构烯烃的混合物。
丁烯的化学性质和物理性质以及其工业处理和利用的当前综述由以下文献给出：
F.Geilen,G.Stochniol,S.Peitz和E.Schulte-Koerne:Butenes.Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry(2013)。
丁烯现今主要在蒸汽裂化器中或在流化催化裂化器(FCC)中通过石油馏分的裂化获得，并且被用作用于制备各种工业化学品的中间体。
在下文中，“己烯”是具有6个碳原子的烯烃或含有多种不同C6-烯烃的混合物。出于这个原因，当使用术语“己烯”时，单数与复数之间不作区别。C6-烯烃包括18种异构体，即1-己烯、(E)-2-己烯、(Z)-2-己烯、(E)-3-己烯、(Z)-3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、(R)-3-甲基-1-戊烯、(S)-3-甲基-1-戊烯、(E)-3-甲基-2-戊烯、(Z)-3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、(E)-4-甲基-2-戊烯、(Z)-4-甲基-2-戊烯、(3S)-2,3-二甲基-1-丁烯、(3R)-2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯和3,3-二甲基-1-丁烯。
然而，仅物质1-己烯和4-甲基-1-戊烯在工业上受到人们关注，它们被用作塑料的生产中的单体或共聚单体。出于这个目的，它们由乙烯或C3-烯烃(丙烯)通过低聚制备。低聚将在下文详细说明。
出于本发明的目的，辛烯是具有8个碳原子的烯烃或含有多种不同C8-烯烃的混合物。C8-烯烃包括诸多异构体，太多以致于此处无法列出。C8-烯烃的工业上重要的代表是1-辛烯，它通过乙烯的低聚制备并且用作聚乙烯中的共聚单体。
制备辛烯的一种替代方法是正丁烯的二聚。此处形成的具有8个碳原子的烯烃的混合物被称为二丁烯，并且因此在此处使用的术语的含义内是特殊的辛烯。二丁烯通过异构体分布区分开来，在异构体分布方面它不同于其它辛烯混合物。
取决于各正丁烯分子在低聚过程中的连接方式，获得具有不同支化度的低聚物。支化度由异构化指数(iso index)描述，其表示异构体混合物中的每个C8分子的甲基的平均数。二丁烯的异构化指数定义如下：
异构化指数＝(甲基庚烯的按重量计的比例+2*二甲基己烯的按重量计的比例)/100
因此，正辛烯向C8-烯烃的产物混合物的异构化指数贡献0，甲基庚烯贡献1并且二甲基己烯贡献2。异构化指数越低，混合物中的分子越少支化。
当要将烯烃混合物用作用于制备增塑剂的起始材料时，低支化度始终是重要的。科学研究表明，通过加氢甲酰基化、氢化和酯化进一步处理以得到增塑剂的烯烃混合物的支化度对增塑剂的性质和品质至关重要。
C8-烯烃混合物为了能够用作用于高品质增塑剂的起始材料所必须达到的异构化指数取决于增塑剂客户的各自要求和随时间的变化。目前，通常要求小于1.1的异构化指数。
出于本发明的目的，现已多次提及的低聚是烃与自身的反应，从而形成相应的更长链烃。具有2-8个碳原子的烯烃可以非常容易地低聚。
因此，例如，具有6个碳原子的烯烃(己烯)可通过两个具有3个碳原子的烯烃的低聚形成。两个分子彼此的低聚也称为二聚。相比之下，如果三个具有3个碳原子的烯烃彼此连接(三聚)，则得到具有9个碳原子的烯烃。如果正丁烯发生低聚，则基本上形成具有8个碳原子的烯烃(更准确地为二丁烯)以及具有12个碳原子的烯烃(C12-烯烃，“三丁烯”)，以及较少的具有多于12个碳原子的烯烃(C12+-烯烃)。
工业上用于通过正丁烯的低聚制备二丁烯的一种方法是方法。其详细描述可以在非专利文献中找到，例如：
B.Scholz:TheOctol Process:Heterogeneously catalyseddimerisation of n-butenes and other olefins.在Karlsruhe的DGMK研讨会，发表在Erdgas,Kohle，1989年4月，第21和22页。
R.H.Friedlander,D.J.Ward,F.Obenaus,F.Nierlich,J.Neumeister:Makeplasticizer olefins via n-butene dimerisation.Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页。
F.Nierlich:Oligomerise for better gasoline.Hydrocarbon Processing，1992年2月，第45-46页。
在专利文献中，基于方法的低聚描述于例如DE102008007081A1中。EP1029839A1涉及在方法中形成的C8-烯烃的分馏。
完全非均相催化的方法得到具有低支化度并且非常适合用于制备增塑剂的二丁烯。“非均相催化的”意指催化剂作为固体存在于液体或气体反应混合物中。因此，流体反应物围绕催化剂流动并且催化剂保留在反应器中。
术语共低聚是指多种底物在一个反应容器中同时低聚。例如，EP2582648B1描述丁烯和辛烯共低聚以得到十二烯(C12-烯烃)。正如在任何低聚的情况下，不能确切地知道在共低聚中哪种烯烃与哪种烯烃反应：在EP2582648B1的实施例中，十二烯既可以由三个丁烯形成，也可以由丁烯和辛烯形成。从化学角度看，任何低聚都可以被认为是共低聚。另一方面，从工业角度看，仅当将至少两种具有不同碳原子数的烯烃引入共同的反应器中时才发生共低聚。因此，在术语的选择中，起始材料的可控引入至关紧要，而不是实际发生的反应。
WO2005/123884公开通过乙烯的四聚和三聚组合制备1-辛烯和1-己烯。出于这个目的，将两种不同的均相催化剂，即用于四聚的第一催化剂和用于三聚的第二催化剂，提供于共同的反应容器中。由于所使用的均相催化剂溶解在反应混合物中，因此，必须将它们通过合适的方法在保持其催化活性的情况下循环或者完全分离出来。均相催化剂的循环伴随复杂的工艺和相当高的设备成本，这似乎仅在非常昂贵的催化剂情况下才是可行的。均相低聚催化剂从反应混合物中的完全分离通常通过用水或碱性水溶液骤冷(quench)来进行。这导致生成大量含水的通常含铬的盐溶液，所述溶液必须适当地进行处置。另外，使用新鲜的用于低聚的催化剂溶液导致相对较高的成本。
此外，这种方法似乎也不适合用于制备用作增塑剂用起始材料的C8-烯烃：尽管在组合四聚和三聚中获得最高达52重量％的C8-烯烃，但支化度并未准确地说明。此外，所述方法被优化用于生产共聚单体1-辛烯，即在任何情况下均不很适合用于增塑剂生产的一种C8-烯烃。因此，不可能看到所述C8-烯烃达到使它们有资格作为用于增塑剂生产的起始材料的异构化指数。另外，在这个用途中，均匀溶解的催化剂肯定必须被分离出来，因为随后的加氢甲酰基化同样被均相催化并且对由通过夹带引入的外来催化剂造成的干扰敏感。
刚刚所说的也适用于WO2005/123633中公开的用于乙烯的低聚的方法，所述方法在环己烷存在下进行。环己烷用作溶剂并且其目的是减小所使用的均相催化剂或其活化剂的失活作用。
类似情况也适用于涉及乙烯在正庚烷中的均相低聚的US2013/0066128A1。
在催化剂作为固体存在并且保留在反应器中的非均相催化方法中不会产生分离出催化剂的问题。用固体Si/Al/Ni体系的乙烯低聚描述于US8637722B2中。然而，这个方法在气相中发生，就反应器的空间利用而言，这是不利的。另外，丁烯和辛烯的进一步处理的既定方法步骤在液相中发生，因此，这种气相方法不容易与现有技术相容。需要液化在气相中获得的丁烯和辛烯，而这会需要额外的能量。
WO2010/117539A1中公开的用于采用沸石Ni催化剂的稀释于FCC气体中的乙烯的低聚的气相方法也不能容易地并入用于C4/C8利用的既定生产系列中。
非均相低聚和均相低聚的混合形式公开于US2013/0158321A1中。此处，乙烯首先均相二聚以形成丁烯，并且这些丁烯随后通过用固体镍催化剂的非均相催化被转化为辛烯。两个反应阶段均在己烷存在下在液相中发生。来自第一阶段的反应输出必须用碱中和并通过蒸馏使其不含均相催化剂(三乙基铝)。这在工业实践中是非常复杂的。
发明内容
鉴于此现有技术，本发明的目的之一是提供用于由乙烯组合制备丁烯和辛烯的方法，所述方法主要生产具有高线性度(即低支化度，低异构化指数)的C8-烯烃。另外，所述方法应以高产率生产1-丁烯，因为这种抢手的异构体可以单独销售。其应当完全非均相催化，以便没有必要进行复杂的催化剂移除操作，以避免下游的均相催化方法受到污染。最后，所述方法应优选能够在液相中进行，以便与用于丁烯和辛烯的利用的既定技术相容。
这个目的通过同时进行两个反应(即主要将C2转化为C4的第一合成和将C2和C6转化为C8的第二合成)来实现。这两个反应在物理上彼此分开地并且因此在不同反应器中或者至少在反应器的不同的物理上分开的区域中进行。
本发明的一个特别实施方案由以下事实构成：两个合成均在惰性溶剂存在下进行。反应在丁烯或辛烯方向上的选择性可以通过所述溶剂改变。特别地，在第二合成中，可通过靶向设置乙烯在所述溶剂或己烯中的浓度而相对于C2+C2的反应促进C2+C6的反应。
所使用的惰性溶剂必须满足两个先决条件：
首先，它必须是惰性的。这意味着，它在方法中占优势的条件(反应和塔中的压力/温度)下不会发生任何化学反应。特别地，它不应与乙烯反应。因此，溶剂在所述方法中也不会被消耗。自然，不排除溶剂会以某种形式在某处发生反应。然而，与所需反应相比，这些反应应进行得非常缓慢，以致于它们并不显著。所述缓慢反应至多可作为溶剂的老化引人注目。
其次，溶剂的沸点应介于丁烯的沸点与辛烯的沸点之间。因此，其沸点应高于所述方法中的具有最高沸点的丁烯的沸点；但低于所述方法中存在的具有最低沸点的辛烯的沸点。如果溶剂不具有单一沸点而是具有沸程(例如因为溶剂是混合物而不是纯物质)，则溶剂的沸程应介于丁烯的沸点与辛烯的沸点之间。此处比较的沸点是在相同压力下的沸腾温度。
满足两个先决条件(沸点等级(boiling point position)、惰性性质)的溶剂有例如C6-烷烃正己烷。
使用具有这个沸点等级的溶剂的优点是，它可以容易地通过丁烯塔的底部分离出来，而例如更低沸点的溶剂则需要在顶部分离出来，这会伴随更大的能量消耗。部分溶剂最终由作为所述方法中的副产物形成的己烯形成，所述己烯因此不需要专门取得。由于溶剂的沸点等级基本上对应于副产物己烯的沸点等级，因此，所述副产物可作为中间沸点馏分(intermediate boiler)与溶剂一起从第一反应混合物分离出来并转移到第二反应。
然而，惰性溶剂的使用不会阻止在第一合成中除所需丁烯以外还形成己烯、辛烯和更高级低聚物。
本发明的方法另外由在第一合成中通过C2三聚形成的己烯区分开来，所述己烯被用作第二合成的起始材料。在那里，它与乙烯反应以形成辛烯，即第二目标产物。因此，实际上不希望的第一合成的副产物(己烯)进一步用于形成目标产物辛烯。另外，己烯不断地循环并且用作乙烯的溶剂。这使得两个合成均可在液相中进行并被非均相催化。这些是此处提出的生产方法的更多重要方面。
具体而言，本发明提供用于由乙烯组合制备丁烯和辛烯的方法，所述方法包括以下步骤a)到i)：
a)提供溶剂，所述溶剂的沸点或沸程高于丁烯的沸点并且低于辛烯的沸点；并且所述溶剂是惰性溶剂或者是单独己烯或者是与戊烷或己烷或庚烷混合的己烯或者是戊烷、己烷、庚烷的混合物；
b)提供至少含有所述溶剂和溶解于其中的乙烯的第一进料混合物；
c)提供至少含有己烯、所述溶剂以及溶解于所述溶剂和/或所述己烯中的乙烯的第二进料混合物；
d)将所述第一进料混合物转移到第一合成中并将所述第二进料混合物转移到第二合成中，其中所述第一合成和所述第二合成物理地彼此分开；
e)在所述第一合成中使至少一部分存在于所述第一进料混合物中的所述乙烯在第一非均相催化剂存在下且在所述溶剂存在下低聚，以产生至少包含所述溶剂、丁烯和己烯的第一反应混合物；
f)将含丁烯的低沸点馏分从所述第一反应混合物或从基于所述第一反应混合物的物流分离；
g)将含有己烯和所述溶剂的中间沸点馏分从所述第一反应混合物或从基于所述第一反应混合物的物流分离；
h)在提供所述第二进料混合物的过程中使用至少一部分所述中间沸点馏分；
i)在所述第二合成中使至少一部分存在于所述第二进料混合物中的所述乙烯与至少一部分存在于所述第二进料混合物中的所述己烯在第二非均相催化剂存在下且在所述溶剂存在下反应，以产生至少包含辛烯和所述溶剂的第二反应混合物。
由于乙烯的反应性非常强，因此，它可以在第一合成和第二合成中完全反应。然而，建议在乙烯完全转化之前停止第一反应和/或第二反应，以使未消耗的乙烯保留在第一反应混合物或第二反应混合物中。应将未消耗的乙烯从各反应混合物分离出来，并且重新用于提供第一进料混合物和/或第二进料混合物。
不使乙烯完全反应的背景原因是，只要乙烯消耗到特定的程度，催化剂就迅速开始异构化1-烯烃。异构化部分甚至提前发生，但由乙烯形成的丁烯随后与乙烯竞争催化活性位点。因此，在乙烯完全消耗之前停止反应会达成更高的1-丁烯含量。
根据本发明，第一合成被优化用于生产1-丁烯。另外，在拟用于生产辛烯的第二合成中，C2不可避免地二聚成C4。建议对所述丁烯进行后处理(work up)，所述丁烯在第二合成中作为副产物形成并且因此与存在于第一反应混合物中的丁烯一起存在于第二反应混合物中。由于这一措施，可以节省蒸馏塔。尽管共同使用的塔必须做得更大，这增加了基本投资，但这些的操作是更有利的，因为维护成本和能量成本得以降低。
存在于第一反应混合物中的丁烯和所述溶剂通常通过一排蒸馏塔分离，所述蒸馏塔根据馏分的碳原子数依次分馏馏分。作为替代方案，通过蒸馏的后处理可使用侧排塔(side offtake column)进行。通过蒸馏的分离直接从第一反应混合物或从基于第一反应混合物的物流进行。基于第一反应混合物的物流可以是所述方法中存在的其它物流与第一反应混合物的混合物，或者是已从中分离出馏分(例如C2)之后的第一反应混合物的剩余部分。
在第二合成中不可能使己烯完全反应。原因是，己烯不仅被用作起始材料，而且部分地作为乙烯的溶剂以将乙烯保持在液相中。因此，在第二合成中存在过量己烯，从而导致未反应的己烯存在于第二反应混合物中。根据本发明的将溶剂与己烯一起循环的方面，应将其从第二反应混合物分离出来并且至少部分地再循环到第二合成。己烯和溶剂从第二反应混合物的分离可通过将第一反应混合物与第一反应混合物掺合来进行，以使由己烯和溶剂构成的馏分从第二反应混合物的分离与己烯和溶剂从第一反应混合物的分离同时进行，从而再次达成节省塔的协同效果。
一方面，重要的是乙烯在很大程度上作为在溶剂中的溶液存在，因为由未溶解的乙烯构成的气相会降低两个非均相催化合成中的处理强度(process intensity)：液体溶剂中的乙烯气泡会增加进料混合物的体积，进而使得需要更大的催化剂和反应器体积。此外，未溶解的乙烯使得催化剂床中的流动动力学更加难以控制。另外，未稀释的气态乙烯与催化剂的直接接触可导致强烈放热聚合的发生增加；因此，如果可能的话，催化剂应始终用液体润湿。
另一方面，如从氢化经验所知道的(例如EP 0319208A1)，高线性速度以及具有足够高的液体负载的鼓泡相(脉冲流态(pulse flow regime))可确保液相通过紊流液体流动区域中的操作更迅速地再次变得饱和。
出于这个原因，另一种可能方案是在具有足够高的液体负载的鼓泡相中进行反应，也就是说在反应器入口处部分乙烯在气相中，即作为在液体C5-C7溶剂中的乙烯气泡，其用于在反应的进一步过程中使液相快速后续饱和。
本发明的方法的第一目标产物是1-丁烯。它在所有丁烯中具有最好的反应性和线性度，并且因此是抢手的合成结构单元，如果可能的话，应将其以异构纯形式加以分离。这可以通过蒸馏实现，其中将存在于分离出来的丁烯中的1-丁烯通过利用蒸馏而将其与存在于分离出来的丁烯中的2-丁烯分离进行分离。由于沸点等级，通过蒸馏分离异构体是经济的。此处，1-丁烯越过顶部，而顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯留在底部。
这种分离通过从蒸馏塔的底部连续取出2-丁烯来驱动。在那里获得的这两种较不具吸引力的2-丁烯可通过异构化来提高价值，在所述异构化中，将存在于已分离出来的丁烯中的2-丁烯至少部分地异构化为1-丁烯；以得到异构化混合物，将所述异构化混合物再循环到其中分离1-丁烯的蒸馏。在这种情况下，异构化是指1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物中的热力学平衡朝向有利于1-丁烯的方向移动。将2-丁烯异构化为1-丁烯的方法描述于例如EP0718036A1中。因此，异构化能够提高1-丁烯的产率。另外，这能够实现节能，因为在其顶部获得1-丁烯的蒸馏不需要在所述苛刻的条件下进行，因为1-丁烯允许留在底部。此外，当将2-丁烯在其中分离1-丁烯的蒸馏的底部从所述方法排放时，异构化不必大规模进行。
利用来自用于分离1-丁烯的塔的底部的2-丁烯的第二种可能方式是氧化脱氢为丁二烯。所述形成丁二烯的反应不必进行完全。丁二烯——更确切地说1,3-丁二烯——大量用于生产合成橡胶，并且因此可以容易地销售。在氧化脱氢之前，可将2-丁烯异构化为1-丁烯。经由上述异构化通过正丁烯的氧化脱氢制备丁二烯所需要的技术全面描述于德国专利申请102013226370.8中，所述申请在提交本申请时仍未公开。
最后，可将来自用于分离1-丁烯的塔的底部的2-丁烯至少部分转化为辛烯，以得到第三反应混合物；可将所述第三反应混合物与第一反应混合物一起进行后处理。所述反应本身是低聚，其可以(但并非必须)按照方法进行。然而，按照方法进行反应是优选的，因为这可生产高品质二丁烯。以这种方式从第三合成获得的低聚混合物的后处理与来自C2低聚的低聚混合物一起进行，因为以这种方式可以节省塔。
第一合成应在20℃到150℃的温度和1×105Pa到50×105Pa的压力下进行，应选择方法条件以使溶剂以液体形式存在。
乙烯在第一进料混合物中的比例优选为1重量％到50重量％。为了处理强度，乙烯在第一进料混合物中的比例和第一合成的反应条件应匹配，以使溶剂在第一合成中存在于液相中。
乙烯可以完全溶解在溶剂中，以使反应完全在液相中发生。应相应地选择溶剂中的乙烯浓度和反应条件，以使乙烯始终保留在溶液中。
作为替代方案，所述反应也可以在鼓泡相中进行。这意味着，尽管溶剂以乙烯溶解于其中的液体形式存在，但也有一部分乙烯存在于气相中，并且因此进行气体/液体反应。应相应地选择溶剂中的乙烯浓度和反应条件，以使乙烯部分溶解并且部分存在于气相中。
第一合成优选以50％到100％的转化率、50％到95％的C4选择性和0％到20％的C8选择性进行操作。
在第二合成中，同样地，应选择反应条件以使己烯和任何其它溶剂存在于液相中。乙烯在第二进料混合物中的比例优选为0.1重量％到30重量％；第二合成应在20℃到150℃的温度和1×105Pa到50×105Pa的压力下进行。第二合成优选以90％到100％的转化率、0％到70％的C4选择性和20％到80％的C8选择性进行操作。
原则上，按重量计，第二进料混合物中所含己烯的比例应高于其中所含乙烯的比例，以提供过量己烯。
乙烯在第二进料混合物中的比例优选小于30重量％，非常特别优选小于20重量％。这是因为相对于C2与C2的反应，C6过量于C2有利于C6与C2的反应。
为了能够在液相或鼓泡相中进行两个反应，两个反应均在反应条件下为液体的溶剂中进行。
溶剂优选为至少一种具有5个、6个或7个碳原子的烃。不能使用具有多于7个碳原子的烃，因为这些烃保留在塔的底部并且必须与所需产物辛烯分开地分离出来。具有少于5个碳原子的烃同样不太适合作为溶剂，因为这些烃在蒸馏中越过顶部并且因此意味着更大的能量消耗。因此，应使用沸点介于第一目标产物1-丁烯的沸点与第二目标产物1-辛烯的沸点之间的溶剂。这些烃是具有5个、6个和7个碳原子的烃。也可以使用具有相同数量或不同数量的碳原子的不同烃的混合物。这通常导致用作溶剂的混合物不具有单一沸点而是具有沸程，正如所希望的，所述沸程介于这两种目标产物的沸点之间。沸点的比较是在相同压力下的沸腾温度的比较。
优选使用适当的C5-C7-烷烃作为溶剂。这是因为由于烷烃是饱和化合物，它们的反应性远远低于烯烃并且因此在两个反应中是惰性的。由于它们在反应中不会发生变化，因此，就工艺工程而言，保持通过两个反应的循环更简单。因此，出于这个原因，使用戊烷、己烷或庚烷(单独或作为混合物)作为溶剂。也可以使用环烷烃环戊烷、环己烷和环庚烷。
因此，在每一种情况下，提供两种进料混合物，以使它们含有至少一种具有5个或6个或7个碳原子的烷烃。
除C5-烷烃、C6-烷烃和C7-烷烃以外，C6-烯烃己烯也可以用作溶剂，因为它具有所需沸点等级。如果经两个反应形成的己烯的总量与进行反应的己烯的总量相同，则循环是稳定的。在总平衡中，己烯是假惰性的(pseudoinert)，尽管它可以很好地在各反应的个别平衡中进行反应。如果己烯平衡不均衡，则可以从外部添加己烯或者可将己烯排放到外部。在这样的情况下，建议提供己烯的缓冲储存器，将任何生产过剩的己烯排放到其中并且在生产不足的情况下从其获取己烯。
因此，可使用单独的或者与戊烷或己烷或庚烷或这些C5-C7-烷烃的混合物混合的己烯作为溶剂。单独使用己烯作为溶剂代表本发明的其中使用反应性溶剂的特殊情况。另一方面，C5-烯烃和C7-烯烃不适合作为溶剂，因为它们在反应中不是惰性的，而是形成不希望的副产物，所述副产物再次必须以复杂的方式分离出来。
已发现，己烷和己烯的混合物是最佳溶剂：这是因为在己烷存在下在第一反应中会消耗更少的己烯，因此可以保持溶剂循环。在浓度过高的情况下，纯己烯的反应性非常强，以致于它以增加的程度与自身发生反应以形成C8+，并且出于这个原因，与最初装填的相比，更多的C6被消耗。己烷与己烯的确切比率必须以己烯和乙烯反应而形成辛烯(在第二反应中)为目的来确定，并且基本上取决于所用的催化剂。
与辛烯的工业操作生产相比，此处介绍的方法的特别优点是，使用保留在反应器中而不是产物中的非均相催化剂。因此，催化剂是优选作为固定床设置在各反应器中的固体。可以提供相同的催化剂或不同的催化剂来进行第一合成和第二合成。因此，第一催化剂和第二催化剂可以是相同的，但并非必须如此。然而，这两种催化剂应在物理上彼此分开地布置，最好在不同的反应容器中，但至少作为同一反应容器中的不同床。
具体的合适的第一非均相催化剂和/或第二非均相催化剂是含有至少两种组分的固体，其中第一组分包含至少一种选自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，所述元素以金属和/或氧化物(oxidic)和/或氢化物(hydridic)形式存在，并且第二组分包含至少一种选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物。
特别优选使用包含镍作为第一组分并且包含二氧化硅作为第二组分的催化剂。这样的催化剂公开于US2581228中。
附图说明
现将借助附图来示例说明包括C2低聚和乙烯与己烯在作为溶剂的己烷存在下的反应的组合方法的流程的可能实例。所述附图示出：
图1：本发明方法的基本构思；
图2：具有异构化的变型；
图3：具有氧化脱氢的变型；
图4：具有C4低聚的变型。
具体实施方式
所有附图都是示意性的并且仅示出用于实施本发明方法的相应设备的基本组成成分。
图1示出了基本原理。存在两个合成1,2，所述两个合成并行操作并且在物理地分开的反应器中进行。第一合成1是乙烯的低聚。它主要用来制备丁烯。第二合成2用来由乙烯和己烯制备辛烯。
两个合成1,2所需的乙烯C2源自此处未示出的一个或多个源。作为液体或气体流入的乙烯C2的纯度高于99.9％。作为附带的材料，可能存在小于10ppm的氧、小于5ppm的一氧化碳、小于10ppm的二氧化碳和小于1000ppm的其它烃。更高的纯度是不必要的，因为最常见的杂质是惰性烷烃，例如乙烷或甲烷，其不干扰反应本身并且在相对高的比例的情况下仅略微改变沸程和压力范围。
混合器3,4被指定给各合成1,2。第一混合器3用以向第一合成1提供第一进料混合物C2,C6,SOLV。第一进料混合物是乙烯C2完全溶解于其中的液体己烯/己烷混合物C6,SOLV。所述己烯/己烷混合物C6,SOLV来自C6再循环物流，而乙烯C2部分来自所述源且部分来自乙烯再循环物流。第一进料混合物的组成在第一混合器3中设定，以使其在第一合成中的反应条件下为液体并且乙烯完全溶解在己烷/己烯混合物中。
在第一合成1中，使乙烯在第一非均相催化剂存在下且在己烯和己烷存在下低聚。这形成丁烯C4、己烯C6、辛烯C8和更高级烯烃C8+。一部分乙烯C2未反应。己烯C6是否反应未知。这是可能的，但无法确定，因为同时通过乙烯的三聚形成新鲜己烯。然而，设定方法条件，以使在第一合成的质量平衡中的输出中己烯增加。因此，在第一合成1中形成的己烯多于反应的己烯。总体而言，第一反应输出包含C2、C4、C6、C8、C8+、SOLV、未反应的乙烯、选择性形成的丁烯、旧的己烯和新鲜形成的己烯、形成的辛烯和形成的更高级烯烃。由于己烷SOLV在反应中是惰性的，因此，它也存在于第一反应混合物中。
将第一反应混合物C2,C4,C6,C8,C8+,SOLV通过蒸馏借助于串联的三个塔5,6,7进行后处理。第一塔5在顶部分离乙烯C2，因此具有多于两个碳原子的烯烃C2+留在底部。将在第一塔5的顶部取出的乙烯C2作为乙烯回流物(runback)再循环到第一混合器3。
然后，第二塔6在顶部将源自第一反应混合物的丁烯C4作为低沸点馏分分离出来。所述低沸点馏分主要含有1-丁烯1B和顺式/反式-2-丁烯2B。将具有多于四个碳原子的烯烃C4+从第二塔6的底部输送到第三塔7中。在那里，己烯C6和己烷SOLV在顶部作为中间沸点馏分被分离出来，因此辛烯C8和更高级烯烃C8+留在底部。
将在第三塔7中分离出来并且由己烯C6和溶剂己烷SOLV构成的中间沸点馏分再循环到分配器8，所述分配器8将中间沸点回流物在第一混合器3与第二混合器4之间分配。
在第二混合器4中，将新鲜乙烯C2溶解在再循环的由己烯C6和己烷SOLV构成的中间沸点馏分中，因此形成第二进料混合物C2,C6,SOLV。也可向新鲜乙烯中添加来自第一塔5或来自布置于第二合成2下游的乙烯塔的乙烯回流物，但在图1中所示的实施方案中情况并非如此。
第二进料混合物C2,C6的组成在第二混合器4中设定，以使其在第二合成2中的反应条件下为液体并且乙烯完全溶解在己烯/己烷混合物中。
在第二合成中，然后使乙烯C2和己烯C6在非均相催化剂存在下反应以形成辛烯C8。将所述反应通过存在作为溶剂SOLV的惰性己烷而朝向辛烯的方向优化。尽管如此，在第二合成2中仍然发生次级反应，因为也在那里形成丁烯C4和更高级烯烃C8+。另外，可想到辛烯在第二合成中通过乙烯的四聚而形成。
操作第二合成2，以使在第一合成1中形成的己烯的量在第二合成2中再次被消耗。由此避免己烯在设备中的累积。如果可在第二合成中转化为辛烯的己烯的量小于在第一合成中形成的己烯的量，则必须将己烯从系统排放，以使设备不会充满己烯。所述排放可以例如在第三塔7的顶部实现。然而，这是不希望的，并且因此也未在图1中示出。
可通过添加惰性溶剂(例如己烷)来避免将比新鲜形成的己烯更多的己烯转化为C8和C8+，所述转化会在保持溶剂循环中导致问题。与己烯不同，惰性溶剂不在所述方法中形成，而是必须在启动之前从外部引入。如果它老化(即不表现出理想的惰性)，则必须不时更换。
从第二合成取出的第二反应混合物C2,C4,C6,C8,C8+,SOLV中所包含的烯烃与第一反应混合物中所包含的烯烃相同，但组成不同。同样存在惰性溶剂己烷SOLV。第二合成2主要形成辛烯，因此，第二反应混合物的C8含量高于第一反应混合物中的C8含量。第一反应混合物反过来具有较高的C4含量。
由于具有定性结果类似的组成，第二反应混合物可与第一反应混合物一起进行后处理。可将第二反应混合物与第一反应混合物一起直接进料到串联塔5,6,7中。
然而，有意义的是，首先通过蒸馏来分馏第二反应混合物，以得到由低沸点馏分和中间沸点馏分C2,C4,C6以及高沸点馏分C8,C8+构成的馏分，出于这个目的，提供第四塔9。由于第二合成2产生更多的辛烯和更高级烯烃，因此，高沸点馏分C8,C8+显著多于低沸点馏分和中间沸点馏分C2,C4,C6。出于这个原因，第四塔9可在比较低的能量消耗下操作。由于来自第二合成的高沸点馏分C8,C8+不必通过串联塔5，6，7，因此，三个塔5，6，7也不必制造得特别大。
源自第四塔的低沸点馏分和中间沸点馏分C2,C4,C6与第一反应混合物C2,C4,C6,C8,C8+,SOLV的合并发生在第三混合器10中，所述第三混合器10被布置在第一塔5的上游。
来自第四塔9的高沸点馏分C8,C8+在定性结果上对应于来自第三塔7的塔底馏出物。出于这个原因，可将所述两个物流在第四混合器11中合并，并通过在第五塔12中蒸馏一起进行分馏。将辛烯C8作为第二目标产物从第五塔的顶部取出，而更高级烯烃C8+留在底部并作为不可避免的副产物单独利用。
现在回到在第二塔6的顶部作为低沸点馏分获得的第一目标产物丁烯C4。
在那里获得的丁烯C4不是异构纯的，而是由1-丁烯以及顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯构成的异构体混合物1B，2B。因此，来自第二塔的塔顶产物是线性正丁烯。令人高兴的是，它不含任何支化异丁烯，因为它没有在第一合成中形成。因此，在这种基于乙烯的方法中，可省去复杂的异丁烯移除，所述复杂的异丁烯移除在从C4物流分离正丁烯中是必要的。
所述方法的经济性可通过对来自第二塔6的顶部的丁烯混合物C4在朝向1-丁烯的方向上进一步后处理进行改善。图2、3和4分别示出了用于此的建议方案。
这三种变型的共同特征在于第六塔13，提供所述第六塔13用于通过蒸馏来分离1-丁烯1B和2-丁烯2B。1-丁烯1B的沸点低于顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的沸点，并且因此可将1-丁烯1B以高纯度从第六塔13的顶部取出。
因此，对于在第六塔13的底部的2-丁烯2B的使用，有三种可能方案：
在如图2中所示的第一变型中，使2-丁烯进行异构化14，所述异构化14将2-丁烯部分转化为1-丁烯。异构化14再次产生1-丁烯和2-丁烯的异构体混合物1B,2B，将所述异构体混合物1B,2B与来自第二塔6的塔顶产物混合并再次进料到第六塔13中。出于热力学原因，2-丁烯的异构化永远不能完全。因此，需要将2-丁烯2B从第六塔13的底部连续排出。
作为替代方案，可使来自第六塔13的底部的2-丁烯2B进行氧化脱氢15。这在图3中示出。在氧化脱氢15中，2-丁烯被转化为1,3-丁二烯BD，其为比2-丁烯具有更大价值的化学品。氧化脱氢之前还可先将2-丁烯异构化为1-丁烯，因为与2-丁烯相比，1-丁烯更迅速地反应形成丁二烯。任选的异构化未在图3中示出。
最后，如图4中所示，可将来自第六塔13的底部的2-丁烯2B进料到第三合成16，在所述第三合成16中，所述2-丁烯2B被至少部分地低聚为辛烯。这优选以方法进行，从而不仅形成二丁烯还形成具有12个和更多个碳原子的烯烃C12,C12+。将以这种方式获得的第三反应混合物C4,C8,C12,C12+与来自第一塔5的塔底馏出物C2+在第六混合器17中混合，并进料到第二塔6。因此，第三反应混合物的后处理与第一反应混合物和第二反应混合物一起进行。
在图2、3和4中所示的用于后处理含丁烯的低沸点馏分C4的所有三种变型中，所述含丁烯的低沸点馏分C4并不负载溶剂SOLV，因为溶剂SOLV的沸点高于丁烯并且因此留在塔6的底部，其中将丁烯从所述塔6的顶部作为低沸点馏分C4分离出来。因此，塔6的能量消耗降低，并且其次C4的后处理物(work-up)并不负载惰性物质，因此设备可以制造得更小。
现将参照实施例更详细地对本发明进行说明。
实施例1
乙烯在正己烷中的低聚，重点是1-丁烯(第一反应)
将15.5g基于镍和二氧化硅-氧化铝的非均相催化剂(参见US 2581228)引入管式反应器中，所述管式反应器的长度为1m，内径为6mm，并且其温度借助于油从外部进行控制。随后，使包含17质量％的乙烯、77质量％的正己烷和6质量％的内标正庚烷的混合物以100g/h的总流速和70℃的温度通过(WHSV＝6.4/h)。将压力保持恒定在30巴。60小时后，达到转化率不再变化的状态。结果概述于表1中。为进一步分析，将产物馏分注入氢化气相色谱仪中。氢化C8馏分的组成同样概述于表1中。
实施例2
乙烯在正己烯中的低聚，重点是1-丁烯(第一反应)
以与实施例1类似的方式，将15.5g相同催化剂引入管式反应器中，所述管式反应器的长度为1m，内径为6mm，并且其温度借助于油从外部进行控制。随后，使包含20质量％的乙烯、73质量％的正己烯和7质量％的内标正庚烷的混合物以105g/h的总流速和70℃的温度通过(WHSV＝6.8/h)。将压力保持恒定在30巴。73小时后，达到转化率不再变化的状态。结果和氢化C8馏分的组成概述于表1中。
实施例3
乙烯在正己烯/正己烷混合物中的低聚，重点是1-丁烯(第一反应)
以与实施例1类似的方式，将4.1g相同催化剂引入管式反应器中，所述管式反应器的长度为1m，内径为6mm，并且其温度借助于油从外部进行控制。随后，使包含17质量％的乙烯、45质量％的正己烯和38质量％的正己烷的混合物以100g/h的总流速和70℃的温度通过(WHSV＝24.2/h)。将压力保持恒定在30巴。72小时后，达到转化率不再变化的状态。结果和氢化C8馏分的组成概述于表1中。
实施例4
乙烯在正己烯/正己烷混合物中的低聚，重点是辛烯(第二反应)
以与实施例3类似的方式，使包含5质量％的乙烯、53质量％的正己烯、30质量％的正己烷和12质量％的内标正庚烷的混合物以100g/h的总流速和70℃的温度通过15.5g催化剂(WHSV＝6.4/h)。将压力保持恒定在30巴。72小时后，达到转化率不再变化的状态。结果和氢化C8馏分的组成概述于表1中。
表1：实施例1到4的结果
在表1中，脚注具有以下含义：a-d)C8混合物的异构化指数对于a)是0.65，对于b)和c)是0.72，并且对于d)是0.68；e)新鲜形成的己烯减去消耗的己烯的C6结果。
缩写具有以下含义：Sel.是选择性，nO是正辛烯，MH是甲基己烯，并且DMH是二甲基己烯。
结论
在纯正己烷中的反应(实施例1)获得高的C4选择性和低的C8选择性。同时，1-丁烯更强烈地异构化并且在这些条件下进一步反应，因此，1-丁烯的选择性比较低。另外，明显的是，形成相当大的量的C6。由于在纯正己烯中的反应条件(实施例2)，其可以通过进一步反应形成C8而最大程度地利用，尽管同时C4选择性下降并且通过C6低聚形成的C8+的比例增加。
正己烯的反应性可通过用正己烷稀释而降低，因此C6的消耗可以更有针对性的方式进行控制，并且因此循环可以更容易地保持。此处，C8和C8+的形成稍低。另外，C4的选择性和1-丁烯的选择性可通过缩短停留时间而提高(WHSV 24代替6)(实施例3)。在相同的己烯/己烷比率下，更低的乙烯含量(实施例4与实施例3相比)导致C4的形成减少(51％对71％)和C8的形成增加(29％对23％)，所有这些都是就合成2而言。
在所有情况下，C8混合物的异构化指数与目前可通过丁烯低聚途径达成的异构化指数相比明显更有利(0.65-0.72对>0.9)。
总体而言，在用正己烷稀释正己烯的情况下，在合成1(实施例3)中的这些反应条件下，与新鲜形成的己烯相比，略多的己烯被消耗，而在合成2(实施例4)中，形成的己烯比消耗的己烯多；因此，在总平衡中，在这种情况下会产生某一吹扫C6物流并且必须将其从循环中移除。在合成1(实施例3)中，如所希望的，优先形成1-丁烯，而在合成2(实施例4)中产生比较多的C8。
最后，本发明的重要方面和优点总结如下：
此处介绍的非均相催化方法用以由乙烯组合制备丁烯和辛烯。它包括同时进行的两个反应，即主要为C2到C4的第一合成以及C2和C6到C8的第二合成。这两个反应在物理上彼此分开地进行操作。两个合成在惰性溶剂存在下进行，所述惰性溶剂的沸点介于丁烯的沸点与辛烯的沸点之间。在第一合成中，除第一目标产物丁烯以外还形成己烯和辛烯。在C2三聚的过程中在第一合成中形成的己烯被用作用于第二合成的起始材料。在那里，它与乙烯反应以形成辛烯，即第二目标产物。因此，来自第一合成的实际上不希望的副产物己烯进一步用于形成辛烯。最后，溶剂不断地循环。这使得可在液相中进行两个合成及控制反应的选择性。由于溶剂的沸点基本上对应于副产物己烯的沸点，因此，可将所述副产物作为中间沸点馏分与所述溶剂一起从第一反应混合物分离出来并转移到第二反应。
附图标记列表
1 第一合成
2 第二合成
3 第一混合器
4 第二混合器
5 第一塔
6 第二塔
7 第三塔
8 分配器
9 第四塔
10 第三混合器
11 第四混合器
12 第五塔
13 第六塔
14 异构化
15 氧化脱氢
16 第三合成
17 第六混合器
C2 乙烯
C4 丁烯(低沸点馏分，第二塔的顶部)
C6 己烯
C8 辛烯
C8+ 更高级烯烃
C2,C6,SOLV 第一或第二进料混合物
C2,C4,C6,C8,C8+,SOLV 第一或第二反应输出
C2+ 来自第一塔的塔底馏出物
C4+ 来自第二塔的塔底馏出物
C6,SOLV 中间沸点馏分或来自第三塔的塔顶物流
C8,C8+ 高沸点馏分或来自第三塔的塔底馏出物
C2,C4,C6,SOLV 低沸点馏分和中间沸点馏分
1B 1-丁烯
2B 2-丁烯(顺式和反式)
1B,2B 异构体混合物
BD 丁二烯
C4,C8,C12,C12+ 第三反应混合物
SOLV 溶剂(己烷)

Claims (13)

1.用于由乙烯组合制备丁烯和辛烯的方法，其包括以下步骤：
a)提供溶剂，所述溶剂的沸点或沸程高于所述方法中的具有最高沸点的丁烯的沸点并且低于所述方法中存在的具有最低沸点的辛烯的沸点；并且所述溶剂是惰性溶剂或者是单独己烯或者是与戊烷或己烷或庚烷混合的己烯；
b)提供至少含有所述溶剂和溶解于其中的乙烯的第一进料混合物；
c)提供至少含有己烯、所述溶剂以及溶解于所述溶剂和/或所述己烯中的乙烯的第二进料混合物；
d)将所述第一进料混合物转移到第一合成中并将所述第二进料混合物转移到第二合成中，其中所述第一合成和所述第二合成物理地彼此分开；
e)在所述第一合成中使至少一部分存在于所述第一进料混合物中的所述乙烯在第一非均相催化剂存在下且在所述溶剂存在下低聚，以产生至少包含所述溶剂、丁烯和己烯的第一反应混合物；
f)将含丁烯的低沸点馏分从所述第一反应混合物或从基于所述第一反应混合物的物流分离；
g)将含有己烯和所述溶剂的中间沸点馏分从所述第一反应混合物或从基于所述第一反应混合物的物流分离；
h)在提供所述第二进料混合物的过程中使用至少一部分所述中间沸点馏分；
i)在所述第二合成中使至少一部分存在于所述第二进料混合物中的所述乙烯与至少一部分存在于所述第二进料混合物中的所述己烯在第二非均相催化剂存在下且在所述溶剂存在下反应，以产生至少包含具有小于1.1的异构化指数的辛烯和所述溶剂的第二反应混合物，
其中使用含有至少两种组分的固体作为第一非均相催化剂和/或第二非均相催化剂，其中第一组分包含至少一种选自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，所述元素以金属和/或氧化物和/或氢化物形式存在，并且第二组分包含至少一种选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物，
其中异构化指数＝(甲基庚烯的按重量计的比例+2*二甲基己烯的按重量计的比例)/100。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将存在于所述第一反应混合物和/或所述第二反应混合物中的乙烯分离出来并且用于提供所述第一进料混合物和/或第二进料混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将存在于所述第二反应混合物中的丁烯与存在于所述第一反应混合物中的所述丁烯一起进行后处理。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中将存在于所述第二反应混合物中的己烯分离出来并且至少部分地再循环到所述第二合成。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述溶剂是具有5个或6个或7个碳原子的烃或者多种此类烃的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述溶剂是正己烷。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于乙烯在所述第一进料混合物中的比例为1重量％到50重量％并且所述第一合成在20℃到150℃的温度和1×105Pa到50×105Pa的压力下进行，其中选择乙烯在所述第一进料混合物中的比例和所述第一合成的反应条件以使所述溶剂存在于液相中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于选择乙烯在所述第一进料混合物中的比例和所述第一合成的反应条件以使得在所述第一合成中所述乙烯完全溶解在存在于所述液相中的所述溶剂中。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于选择乙烯在所述第一进料混合物中的比例和所述第一合成的反应条件以使得在所述第一合成中所述乙烯部分存在于气相中并且部分溶解在存在于所述液相中的所述溶剂中。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于乙烯在所述第二进料混合物中的比例为0.1重量％到30重量％并且所述第二合成在20℃到150℃的温度和1×105Pa到50×105Pa的压力下进行，其中选择乙烯在所述第二进料混合物中的比例和所述第二合成的反应条件以使所述己烯和所述溶剂存在于液相中并且所述乙烯完全溶解于其中。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于按重量计，所述第二进料混合物中所含己烯的比例高于其中所含乙烯的比例。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述乙烯在所述第二进料混合物中的比例小于30重量％。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述乙烯在所述第二进料混合物中的比例小于20重量％。
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