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CN105518908B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN105518908B CN201480047770.XA CN201480047770A CN105518908B CN 105518908 B CN105518908 B CN 105518908B CN 201480047770 A CN201480047770 A CN 201480047770A CN 105518908 B CN105518908 B CN 105518908B
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Abstract

根据本发明提供一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极和非水电解质。所述正极具有基于金属锂计的4.3V或更大的操作上限电位，并包含正极活性材料(优选具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物)和具有离子电导率的无机磷酸盐化合物粒子(优选磷酸锂Li3PO4，优选是正极活性材料的0.1‑5质量％)。所述电池的特征还在于当将无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为20μm或更大的无机磷酸盐粒子的比例是1体积％或更小。所述电解质优选含有氟化碳酸酯。

Description

非水电解质二次电池
发明背景
1.发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池。具体而言，本发明涉及一种电池，其中正极的操作上限电位设定为基于金属锂计的4.3V或更大。
2.现有技术的描述
因为与常规电池相比，非水电解质二次电池例如锂离子二次电池具有较轻的重量和较高的能量密度，所以其优选用于所谓的便携式能源、车辆用高输出电源等中。
现在，在非水电解质二次电池中，作为性能改进的一部分，致力于研究获得较高的能量密度。这种较高的能量密度可以通过例如将正极的操作电位设定为比以前更高的水平而实现。但是，当将正极的操作上限电位设定为例如基于金属锂计的约4.3V或更大时，因为正极的高电位，电池特性(通常是耐久性，例如循环特性)可能变差。作为与此相关的技术，可以参见日本专利申请公开No.2003-173770(JP2003-173770A)。JP2003-173770A描述了非水电解质在高电位状态下的分解反应可以得到抑制，并且在暴露于高温期间的自放电和电池溶胀可以通过用锂离子导电玻璃涂覆活性材料粒子表面而减少。
发明概述
但是，如JP2003-173770A的[0042]段所述，锂离子导电玻璃的电子电导率通常非常低。所以，当活性材料粒子的粒子表面被锂离子导电玻璃涂覆时，电子电导率可能受损，并且内部电阻可能增加。这种内部电阻的增加会产生问题，尤其是在重复发生高速率充电/放电的模式下使用的电池中(例如用作车辆电源的电池)。本发明提供一种具有高能量密度的非水电解质二次电池，其中正极的操作上限电位设定为基于金属锂计的4.3V或更大，并且同时具有优异的输入/输出特性和高耐久性。
本发明的一个方面涉及非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包括正极、负极和非水电解质。正极包含正极活性材料和具有离子电导率的无机磷酸盐化合物。正极的操作上限电位是基于锂金属计的4.3V或更大(在下文中，基于锂金属计的电位可以用“相对于Li/Li+”表示)。无机磷酸盐化合物处于颗粒状态。当将无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为20μm或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例是1体积％或更小。
当将正极的操作上限电位设定为4.3V或更大时，在正极和负极之间的电位差异(电压)可以设定为更大，从而可以获得具有高能量密度的电池。另外，当正极包含无机磷酸盐化合物时，可以实现下述至少一种效果。(1)处于高电位状态的非水电解质(通常是在电解质中所含的载体盐，例如LiPF6)的分解反应(水解反应)可以得到抑制。(2)由载体盐(例如LiPF6)的水解反应产生的氢氟酸(HF)被捕捉在无机磷酸盐化合物中，从而可以缓解非水电解质的酸性。(3)根据下文所述的充电/放电过程，可以在正极活性材料的表面上形成稳定的且具有较低电阻的膜(例如含有LiF的膜)。所以，可以抑制正极活性材料劣化(例如组成元素的洗脱)，从而可以获得具有高耐久性的电池。另外，当无机磷酸盐化合物粒子中的粒径为20μm或更大的粗粒子比例比现有技术更低时，可以在正极(通常是正极活性材料层)内形成优选的导电路径，从而可以显著降低内部电阻。所以，具有上述结构的非水电解质二次电池可以在具有高能量密度和高耐久性的同时实现优异的输入/输出特性。
在这里，“具有基于金属锂计4.3V或更大的操作上限电位(正极)的非水电解质二次电池”表示这样的非水电解质二次电池，其在0-100％的SOC(电荷状态)范围内具有正极活性材料的氧化还原电位(操作上限电位)是4.3V(相对于Li/Li+)或更大。另外，在本说明书中的“SOC”表示基于电池常用电压范围的电池电荷状态。通常，在本说明书中的“SOC”表示其中正极端子和负极端子之间的电压(开放回路电压：OCV)是上限电压(例如4.9V)至下限电压(例如3.5V)的条件下检测的比率电容的电池电荷状态。另外，除非另有说明，在本说明书中的“粒径”表示基于激光衍射光散射方法的粒径分布检测获得的按体积计的粒径，也就是说此术语通常包括初级粒子和二级粒子。另外，在本说明书中的“粒径为20μm或更大的粒子的占据比例”可以通常从根据基于激光衍射光散射方法的粒径分布检测获得的按体积计的粒径分布计算。
在上述非水电解质二次电池中，在1000个无机磷酸盐化合物粒子中，粒径为20μm或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例可以是1个粒子或更少。因此，可以以较高水平实现本发明的效果。在1000个粒子中，粒径为20μm或更大的粒子的比例可以从通过粒径分布检测方法得到的基于数目计的粒径分布计算得到，所述粒径分布检测方法可以例如基于流动型图像分析方法。或者，也可以采取用电子显微镜(可以使用任何扫描类型或透射类型的电子显微镜)观察至少1000个(例如1000-5000个)粒子得到的数学平均值。在上述非水电解质二次电池中，当将无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为10μm或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例是10体积％或更小。由此，可以以更高水平实现本发明的效果。
对于上述无机磷酸盐化合物粒子的基于体积计的频率最高直径(mode diameter)没有特殊限制。在上述非水电解质二次电池中，无机磷酸盐化合物的基于体积计的频率最高直径可以是0.01μm或更大且是5μm或更小。因为无机磷酸盐化合物的粒子可以优选填充在正极活性材料的间隙中，所以可以向正极赋予进一步更高的电子电导率。或者，无机磷酸盐化合物的基于体积计的频率最高直径可以是10μm或更大且是15μm或更小。由此，可以确保正极活性材料和非水电解液的大接触表面(界面)，从而可以达到进一步更高的输入/输出特性。
上述无机磷酸盐化合物可以包含Li3PO4、LiPON、Na3PO4和Mg3(PO4)2中的至少一种。另外，基于100质量份的上述正极活性材料计，上述无机磷酸盐化合物的比例可以是0.1质量份或更大且是5质量份或更小。
上述正极活性材料可以包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，或可以包含具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。由此，可以以更高的水平同时具有能量密度和耐久性。上述正极活性材料可以含有基于正极活性材料计的50质量％或更多且100质量％或更少的锂镍锰复合氧化物。
上述非水电解质可以包含含氟的非水性溶剂(含有氟原子作为构成原子的有机溶剂)，可以包含氟化碳酸酯，或可以包含至少一种氟化碳酸酯。因为氟化碳酸酯在氧化反应一侧上具有宽的电位范围(也就是说，氧化电阻高)，所以可以避免非水电解质发生氧化分解，并且可以以进一步较高水平实现本发明的效果。另外，当将上述无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为20μm或更大的上述无机磷酸盐化合物粒子的比例是0.6体积％或更小。
本文公开的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)具有优异的能量密度、输入/输出密度和耐久性。所以，通过利用此效果，非水电解质二次电池可以优选用作例如混合型车辆和电子设备的电源(驱动电源)。
附图简述
本发明示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义将如下参考附图描述，其中相同的数字表示相同的元件，其中：
图1是显示根据一个实施方案的非水电解质二次电池的横截面结构的示意图；
图2是显示无机磷酸盐化合物基于激光衍射光散射方法得到的按体积计的粒径分布图；和
图3是显示耐久性(电容保持率)和初始电容之间关系的图。
实施方案的详细描述
下面将描述本发明的优选实施方案。除了在本说明书中特别说明和进行本发明所必要的那些项目(例如电池的通用制造方法，这不是本发明的特征)之外的那些项目可以由本领域技术人员采用相关领域的常规技术实施。本发明可以在本发明说明书公开内容和相关领域的技术常识的基础上实施。
本文公开的非水电解质二次电池包含正极、负极和非水电解质。在下文中，将依次描述这些构成组分。
<正极>
本文公开的非水电解质二次电池的正极包含正极活性材料和具有离子电导率的无机磷酸盐化合物。这种正极通常包含正极集电体和在正极集电体上形成的正极活性材料层以及至少正极活性材料和无机磷酸盐材料。这种正极可以例如按照以下方式制备：将通过用于形成正极活性材料层的组分分散在合适溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中得到的组合物施用到正极集电体的表面上，并干燥。上述用于形成正极活性材料层的组分可以包括正极活性材料、无机磷酸盐化合物、导电材料、粘合剂以及所需的其它材料。另外，作为正极集电体，可以优选使用由具有优异电导率的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制成的导电元件。
本文公开的非水电解质二次电池的正极具有在0-100％SOC范围内的操作上限电位是基于金属锂计的4.3V或更大(优选4.5V或更大，更优选4.6V或更大，再优选4.7V或更大)。一般而言，因为在0-100％SOC范围内的操作电位通常在SOC 100％时经由在SOC 100％时的正极操作电位达到最高值(即，全电荷状态)，所以可以掌握正极的操作上限电位。这里公开的技术可以通常优选用于具有在0-100％SOC范围内的操作上限电位为基于金属锂计的7.0V或更小(例如6.0V或更小，5.5V或更小)的非水电解质二次电池。
具有这种操作上限电位的正极可以通过使用具有在0-100％SOC范围内的操作电位最大值为4.3V(相对于Li/Li+)或更大的正极活性材料实现。首先，可以优选使用具有在SOC 100％时的操作电位超过基于金属锂计的4.3V、优选4.5V或更大、更优选4.6V或更大、再优选4.7V或更大的正极活性材料。
在这里，正极活性材料的操作电位可以例如按照以下方式检测。也就是说，首先，使用包含正极活性材料作为检测目标的正极作为工作电极(WE)，用这种工作电极、作为反电极(CE)和参比电极(RE)的金属锂以及非水电解质形成三极式电池。然后，从基于电池理想电容的0％到100％，按照5％的间隔调节电池的SOC。这种SOC调节可以通过在WE-CE之间进行恒电流充电实现，例如使用常规充电/放电装置、恒电位仪等。然后，在已被调节到相应SOC状态的电池静置1小时之后，检测在WE-CE之间的电位，并且用此电位作为正极活性材料在SOC状态中的操作电位(相对于Li/Li+)。
作为可以优选实现这种高电位的正极活性材料，可以使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。首先，作为优选的方面，可以使用由以下式(I)表示的锂镍锰复合氧化物：Lix(NiyMn2-y-zM1 z)O4+αAq(I)。在这里，M1可以是除Ni和Mn之外的任选过渡金属元素或典型的金属元素(例如选自Fe、Co、Cu、Cr、Zn和Al中的一种或两种或更多种)。或者，M1可以是半金属元素(例如选自B、Si和Ge中的一种或两种或更多种)或非金属元素。此外，x是0.8≤x≤1.2；y是0<y；z是0≤z；y+z<2(通常y+z≤1)；a是-0.2≤a≤0.2，并且a值使得满足电荷中性条件；q是0≤q≤1。根据一个优选方面，y是0.2≤y≤1.0(更优选0.4≤y≤0.6，例如0.45≤y≤0.55)；和z是0≤z<1.0(例如，0≤z≤0.3)。另外，q是0≤q≤1，当q大于0时，A可以是F或Cl。作为由式(I)表示的锂镍锰复合氧化物的一个具体例子，可以使用LiNi0.5Mn1.5O4等。
一般而言，当在尤其处于高电位状态的正极活性材料的组成元素中包含过渡金属元素(尤其是锰)时，过渡金属元素可能洗脱出来。但是，根据本发明的技术，可以获得能抑制出现这种情况并且同时具有高能量密度和高耐久性的非水电解质二次电池。所述化合物(氧化物)是否具有尖晶石结构可以通过例如X-射线结构分析测定(优选使用单晶X-射线结构分析)。具体而言，使用CuKα线的X-射线衍射法可以用于检测。
在本发明的技术中，正极活性材料优选处于具有平均粒径为约5-20μm(通常是10-15μm，例如12-13μm)的粒子状态。另外，BET比表面积通常为约0.1-30m2/g的正极活性材料是足够的，可以优选使用BET比表面积为约0.2-10m2/g、例如约0.5-3m2/g的正极活性材料。在本发明说明书中，除非另有说明，术语“平均粒径”表示基于激光衍射光散射法检测的按体积计的粒径分布中，与来自粒径的细粒径那侧的50体积％累积频率对应的粒径(D50，也称为中值直径)。另外，在本发明说明书中，术语“比表面积”表示根据使用氮气的BET方法(BET单点法)检测的表面积(BET比表面积)。
这种具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如锂镍锰复合氧化物)在全部所用正极活性材料中的含量比例优选是50质量％或更大(通常是50-100质量％，例如70-100质量％，优选80-100质量％)，并且基本上由具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物组成的正极活性材料是优选的。或者，只要不显著影响本发明的效果，除了上述具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物之外，也可以包含其它正极活性材料。作为其它正极活性材料的典型例子，可以使用橄榄石型的锂过渡金属复合氧化物。更具体而言，可以使用LiMnPO4、LiFePO4、LiMnPO4F、Li2FeSiO4等。
在本发明非水电解质二次电池的正极中所含的无机磷酸盐化合物中，粒径为20μm或更大的粒子的比例比现有技术中更小。具体而言，当将正极中所含的无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为20μm或更大的粒子的比例是1体积％或更小(优选0.8体积％或更小，更优选0.6体积％或更小)。由此，因为可以在正极(通常是正极活性材料层)中形成优选的导电路径，可以比现有技术降低内部电阻。根据一个优选方面，在1000个无机磷酸盐化合物粒子中，粒径为20μm或更大的粒子的比例是1或更小，其中首先优选由粒径小于20μm的粒子形成。因此，可以向正极(通常是正极活性材料层)赋予更高的电子电导率。另外，根据另一个优选方面，当将正极中所含的无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为10μm或更大的粒子的比例是10体积％或更小(优选5体积％或更小，更优选1体积％或更小)，其中首先优选由粒径小于10μm的粒子形成。因此，正极(通常是正极活性材料层)的内部电阻可以进一步降低，并且可以实现更高的输入/输出特性。
在其中沿着横轴显示粒径且沿着纵轴显示丰度比例(频率)的图中，无机磷酸盐化合物的粒径分布优选显示较尖锐的单模态类型的分布。例如，在基于体积计的粒径分布中，最大频率(频率最高的直径)的粒子峰优选是6体积％或更大(通常是7体积％或更大，例如8体积％或更大，另外是10体积％或更大)。换句话说，粒径优选是比较均一的。根据这种结构，可以稳定地实施进一步更高的电池性能。另外，虽然对于在上述基于体积计的粒径分布中的频率最高直径没有特别的限制，但是其例如可以设定为约0.01-5μm(通常是0.1-4μm)。由此，因为无机磷酸盐化合物的粒子优选填充在正极活性材料的间隙中，可以向正极赋予进一步更高的电子电导率。或者，也可以将频率最高直径设定为约10-15μm(通常是10-12μm)。因为上述正极活性材料的粒径通常是约5-20μm，通过包含大量的具有基本与之相同粒径的无机磷酸盐化合物，可以获得沿着厚度方向均匀的正极(正极活性材料层)。
虽然对于无机磷酸盐化合物的平均粒径没有特别的限制，但是可以将其设定为例如基于体积计的约0.01-5μm(通常是0.1-4μm)。或者，上述平均粒径可以设定为约10-15μm(通常是10-12μm)。
作为这种无机磷酸盐化合物，可以在没有特别限制的情况下使用具有离子电导率的物质。首先，优选的是具有高离子电导率和低电子电导率的物质(基本上显示绝缘性质)。作为显示这种性质的优选例子，可以使用无机固体电解质材料，其已知能作为全固体电池的电解质操作。例如，当电荷载体离子是锂离子时，可以使用基于磷酸盐的锂离子导体，例如Li3PO4和LiPON(氧氮化锂磷)；钠超离子导体(nasicon)类型的锂离子导体，例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；钙钛矿类型的锂离子导体；硫代-LISICON类型的锂离子导体等。虽然在上文中显示了其中电荷载体离子是Li+的例子，但是可以使用其它阳离子(通常是碱金属离子例如Na+和K+，碱土金属离子例如Mg2+和Ca2+)。作为具体的例子，可以使用Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2等。
在本发明的技术中，无机磷酸盐化合物具有粒子形状。虽然对于粒子的形状没有特别的限制，但是优选例如最长边的长度与最短边的长度之间的比率(纵横比)优选设定为基本上是1-2(例如1-1.2)。换句话说，可以优选使用基本上球形的粒子。作为纵横比，用SEM(扫描电子显微术)观察至少30或更多个粒子(例如30-100个粒子)，并且可以采用从所得图像计算得到的纵横比的数学平均值。
在正极中所含的无机磷酸盐化合物的含量合适地设定为基于100质量份正极活性材料计的0.1-5质量份，通常优选设定为0.5-2质量份。当具有低电子电导率的无机磷酸盐化合物的添加量被抑制到低水平时，可以向正极赋予优选的电子电导率，并且可以使得内部电阻降低到更低的水平。
作为导电材料，例如可以优选使用碳材料，例如炭黑(通常是乙炔黑，Ketjen黑)，活性碳，石墨，以及碳纤维。作为粘合剂，例如可以优选使用聚合物材料，例如卤化乙烯基树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，和聚氧化烯，例如聚氧化乙烯(PEO)。另外，只要不显著损害本发明的效果，除了上述材料之外还可以使用各种类型的添加剂(例如能在过度充电期间产生气体的无机化合物，分散剂，增稠剂等)。
在全部正极活性材料层中的正极活性材料的比例合适地设定为约50质量％或更大(通常是50-95质量％)，并且通常优选设定为约80-95质量％。在全部正极活性材料层中的无机磷酸盐化合物的比例可以设定为例如约0.1-5质量％，通常优选设定为约0.5-2质量％。当使用导电材料时，在全部正极活性材料层中的导电材料的比例可以例如设定为约2-20质量％，通常优选设定为约2-15质量％。当使用粘合剂时，在全部正极活性材料层中的粘合剂的比例可以例如设定为约0.5-10质量％，通常优选设定为约1-10质量％。
<负极>
本文公开的非水电解质二次电池的负极通常包含负极集电体和在负极集电体上形成的负极活性材料层以及至少负极活性材料。这种负极可以例如按照以下方式制备：将通过用于形成负极活性材料层的组分分散在合适溶剂(例如水)中得到的组合物施用到负极集电体的表面上，并干燥。上述用于形成负极活性材料层的组分可以包含负极活性材料、粘合剂以及所需的其它材料等。另外，作为负极集电体，可以优选使用由具有优异电导率的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制成的导电材料。
作为负极活性材料，已经用于非水电解质二次电池中的一种或两种或更多种材料可以在没有特别限制的情况下使用。具体而言，可以使用碳材料，例如石墨、硬碳(不可石墨化的碳)和软碳(可石墨化的碳)；金属氧化物材料，例如氧化硅、氧化钛、氧化钒和锂钛复合氧化物(LTO)；金属氮化物，例如氮化锂、锂钴复合氮化物和锂镍复合氮化物等。其中，可以优选使用石墨型的碳材料。
作为粘合剂，从上述作为用于正极活性材料层的粘合剂描述的那些聚合物材料可以选择合适的聚合物材料。具体而言，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧基甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。除上述之外，可以合适地使用各种添加剂，例如分散剂、增稠剂和导电材料。
在全部负极活性材料层中的负极活性材料的比例合适地设定为约50质量％或更大，优选是90-99质量％(例如95-99质量％)。当使用粘合剂时，在全部负极活性材料层中的粘合剂的比例可以例如设定为约1-10质量％，通常合适地设定为约1-5质量％。
<非水电解质>
本文公开的非水电解质二次电池中的非水电解质通常在常温(例如25℃)下显示液态，并优选在使用温度范围内(例如-20℃至60℃)总是显示液态。作为非水电解质，可以优选使用通过将载体盐(例如锂盐、钠盐、镁盐等，在锂离子二次电池中的锂盐)溶解或分散在非水性溶剂中得到的溶液。或者，可以使用通过将聚合物加入液体非水电解质中得到的固态(通常是所谓的凝胶态)非水电解质。作为载体盐，可以使用与常规非水电解质二次电池中所用相同的载体盐，例如合适地选自锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3。其中，可以优选使用LiPF6。上述载体盐的浓度优选设定在0.7-1.3mol/L的范围内。
作为非水性溶剂，可以在没有特别限制的情况下使用在常规非水电解质二次电池中所用的有机溶剂，例如各种碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。作为具体例子，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等。
根据一个优选方面，上述非水电解质二次电池包括含氟的非水性溶剂。作为含氟的非水性溶剂，可以使用例如已知在非水电解质二次电池中用作非水性溶剂的那些有机溶剂的氟化物(有机化合物)。换句话说，可以使用这样的有机溶剂，在其化学结构中不含氟作为组成元素的有机溶剂(例如上述的碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯等)中的至少一个氢原子被氟原子取代。其中，可以优选包含一种或两种或更多种氟化碳酸酯。由此可以实现高氧化电位(高氧化电阻)。作为氟化碳酸酯，可以列举氟化环状碳酸酯，例如碳酸单氟亚乙基酯(MFEC)和碳酸二氟亚乙基酯(DFEC)；以及氟化链状碳酸酯，例如碳酸单氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯和碳酸单氟甲基二氟甲基酯(TFDMC)。
根据一个优选方面，作为含氟的非水性溶剂，包含至少一种氟化链状碳酸酯和至少一种氟化环状碳酸酯。在具有这种组成的非水电解质中，氟化链状碳酸酯(优选，氟化直链碳酸酯)可以用于使得非水电解质在常温(例如25℃)下处于液态或用于使得非水电解质的粘度更低。
当将除载体盐之外非水电解质的组分总量设定为100质量％时，优选这种含氟的非水性溶剂的含量是基于除载体盐之外的组分计的1质量％或更大(通常是5-100质量％，例如30-100质量％，优选50-100质量％)，并且可以基本上是100质量％(通常是99质量％或更大)。或者，可以同时包含含氟的非水性溶剂和不含氟的非水性溶剂作为构成组分。在这种情况下，不含氟元素的非水性溶剂的比例优选例如是基于在电解质中除载体盐之外的组分计的70质量％或更小，更优选是60质量％(例如50质量％)或更小。另外，只要不显著损害本发明的效果，就可以在非水电解质中合适地包含各种类型的添加剂(例如成膜材料，例如二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC)和碳酸氟亚乙基酯(FEC)；能在过度充电期间产生气体的化合物，例如联苯(BP)和环己基苯(CHB)；等等)。
虽然没有特别的限制，但是作为根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的示意性结构，在图1中显示非水电解质二次电池(单电池)作为实例，下面将详细描述本发明。在以下附图中，相同的数字代表相同的元件，相同的位置实施相同的作用，并且可以省略或简化其重复描述。在相应附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不是必然反映实际的尺寸关系。
图1中显示的非水电解质二次电池100具有这样的结构，其中电极体(缠绕电极体)80具有的形状是正极片10和负极片20经由分隔片40缠绕成扁平形状，此电极体80与非水电解质(未显示)一起放入扁平箱形电池盒50中。
电池盒50包括扁平长方形的并联(箱形)电池盒体52，其上端是开放的，并且包括盖体54以封闭开放部分。作为电池盒52的材料，可以优选使用重量较轻的金属(例如铝或铝合金)。在电池盒50的上表面(即盖体54)上布置正极端子70和负极端子72，其中正极端子70用于与缠绕电极体80的正极进行电连接的外部连接，负极端子72用于与缠绕电极体80的负极电连接。按照与常规非水电解质二次电池的电池盒相同的方式，盖体54也包括安全阀55，其向外部排放在电池盒50内部产生的气体。
在电池盒50的内部，一起容纳扁平缠绕电极体80和非水电解质(未显示)。缠绕电极体80包括长片状正极(正极片)10和长片状负极(负极片)20。正极片10包括长的正极集电体以及在其至少一个表面(通常两个表面)上沿着纵向形成的正极活性材料层14。负极片20包括长的负极集电体以及在其至少一个表面(通常两个表面)上沿着纵向形成的负极活性材料层24。另外，在正极活性材料层14和负极活性材料层24之间，布置两个长片状分隔器(分隔片)40作为绝缘层以防止它们的电接触。作为分隔片40，可以使用由树脂和非织造织物等形成的多孔片材，树脂例如是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺。这种缠绕电极体80可以按照如下方式制备：将通过顺序叠置例如正极片10、分隔片40、负极片20和分隔片40得到的堆叠体沿着纵向缠绕，并且将所得的缠绕体从侧表面方向压制进行弯曲而形成扁平形状。
在作为沿着缠绕电极体80的缠绕轴方向从一个末端部分指向另一个末端部分的方向定义的宽度方向中，在其中心部分处形成缠绕芯部分，其中在正极集电体表面上形成的正极活性材料层14和在负极集电体表面上形成的负极活性材料层24进行叠放并且紧密堆叠。另外，在沿着缠绕轴方向的缠绕电极体80的两个末端部分处，正极片10的未形成正极活性材料层的部分和负极片20的未形成负极活性材料层的部分各自从缠绕芯部分向外突出。然后，正极集电板和负极集电板分别连接到正极的突出部分和负极的突出部分上，并且分别与正极端子70和负极端子72电连接。
具有这种结构的非水电解质二次电池100可以例如按照如下方式形式：将缠绕电极体80从电池盒50的开放部分放入电池盒50中，在盖体54与电池盒50的开放部分连接之后，将非水电解质从位于盖体54内的注射孔(未显示)注入，然后通过焊接等方式密封此注射孔。
本文公开的非水电解质二次电池(通常是锂离子二次电池)可以用于各种应用，其特征在于优选抑制了金属元素从正极活性材料洗脱，并且可以实现比常规产品更好的电池特性(例如同时具有优异的输入/输出特性和高的耐久性)。所以，通过使用这种特征，本发明的非水电解质二次电池可以优选用于其中需要高能量密度、高输入/输出密度和高耐久性的应用。作为这些应用，可以提到驱动电源，其安装在交通工具例如插入式混合车辆、混合车辆和电动车辆上。这种二次电池可以以电池组的形式使用，其中通常串联和/或并联连接多个二次电池。
下面将描述关于本发明的一些实施例。但是，本发明不限于这些实施例。
<制备无机磷酸盐化合物>
在本实施例中，Li3PO4用作无机磷酸盐化合物。具体而言，首先，制备三种具有不同粒径分布的商购Li3PO4(实施例2-4)。接着，在用注射磨机粉碎实施例2的Li3PO4之后，通过分级制备四种具有不同粒径分布的Li3PO4(实施例5-7和实施例9)。通过激光衍射光散射方法检测这些Li3PO4的粒径分布。图2显示了实施例2-7和实施例9所得的基于体积计的粒径分布。另外，具有实施例2粒径分布的Li3PO4用Hosokawa Micron Corporation生产的"Nanocreator"进行微粒化并分级，从而得到更细的Li3PO4粒子(实施例8)。表1显示了实施例2-9的平均粒径和具有20μm或更大粒径的粒子的比例。在表1中，仅仅实施例8的平均粒径是从BET比表面积计算的。更具体而言，当假定所有Li3PO4粒子具有均匀的球形时，因为球的体积是(4/3)πr3并且球的表面积是4πr2，所以用实施例8的BET比表面积(59.87m2/g)和已知的密度(2.42g/cm3)，从密度x体积＝表面积/BET比表面积，计算得到2r≈41nm。
<制备正极(实施例1)>
作为正极活性材料，制备平均粒径为13.3μm的NiMn尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)。称量正极活性材料、作为导电添加剂的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以使得质量比率LiNi0.5Mn1.5O4：AB:PVdF＝89:8:3，并且与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而制得淤浆状组合物。将此组合物涂覆到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)上，并干燥形成正极活性材料层，从而制得正极(实施例1)。
<制备正极(实施例2-9)>
首先，将如上述制备的正极活性材料和Li3PO4分别按照100:1的质量比例混合。然后，称量这种混合物、作为导电添加剂的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以使得质量比率(LiNi0.5Mn1.5O4+Li3PO4)：AB:PVdF＝89:8:3，并且与NMP混合，从而制得淤浆状组合物。然后，将此组合物涂覆到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)上，并干燥形成正极活性材料层，从而制得正极(实施例2-9)。
<制备负极>
称量作为负极活性材料的石墨(C)和作为粘合剂的羧基甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以使得质量比率C：CMC:SBR＝98:1:1，并且与离子交换水混合，从而制得淤浆状组合物。将此组合物涂覆到厚度为10μm的铜箔(负极集电体)上，并干燥，从而形成负极活性材料层。
<生产非水电解质二次电池>
将如上所述制备的正极和负极经由分隔器堆叠，从而制得电极体(实施例1-9)。作为分隔器，使用具有聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)的三层结构且厚度为20μm的多孔膜。另外，在其中碳酸单氟亚乙基酯(MFEC)用作环状碳酸酯和碳酸氟甲基二氟甲基酯(TFDMC)用作链状碳酸酯按照1:1体积比率混合的混合溶剂中，作为载体盐的LiPF6溶解到1.0mol/L的浓度，从而制得非水电解质。将上述电极体和非水电解质装入层压电池盒中，然后密封，得到锂离子二次电池(实施例1-9)。
<调节处理>
将如上制得的电池(实施例1-9)通过在25℃的温度环境下按照以下充电/放电操作(1)和(2)重复三次进行调节处理。(1)在以1/3C的速率进行恒电流(CC)充电直到正极电位达到4.9V之后，使得CC充电暂停10分钟。(2)在以1/3C的速率进行CC放电直到正极电位达到3.5V之后，使得CC放电暂停10分钟。并且，采用在第三次循环时的放电电容作为初始电容(初始放电电容)。
<初始电阻>
经过上述调节处理的电池(实施例1-9)以1/3C的速率进行CC充电直到SOC在25℃的温度环境下变成60％。使得调节到SOC 60％状态的电池各自以1C、3C、5C和10C的速率进行CC放电，检测它们各自在放电开始后10秒内的电压下降量。通过用检测的电压下降值(V)除以相应的电流值(例如在1/3C下20mA)，计算IV电阻(Ω)，并且用其平均值作为初始电阻。结果显示在表1中。
<高温耐久性实验>
然后，将检测初始性能之后的电池(实施例1-9)在温度设定为60℃的恒温浴中静置2小时或更长的时间，将以下充电/放电操作(1)和(2)重复200次循环。(1)在以2C的速率进行CC充电直到4.9V后，使得CC充电暂停10分钟。(2)在以2C的速率进行CC放电直到降低到3.5V之后，使得CC放电暂停10分钟。然后，按照与上述检测初始电容相同的方式，检测放电电容。电容保持率(％)是作为在高温耐久性实验之后的放电电容与初始电容之比计算的((高温耐久性实验之后的放电电容/初始电容)×100(％))。结果列在表1中。另外，图3显示了在耐久性(电容保持率)和初始电阻之间的关系。
表1
*：从BET比表面积计算。
从表1和图3显然可见，在正极中不含Li3PO4的实施例1具有较低的电容保持率，并且缺乏耐久性。另外，与实施例1相比，实施例2-4具有改进的耐久性，但是显示电阻增加作为代价。另一方面，实施例5-9具有高耐久性，并且初始电阻被抑制到较低水平。当本发明人研究此原因时，发现实施例9的Li3PO4含有粒径基本上为20μm或更小的粒子，实施例3的Li3PO4含有许多粒径为20-30μm的粒子(图2)，并且认为这对于电阻的增加做出贡献。另外，发现含有0.6％的粒径为20μm或更小的粒子的实施例9也显示与基本不含粒径为20μm或更大的粒子的实施例5-8相同的性能。由此发现，即使如果含有粒径为20μm或更大的Li3PO4，当其含量是基于总量计的1％或更小(例如0.6％或更小)时，也能以高水平同时具有低电阻和高耐久性。如上所述，具有本文所述结构的非水电解质二次电池能实现高的电池性能(例如同时具有优异的输入/输出特性和高耐久性)。这种结果显示了本发明的技术意义。
在上文中已经详细描述了本发明。但是，上述实施方案和实施例仅仅是说明性的，并且本发明范围包括上述具体实施例的各种改进和变化。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于包含:
正极，所述正极包含正极活性材料和具有离子电导率的无机磷酸盐化合物，所述正极具有基于金属锂计的4.3V或更大的操作上限电位，所述无机磷酸盐化合物具有粒子形状，当将无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为20μm或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例是从大于0体积％至1体积％；
负极；和
非水电解质，其中
无机磷酸盐化合物粒子基于体积计的频率最高直径是10-15μm，并且
最大频率的无机磷酸盐化合物粒子峰是6体积％或更大。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于相对于1000个无机磷酸盐化合物粒子计，粒径为20μm或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例是1个粒子或更少。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其特征在于当将无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为10μm或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例是10体积％或更小。
4.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其特征在于无机磷酸盐化合物包含Li3PO4、LiPON、Na3PO4和Mg3(PO4)2中的至少一种。
5.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其特征在于基于100质量份的正极活性材料计，无机磷酸盐化合物的比例是0.1-5质量份。
6.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其特征在于正极活性材料包含具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。
7.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其特征在于基于正极活性材料计，正极活性材料包含50-100质量％的锂镍锰复合氧化物。
8.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其特征在于非水电解质二次电池包含氟化碳酸酯。
9.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其特征在于当将无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为20μm或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例是从大于0体积％至0.6体积％。
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