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CN105521784B - 一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法 - Google Patents

一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法 Download PDF

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CN105521784B CN201510968546.0A CN201510968546A CN105521784B CN 105521784 B CN105521784 B CN 105521784B CN 201510968546 A CN201510968546 A CN 201510968546A CN 105521784 B CN105521784 B CN 105521784B
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Abstract

一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，它涉及一种阳极表面负载Co3O4的方法。本发明的目的是要解决现有分解水器件中使用的阳极为贵金属催化剂，方法复杂，成本高和不能普遍应用的问题。方法：一、制备TiO2浆料；二、制备阳极；三、涂覆；四、制备负载TiO2坯片的FTO导电玻璃；五、制备TiO2阳极；六、制备光敏剂；七、制备清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极；八、制备Co3O4纳米粒子；九、制备Co3O4分散液；十、制备含有Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极；十一、合成仿生氧化还原电对；十二、浸渍，得到表面负载Co3O4的TiO2阳极。本发明可获得一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法。

Description

一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法
技术领域
本发明涉及一种阳极表面负载Co3O4的方法。
背景技术
随着人类社会的不断进步，能源作为推动社会发展的物质基础，其需求量与日俱增，而随之产生的环境问题也日愈加重。氢能以其高含能，绿色环保等优点被认为是新世纪最理想能源之一。1972年，日本科学家Fujishima首次发现了以太阳能为初始能源直接分解水制氢的可能性。之后科学家们受到自然界光合作用系统II(简称光系统II)的启发并对其进行模拟，开辟出利用可见光分解水的新领域。水分解由水氧化和质子还原两反应组成，其中水氧化反应是制约光分解水研究的瓶颈因素。现有的分解水器件大多由含有贵金属钌和铱的氧化物或配合物作为水氧化催化剂和光敏剂构成，但其高昂的成本制约实际应用，因此对于廉价金属的水氧化催化剂的研究具有很重要的实际意义。
在自然界的光系统II中，植物将水氧化一分子的氧气并产生四个氢正离子和四个电子。而在这一氧化过程中，电子是通过Tyr-His190(络氨酸结构)作为媒介进行传递的，通过一个“质子耦合-电子还原”过程进行反应，通过模拟Tyr-His190的结构和功能，合成具有相似结构的仿生电子调节剂，将其引入到处于氧化钛的光敏剂和水氧化催化剂之间，是提高水氧化效率的可行方法。
发明内容
本发明的目的是要解决现有分解水器件中使用的阳极为贵金属催化剂，方法复杂，成本高和不能普遍应用的问题，而提供一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法。
一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法是按以下步骤完成的：
一、制备TiO2浆料：将TiO2粉体、松油醇和乙基纤维素加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌2天～3天，再在室温下陈化2天～3天，得到TiO2浆料；
步骤一中所述的TiO2粉体与松油醇的质量比为1:(4.5～4.7)；
步骤一中所述的TiO2粉体与乙基纤维素的质量比为1:(0.26～0.28)；
步骤一中所述的TiO2粉体与无水乙醇的质量比为1:(0.9～1)；
二、制备阳极：
将FTO导电玻璃进行切割，得到尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃；依次使用丙酮、乙醇和去离子水分别对尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃超声清洗15min～20min，再将尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃浸泡到无水乙醇中15min～20min，得到阳极；
步骤二中所述的超声清洗的功率为300W～350W；
三、涂覆：采用丝网印刷的方法，将步骤一中得到的TiO2浆料涂覆在步骤二中得到的阳极上，再在室温下放置3min～5min，再放入到温度为90℃～100℃的干燥箱中干燥5min～8min，得到含有TiO2坯片的FTO导电玻璃；
四、重复步骤三3次～6次，得到负载厚度为8μm～12μmTiO2坯片的FTO导电玻璃；
五、将步骤四得到的负载厚度为8μm～12μmTiO2坯片的FTO导电玻璃放入到温度为320℃～330℃的马弗炉中烧结5min～8min，然后在温度为370℃～380℃下烧结5min～8min，再在温度为450℃～460℃下烧结15min～20min，最后在温度为500℃～510℃下烧结15min～20min，再自然冷却至室温，得到TiO2阳极；
六、制备光敏剂Ru(bpy)2(bpyPO3H2)(PF6)2：
①、合成4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶：
将4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶溶解到质量分数为96％～98％的硫酸中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下加入K2Cr2O7至K2Cr2O7溶解到硫酸中，停止搅拌，冷却至室温，得到反应物；将反应物倒入到冰水混合物中，再进行过滤，得到沉淀物质，使用去离子水对沉淀物质进行洗涤2次～3次，再在温度为65℃～80℃下进行干燥3h～5h，得到淡黄色物质；将淡黄色物质加入到6mol/L～7mol/L的硝酸中，再在温度为100℃～110℃下搅拌反应8h～9h，得到反应液；将反应液自然冷却至室温，再倒入到温度为0℃～4℃的蒸馏水中，再进行过滤，得到过滤后的沉淀物质；依次使用蒸馏水和丙酮分别对沉淀物质清洗2次～3次，再在温度为65℃～80℃下干燥3h～5h，得到4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶；
步骤六①中所述的4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶的质量与质量分数为96％～98％的硫酸的体积比为(1.5g～2g):43mL；
步骤六①中所述的K2Cr2O7的质量与质量分数为96％～98％的硫酸的体积比为(8g～9g):43mL；
步骤六①中所述的质量分数为96％～98％的硫酸与6mol/L～7mol/L的硝酸的体积比为43:60；
②、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯：
将4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下加入质量分数为98％的硫酸，再在搅拌速度为300r/min～400r/min和温度为78℃～85℃下 搅拌反应45h～50h，再自然冷却至室温，再加入到去离子水中，再在温度为35℃～40℃下减压蒸馏去除无水乙醇，得到反应液；再使用饱和碳酸氢钠溶液调节反应液的pH值为7～8，再进行过滤，再使用去离子水清洗过滤后得到的沉淀物质2次～4次，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯；
步骤六②中所述的4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶的质量与无水乙醇的体积比为(1.1g～1.3g):100mL；
步骤六②中所述的4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为(1.1g～1.3g):1.5mL；
步骤六②中所述的4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶的质量与去离子水的体积比为(1.1g～1.3g):100mL；
③、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇：将步骤六②得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯加入到无水乙醇中，再加入硼氢化钠，再在温度为78℃～85℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应3h～4h，再自然冷至室温，再使用饱和氯化铵溶液进行萃取，取萃取后得到的有机层进行减压蒸馏，去除无水乙醇，得到固体物质；将固体物质加入到去离子水中，在使用乙酸乙酯进行萃取，取有机层物质，得到萃取液；使用无水硫酸钠对萃取液进行干燥，再在温度为35℃～40℃下减压蒸馏，去除溶剂，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇；
步骤六③中所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯的质量与无水乙醇的体积比为(0.5g～0.7g):40mL；
步骤六③中所述的硼氢化钠的质量与无水乙醇的体积比为(1.6g～1.7g):40mL；
步骤六③中所述的无水乙醇与饱和氯化铵溶液的体积比为1:5；
步骤六③中所述的固体物质的质量与去离子水的体积比为(0.25g～0.35g):20mL；
④、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴：
将步骤六③得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇溶解到质量分数为40％的氢溴酸中，再加入质量分数为98％的硫酸，再在搅拌速度为300r/min～400r/min和温度为110℃下搅拌回流6h～7h，再自然冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到去离子水中，再使用质量分数为48％～50％的氢氧化钠调节溶液的pH值为7～7.5，再进行过滤，再使用去离子水对过滤后得到的沉淀物清洗2次～3次，再将清洗后的沉淀物质加入到氯仿中，去除不容杂质，得到沉淀物质氯仿溶液；使用无水硫酸钠对沉淀物质氯仿溶液进行干燥20min～30min，再在温度为30℃～35℃下减压蒸馏，去除溶剂，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴；
步骤六④所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇的质量与质量分数为40％的氢溴酸的体积比为300mg:(7mL～8mL)；
步骤六④所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为300mg:(2mL～3mL)；
步骤六④所述的反应液与去离子水的体积比为(8～10):20；
⑤、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯：将步骤六④得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴加入到氯仿中，再加入亚磷酸三乙酯，再在氮气气氛下加热回流24h～26h，再进行减压蒸馏去除氯仿和亚磷酸三乙酯，得到产物；再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯；
步骤六⑤所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴的质量与氯仿的体积比为500mg:(3mL～5mL)；
步骤六⑤所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴的质量与亚磷酸三乙酯的体积比为500mg:(4mL～6mL)；
步骤六⑤所述的柱分离法的固定相为300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯和甲醇的混合物；所述的洗脱剂中乙酸乙酯和甲醇的的体积比为8:2；
⑥、合成顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌：将RuCl3·3H2O、2,2′-联吡啶和无水氯化锂溶解到二甲基甲酰胺中，再在温度为130℃～145℃下加热回流8h～10h，再冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到丙酮中，再在温度为0℃下静置8h～10h，析出黑绿色晶体；使用乙醚对黑绿色晶体进行洗涤，再在室温下自然干燥，得到顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌；
步骤六⑥所述的RuCl3·3H2O的量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.2g～1.4g):25mL；
步骤六⑥所述的2,2′-联吡啶的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.5g～1.6g):25mL；
步骤六⑥所述的无水氯化锂的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.3g～1.5g):25mL；
步骤六⑥所述的二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为(20～30):125；
⑦、合成磷酸酯功能化三联吡啶钌：将步骤六⑥得到的顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌和步骤六⑤得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯溶解到去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再在氮气气氛和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应8h～10h，再减压蒸馏去除无水乙醇和去离子水，得到产物；再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到磷酸酯功能化三联吡啶钌；
步骤六⑦所述的顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌的质量与去除氧气的无水乙醇和去离 子水的混合溶液的体积比为(310mg～315mg):50mL；
步骤六⑦所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯的质量与去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为(220mg～225mg):50mL；
步骤六⑦所述的去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为9:1；
步骤六⑦所述的柱分离法的固定相为300目硅胶；所述的洗脱剂为丙酮和水的混合物；所述的洗脱剂中丙酮和水的体积比为1:1；
⑧、将步骤六⑦得到的磷酸酯功能化三联吡啶钌溶解到去除氧气的6mol/L盐酸中，再在温度为110℃、避光和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌回流12h～14h，再减压蒸馏去除溶剂，得到橙红色固体；将橙红色固体溶于去离子水中，再加入六氟磷酸钾，再在超声功率为300W～350W下超声分散10min～20min，再倒入到冰水混合物中静置20min～30min，得到橙红色絮状沉淀；使用去离子水对橙红色絮状沉淀清洗3次～5次，再在温度为65℃～80℃干燥3h～5h，得到光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2；
步骤六⑧所述的磷酸酯功能化三联吡啶钌的质量与去除氧气的6mol/L盐酸的体积比为(70mg～80mg):20mL；
步骤六⑧所述的橙红色固体的质量与去离子水的体积比为(65mg～75mg):5mL；
步骤六⑧所述的六氟磷酸钾的质量与去离子水的体积比为300mg:(4mL～6mL)；
七、将步骤六得到的光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2分散到水中，得到浓度为0.15mmol/L～17mmol/L的光敏剂水溶液，将浓度为0.15mmol/L～17mmol/L的光敏剂水溶液加入到不透光的容器中，再将步骤五得到的TiO2阳极浸入到浓度为0.15mmol/L～17mmol/L的光敏剂水溶液中，室温下放置10h～14h，得到表面负载光敏剂的TiO2阳极；首先使用去离子水对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗2次～3次，再使用无水乙醇对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗2次～3次，得到清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极；
八、制备Co3O4纳米粒子：
①、将四水合乙酸钴溶解到去离子水中，再加入无水乙醇，再在温度为40℃～50℃下搅拌反应10min～15min，再在温度为40℃～50℃下以8滴/min～10滴/min的滴加速度滴入质量分数为25％的氨水，再升温至80℃～85℃，再在温度为80℃～85℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2.5h～3.5h，再冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到丙酮中，再在离心速度为4500r/min～5000r/min下离心20min～30min，弃去上清液，得到离心后的沉淀物质；
②、将离心后的沉淀物质溶解到甲醇中，再加入丙酮，再在离心速度为4500r/min～5000r/min下离心20min～30min，得到Co3O4催化剂；将Co3O4催化剂在温度为30℃～40℃下干燥2h～3h，得到干燥的Co3O4催化剂；
步骤八①中所述的四水合乙酸钴的质量与去离子水的体积比为500mg:(1mL～3mL)；
步骤八①中所述的四水合乙酸钴的质量与无水乙醇的体积比为500mg:(20mL～25mL)；
步骤八①中所述的四水合乙酸钴的质量与质量分数为25％的氨水的体积比为500mg:(2.5mL～4mL)；
步骤八②中所述的离心后的沉淀物质的质量与甲醇的体积比为0.45g:(12mL～20mL)；
步骤八②中所述的离心后的沉淀物质的质量与丙酮的的体积比为0.45g:(115mL～125mL)；
九、将步骤八得到的干燥的Co3O4催化剂加入到除氧后的CH2Cl2中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应20min～30min，再以8滴/min～10滴/min的滴加速度滴入3-氨丙基-三乙氧基硅烷，再在室温和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌12h～14h，再进行过滤，得到沉淀物质；使用CH2Cl2对沉淀物质进行清洗2次～5次，再进行干燥，得到改性后的Co3O4；将改性后的Co3O4分散到无水甲醇中，得到改性后的Co3O4分散液；
步骤九中所述的干燥的Co3O4催化剂的质量与CH2Cl2的体积比为100mg:(20mL～30mL)；
步骤九中所述的干燥的Co3O4催化剂与3-氨丙基-三乙氧基硅烷的质量比为100:(350～400)；
步骤九中所述的改性后的Co3O4的质量与无水甲醇的体积比为(300mg～370mg):20mL；
十、将对甲酰基苯甲酸溶解到无水乙醇中，得到浓度为20mmol/L～25mmol/L的对甲酰基苯甲酸乙醇溶液；将步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极浸入到浓度为20mmol/L～25mmol/L的对甲酰基苯甲酸乙醇溶液中30min～40min，再将清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极取出，再使用无水乙醇对清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极清洗2次～3次，再在室温下干燥30min～45min，得到对甲酰基苯甲酸乙醇溶液浸泡后的表面负载光敏剂的TiO2阳极；将对甲酰基苯甲酸乙醇溶液浸泡后的表面负载光敏剂的TiO2阳极浸入到步骤九得到的改性后的Co3O4分散液中30min～40min，得到含有Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极；
十一、合成仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸：
①、将焦硫酸钠溶解到去离子水中，得到焦硫酸钠水溶液；
步骤十一①中所述的焦硫酸钠的质量与去离子水的体积比为(0.6g～0.7g):3mL；
②、将3,5-二叔丁基水杨醛溶解到无水乙醇中，得到3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液；
步骤十一②中所述的3,5-二叔丁基水杨醛的质量与无水乙醇的体积比为(1.3g～1.6g):20mL；
③、将焦硫酸钠水溶液分3次～4次加入到3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应1h～1.5h，得到反应物A；将反应物A分散到无水乙醇中，再进行过滤，得到白色沉淀物质B；使用无水乙醇对白色沉淀物B质进行洗涤3次～5次，得到中间产物磺酸盐；
步骤十一③中所述的焦硫酸钠水溶液与3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液的体积比为20:(3～5)；
步骤十一③所述的反应物A的质量与无水乙醇的体积比为(1g～2g):20mL；
④、将步骤十一③得到的中间产物磺酸盐和3,4-二氨基苯甲酸溶于二甲基甲酰胺中，再在温度为105℃～115℃下搅拌反应4h～6h，再冷却至室温，得到反应物C；将反应物C倒入到去离子水中，再进行过滤，得到沉淀物质D；将沉淀物质D溶解到乙酸乙酯中，再减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸；
步骤十一④中所述的中间产物磺酸盐的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(340mg～350mg):3mL；
步骤十一④中所述的3,4-二氨基苯甲酸的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(145mg～160mg):3mL；
步骤十一④中所述的反应物C的质量与去离子水的体积比为(200mg～500mg):50mL；
步骤十一④中所述的沉淀物质D与乙酸乙酯的体积比为(200mg～500mg):20mL；
十二、将步骤十一④得到的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸溶解到无水乙醇中，得到0.02mmol/L的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸无水乙醇溶液；将步骤十得到的Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极浸入到0.02mmol/L的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸无水乙醇溶液中1h～2h，再取出，再使用无水乙醇进行清洗3次～5次，再晒干；得到表面负载 Co3O4的TiO2阳极，即完成一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法。
本发明步骤二中所述的FTO导电玻璃购于日本NSG公司，是透明度为90％，电阻为15欧的F掺杂的SnO2透明导电玻璃。
本发明的优点：
一、本发明利用廉价金属的氧化物Co3O4来作为催化剂取代于今普遍适用的贵金属催化剂，极大地降低光阳极的成本，成本降低了99.6％～99.8％；
二、本发明合成方法简单，容易操作；
三、本发明制备的表面负载Co3O4的TiO2阳极在光照条件下表现出了很强的光电流响应，得到了50uA/cm-2～55uA/cm-2的光电流密度；
四、本发明制备的表面负载Co3O4的TiO2阳极的电流响应高于TiO2阳极的电流响应，高于表面负载光敏剂的TiO2阳极的电流响应；
五、本发明制备的表面负载Co3O4的TiO2阳极的最大光电流敏度可增长至87uA/cm-2，且光电流衰减速度明显减慢。
本发明可获得一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法。
附图说明
图1为实施例一步骤六⑧得到的光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2的结构示意图；
图2为实施例一步骤六⑧得到的光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2的1H-NMR谱图；
图3为XRD谱图；图3中1为实施例一步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的XRD曲线，2为尖晶石型四氧化三钴的标准XRD曲线；
图4为实施例一步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的SEM图；
图5为Co3O4的红外谱图；图5中1为实施例一步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的红外谱图，2为实施例一步骤九得到的改性后的Co3O4的红外谱图；
图6为实施例一步骤十一④中合成的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸的红外谱图；
图7为实施例一步骤十一④中合成的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸的1H-NMR谱；
图8为光阳极的循环伏安CV图，图8中1为实施例一步骤五得到的TiO2阳极的循环伏安CV曲线，2为实施例一步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极的循环伏安CV曲线，3为实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极的循环伏安CV曲线；
图9为光阳极受光照后的电流相应I-T曲线图，图9中1为实施例一步骤五得到的TiO2阳极受光照后的电流相应I-T曲线，2为实施例一步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极受光照后的电流相应I-T曲线，3为实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极受光照后的电流相应I-T曲线；
图10为阳极的光电流响应I-T曲线图，图10中1为实施例一步骤十得到的含有Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极的光电流响应I-T曲线，2为实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极的光电流响应I-T曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法是按以下步骤完成的：
一、制备TiO2浆料：将TiO2粉体、松油醇和乙基纤维素加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌2天～3天，再在室温下陈化2天～3天，得到TiO2浆料；
步骤一中所述的TiO2粉体与松油醇的质量比为1:(4.5～4.7)；
步骤一中所述的TiO2粉体与乙基纤维素的质量比为1:(0.26～0.28)；
步骤一中所述的TiO2粉体与无水乙醇的质量比为1:(0.9～1)；
二、制备阳极：
将FTO导电玻璃进行切割，得到尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃；依次使用丙酮、乙醇和去离子水分别对尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃超声清洗15min～20min，再将尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃浸泡到无水乙醇中15min～20min，得到阳极；
步骤二中所述的超声清洗的功率为300W～350W；
三、涂覆：采用丝网印刷的方法，将步骤一中得到的TiO2浆料涂覆在步骤二中得到的阳极上，再在室温下放置3min～5min，再放入到温度为90℃～100℃的干燥箱中干燥5min～8min，得到含有TiO2坯片的FTO导电玻璃；
四、重复步骤三3次～6次，得到负载厚度为8μm～12μmTiO2坯片的FTO导电玻璃；
五、将步骤四得到的负载厚度为8μm～12μmTiO2坯片的FTO导电玻璃放入到温度为320℃～330℃的马弗炉中烧结5min～8min，然后在温度为370℃～380℃下烧结5min～8min，再在温度为450℃～460℃下烧结15min～20min，最后在温度为500℃～510℃下烧结15min～20min，再自然冷却至室温，得到TiO2阳极；
六、制备光敏剂Ru(bpy)2(bpyPO3H2)(PF6)2：
①、合成4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶：
将4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶溶解到质量分数为96％～98％的硫酸中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下加入K2Cr2O7至K2Cr2O7溶解到硫酸中，停止搅拌，冷却至室温，得到反应物；将反应物倒入到冰水混合物中，再进行过滤，得到沉淀物质，使用去离子水对沉淀物质进行洗涤2次～3次，再在温度为65℃～80℃下进行干燥3h～5h，得到淡黄色物质；将淡黄色物质加入到6mol/L～7mol/L的硝酸中，再在温度为100℃～110℃下搅拌反应8h～9h，得到反应液；将反应液自然冷却至室温，再倒入到温度为0℃～4℃的蒸馏水中，再进行过滤，得到过滤后的沉淀物质；依次使用蒸馏水和丙酮分别对沉淀物质清洗2次～3次，再在温度为65℃～80℃下干燥3h～5h，得到4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶；
步骤六①中所述的4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶的质量与质量分数为96％～98％的硫酸的体积比为(1.5g～2g):43mL；
步骤六①中所述的K2Cr2O7的质量与质量分数为96％～98％的硫酸的体积比为(8g～9g):43mL；
步骤六①中所述的质量分数为96％～98％的硫酸与6mol/L～7mol/L的硝酸的体积比为43:60；
②、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯：
将4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下加入质量分数为98％的硫酸，再在搅拌速度为300r/min～400r/min和温度为78℃～85℃下搅拌反应45h～50h，再自然冷却至室温，再加入到去离子水中，再在温度为35℃～40℃下减压蒸馏去除无水乙醇，得到反应液；再使用饱和碳酸氢钠溶液调节反应液的pH值为7～8，再进行过滤，再使用去离子水清洗过滤后得到的沉淀物质2次～4次，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯；
步骤六②中所述的4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶的质量与无水乙醇的体积比为(1.1g～1.3g):100mL；
步骤六②中所述的4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为(1.1g～1.3g):1.5mL；
步骤六②中所述的4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶的质量与去离子水的体积比为(1.1g～1.3g):100mL；
③、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇：将步骤六②得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯加入到无水乙醇中，再加入硼氢化钠，再在温度为78℃～85℃和搅拌速度为 300r/min～400r/min下搅拌反应3h～4h，再自然冷至室温，再使用饱和氯化铵溶液进行萃取，取萃取后得到的有机层进行减压蒸馏，去除无水乙醇，得到固体物质；将固体物质加入到去离子水中，在使用乙酸乙酯进行萃取，取有机层物质，得到萃取液；使用无水硫酸钠对萃取液进行干燥，再在温度为35℃～40℃下减压蒸馏，去除溶剂，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇；
步骤六③中所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯的质量与无水乙醇的体积比为(0.5g～0.7g):40mL；
步骤六③中所述的硼氢化钠的质量与无水乙醇的体积比为(1.6g～1.7g):40mL；
步骤六③中所述的无水乙醇与饱和氯化铵溶液的体积比为1:5；
步骤六③中所述的固体物质的质量与去离子水的体积比为(0.25g～0.35g):20mL；
④、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴：
将步骤六③得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇溶解到质量分数为40％的氢溴酸中，再加入质量分数为98％的硫酸，再在搅拌速度为300r/min～400r/min和温度为110℃下搅拌回流6h～7h，再自然冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到去离子水中，再使用质量分数为48％～50％的氢氧化钠调节溶液的pH值为7～7.5，再进行过滤，再使用去离子水对过滤后得到的沉淀物清洗2次～3次，再将清洗后的沉淀物质加入到氯仿中，去除不容杂质，得到沉淀物质氯仿溶液；使用无水硫酸钠对沉淀物质氯仿溶液进行干燥20min～30min，再在温度为30℃～35℃下减压蒸馏，去除溶剂，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴；
步骤六④所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇的质量与质量分数为40％的氢溴酸的体积比为300mg:(7mL～8mL)；
步骤六④所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为300mg:(2mL～3mL)；
步骤六④所述的反应液与去离子水的体积比为(8～10):20；
⑤、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯：将步骤六④得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴加入到氯仿中，再加入亚磷酸三乙酯，再在氮气气氛下加热回流24h～26h，再进行减压蒸馏去除氯仿和亚磷酸三乙酯，得到产物；再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯；
步骤六⑤所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴的质量与氯仿的体积比为500mg:(3mL～5mL)；
步骤六⑤所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴的质量与亚磷酸三乙酯的体积比为 500mg:(4mL～6mL)；
步骤六⑤所述的柱分离法的固定相为300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯和甲醇的混合物；所述的洗脱剂中乙酸乙酯和甲醇的的体积比为8:2；
⑥、合成顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌：将RuCl3·3H2O、2,2′-联吡啶和无水氯化锂溶解到二甲基甲酰胺中，再在温度为130℃～145℃下加热回流8h～10h，再冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到丙酮中，再在温度为0℃下静置8h～10h，析出黑绿色晶体；使用乙醚对黑绿色晶体进行洗涤，再在室温下自然干燥，得到顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌；
步骤六⑥所述的RuCl3·3H2O的量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.2g～1.4g):25mL；
步骤六⑥所述的2,2′-联吡啶的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.5g～1.6g):25mL；
步骤六⑥所述的无水氯化锂的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.3g～1.5g):25mL；
步骤六⑥所述的二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为(20～30):125；
⑦、合成磷酸酯功能化三联吡啶钌：将步骤六⑥得到的顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌和步骤六⑤得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯溶解到去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再在氮气气氛和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应8h～10h，再减压蒸馏去除无水乙醇和去离子水，得到产物；再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到磷酸酯功能化三联吡啶钌；
步骤六⑦所述的顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌的质量与去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为(310mg～315mg):50mL；
步骤六⑦所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯的质量与去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为(220mg～225mg):50mL；
步骤六⑦所述的去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为9:1；
步骤六⑦所述的柱分离法的固定相为300目硅胶；所述的洗脱剂为丙酮和水的混合物；所述的洗脱剂中丙酮和水的体积比为1:1；
⑧、将步骤六⑦得到的磷酸酯功能化三联吡啶钌溶解到去除氧气的6mol/L盐酸中，再在温度为110℃、避光和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌回流12h～14h，再减压蒸馏去除溶剂，得到橙红色固体；将橙红色固体溶于去离子水中，再加入六氟磷酸钾，再在超声功率为300W～350W下超声分散10min～20min，再倒入到冰水混合物中静置20min～30min，得到橙红色絮状沉淀；使用去离子水对橙红色絮状沉淀清洗3次～5次，再 在温度为65℃～80℃干燥3h～5h，得到光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2；
步骤六⑧所述的磷酸酯功能化三联吡啶钌的质量与去除氧气的6mol/L盐酸的体积比为(70mg～80mg):20mL；
步骤六⑧所述的橙红色固体的质量与去离子水的体积比为(65mg～75mg):5mL；
步骤六⑧所述的六氟磷酸钾的质量与去离子水的体积比为300mg:(4mL～6mL)；
七、将步骤六得到的光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2分散到水中，得到浓度为0.15mmol/L～17mmol/L的光敏剂水溶液，将浓度为0.15mmol/L～17mmol/L的光敏剂水溶液加入到不透光的容器中，再将步骤五得到的TiO2阳极浸入到浓度为0.15mmol/L～17mmol/L的光敏剂水溶液中，室温下放置10h～14h，得到表面负载光敏剂的TiO2阳极；首先使用去离子水对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗2次～3次，再使用无水乙醇对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗2次～3次，得到清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极；
八、制备Co3O4纳米粒子：
①、将四水合乙酸钴溶解到去离子水中，再加入无水乙醇，再在温度为40℃～50℃下搅拌反应10min～15min，再在温度为40℃～50℃下以8滴/min～10滴/min的滴加速度滴入质量分数为25％的氨水，再升温至80℃～85℃，再在温度为80℃～85℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2.5h～3.5h，再冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到丙酮中，再在离心速度为4500r/min～5000r/min下离心20min～30min，弃去上清液，得到离心后的沉淀物质；
②、将离心后的沉淀物质溶解到甲醇中，再加入丙酮，再在离心速度为4500r/min～5000r/min下离心20min～30min，得到Co3O4催化剂；将Co3O4催化剂在温度为30℃～40℃下干燥2h～3h，得到干燥的Co3O4催化剂；
步骤八①中所述的四水合乙酸钴的质量与去离子水的体积比为500mg:(1mL～3mL)；
步骤八①中所述的四水合乙酸钴的质量与无水乙醇的体积比为500mg:(20mL～25mL)；
步骤八①中所述的四水合乙酸钴的质量与质量分数为25％的氨水的体积比为500mg:(2.5mL～4mL)；
步骤八②中所述的离心后的沉淀物质的质量与甲醇的体积比为0.45g:(12mL～20mL)；
步骤八②中所述的离心后的沉淀物质的质量与丙酮的的体积比为0.45g:(115mL～125mL)；
九、将步骤八得到的干燥的Co3O4催化剂加入到除氧后的CH2Cl2中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应20min～30min，再以8滴/min～10滴/min的滴加速度滴入3-氨丙基-三乙氧基硅烷，再在室温和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌12h～14h，再进行过滤，得到沉淀物质；使用CH2Cl2对沉淀物质进行清洗2次～5次，再进行干燥，得到改性后的Co3O4；将改性后的Co3O4分散到无水甲醇中，得到改性后的Co3O4分散液；
步骤九中所述的干燥的Co3O4催化剂的质量与CH2Cl2的体积比为100mg:(20mL～30mL)；
步骤九中所述的干燥的Co3O4催化剂与3-氨丙基-三乙氧基硅烷的质量比为100:(350～400)；
步骤九中所述的改性后的Co3O4的质量与无水甲醇的体积比为(300mg～370mg):20mL；
十、将对甲酰基苯甲酸溶解到无水乙醇中，得到浓度为20mmol/L～25mmol/L的对甲酰基苯甲酸乙醇溶液；将步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极浸入到浓度为20mmol/L～25mmol/L的对甲酰基苯甲酸乙醇溶液中30min～40min，再将清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极取出，再使用无水乙醇对清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极清洗2次～3次，再在室温下干燥30min～45min，得到对甲酰基苯甲酸乙醇溶液浸泡后的表面负载光敏剂的TiO2阳极；将对甲酰基苯甲酸乙醇溶液浸泡后的表面负载光敏剂的TiO2阳极浸入到步骤九得到的改性后的Co3O4分散液中30min～40min，得到含有Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极；
十一、合成仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸：
①、将焦硫酸钠溶解到去离子水中，得到焦硫酸钠水溶液；
步骤十一①中所述的焦硫酸钠的质量与去离子水的体积比为(0.6g～0.7g):3mL；
②、将3,5-二叔丁基水杨醛溶解到无水乙醇中，得到3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液；
步骤十一②中所述的3,5-二叔丁基水杨醛的质量与无水乙醇的体积比为(1.3g～1.6g):20mL；
③、将焦硫酸钠水溶液分3次～4次加入到3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应1h～1.5h，得到反应物A；将反应物A分散到无水乙醇中，再进行过滤，得到白色沉淀物质B；使用无水乙醇对白色沉淀物B质进行洗涤3次～5次，得到中间产物磺酸盐；
步骤十一③中所述的焦硫酸钠水溶液与3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液的体积比 为20:(3～5)；
步骤十一③所述的反应物A的质量与无水乙醇的体积比为(1g～2g):20mL；
④、将步骤十一③得到的中间产物磺酸盐和3,4-二氨基苯甲酸溶于二甲基甲酰胺中，再在温度为105℃～115℃下搅拌反应4h～6h，再冷却至室温，得到反应物C；将反应物C倒入到去离子水中，再进行过滤，得到沉淀物质D；将沉淀物质D溶解到乙酸乙酯中，再减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸；
步骤十一④中所述的中间产物磺酸盐的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(340mg～350mg):3mL；
步骤十一④中所述的3,4-二氨基苯甲酸的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(145mg～160mg):3mL；
步骤十一④中所述的反应物C的质量与去离子水的体积比为(200mg～500mg):50mL；
步骤十一④中所述的沉淀物质D与乙酸乙酯的体积比为(200mg～500mg):20mL；
十二、将步骤十一④得到的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸溶解到无水乙醇中，得到0.02mmol/L的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸无水乙醇溶液；将步骤十得到的Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极浸入到0.02mmol/L的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸无水乙醇溶液中1h～2h，再取出，再使用无水乙醇进行清洗3次～5次，再晒干；得到表面负载Co3O4的TiO2阳极，即完成一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法。
本实施方式的优点：
一、本实施方式利用廉价金属的氧化物Co3O4来作为催化剂取代于今普遍适用的贵金属催化剂，极大地降低光阳极的成本，成本降低了99.6％～99.8％；
二、本实施方式合成方法简单，容易操作；
三、本实施方式制备的表面负载Co3O4的TiO2阳极在光照条件下表现出了很强的光电流响应，得到了50uA/cm-2～55uA/cm-2的光电流密度；
四、本实施方式制备的表面负载Co3O4的TiO2阳极的电流响应高于TiO2阳极的电流响应，高于表面负载光敏剂的TiO2阳极的电流响应；
五、本实施方式制备的表面负载Co3O4的TiO2阳极的最大光电流敏度可增长至87uA/cm-2，且光电流衰减速度明显减慢。
本实施方式可获得一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤三中所述的涂覆面积为1cm×1cm。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的TiO2粉体与松油醇的质量比为1:4.6。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的TiO2粉体与乙基纤维素的质量比为1:0.26。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的TiO2粉体与无水乙醇的质量比为1:0.9。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五中将步骤四得到的负载厚度为8μm～12μmTiO2坯片的FTO导电玻璃放入到温度为325℃的马弗炉中烧结5min，然后在温度为375℃下烧结5min，再在温度为450℃下烧结15min，最后在温度为500℃下烧结15min，再自然冷却至室温，得到TiO2阳极。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤七中将步骤六得到的光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2分散到水中，得到浓度为0.15mmol/L的光敏剂水溶液，将浓度为0.15mmol/L的光敏剂水溶液加入到不透光的容器中，再将步骤五得到的TiO2阳极浸入到浓度为0.15mmol/L的光敏剂水溶液中，室温下放置10h，得到表面负载光敏剂的TiO2阳极；首先使用去离子水对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗3次，再使用无水乙醇对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗3次，得到清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的粒径为8nm～10nm。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤十一①中所述的焦硫酸钠的质量与去离子水的体积比为0.64g:3mL。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤十一②中所述的3,5-二叔丁基水杨醛的质量与去离子水的体积比为1.4g:20mL。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法是按以下步骤完成的：
一、制备TiO2浆料：将TiO2粉体、松油醇和乙基纤维素加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为400r/min下搅拌2天，再在室温下陈化2天，得到TiO2浆料；
步骤一中所述的TiO2粉体与松油醇的质量比为1:4.6；
步骤一中所述的TiO2粉体与乙基纤维素的质量比为1:0.26；
步骤一中所述的TiO2粉体与无水乙醇的质量比为1:0.9；
二、制备阳极：
将FTO导电玻璃进行切割，得到尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃；依次使用丙酮、乙醇和去离子水分别对尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃超声清洗20min，再将尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃浸泡到无水乙醇中20min，得到阳极；
步骤二中所述的超声清洗的功率为300W；
三、涂覆：采用丝网印刷的方法，将步骤一中得到的TiO2浆料涂覆在步骤二中得到的阳极上，再在室温下放置3min，再放入到温度为90℃～100℃的干燥箱中干燥5min，得到含有TiO2坯片的FTO导电玻璃；
四、重复步骤三4次，得到负载厚度为10μmTiO2坯片的FTO导电玻璃；
五、将步骤四得到的负载厚度为10μmTiO2坯片的FTO导电玻璃放入到温度为325℃的马弗炉中烧结5min，然后在温度为375℃下烧结5min，再在温度为450℃下烧结15min，最后在温度为500℃下烧结15min，再自然冷却至室温，得到TiO2阳极；
六、制备光敏剂Ru(bpy)2(bpyPO3H2)(PF6)2：
①、合成4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶：
将1.7g 4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶溶解到43mL质量分数为98％的硫酸中，再在搅拌速度为400r/min下加入8.5g K2Cr2O7至K2Cr2O7溶解到硫酸中，停止搅拌，冷却至室温，得到反应物；将反应物倒入到冰水混合物中，再进行过滤，得到沉淀物质，使用去离子水对沉淀物质进行洗涤3次，再在温度为80℃下进行干燥4h，得到淡黄色物质；将淡黄色物质加入到60mL 6mol/L的硝酸中，再在温度为100℃下搅拌反应8h，得到反应液；将反应液自然冷却至室温，再倒入到温度为2℃的蒸馏水中，再进行过滤，得到过滤后的沉淀物质；依次使用蒸馏水和丙酮分别对沉淀物质清洗3次，再在温度为80℃下干燥4h，得到4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶；
②、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯：
将1.25g 4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶加入到100mL无水乙醇中，再在搅拌速度为400r/min下加入1.5mL质量分数为98％的硫酸，再在搅拌速度为400r/min和温度为82℃下搅拌反 应48h，再自然冷却至室温，再加入到100mL去离子水中，再在温度为38℃下减压蒸馏去除无水乙醇，得到反应液；再使用饱和碳酸氢钠溶液调节反应液的pH值为7.5，再进行过滤，再使用去离子水清洗过滤后得到的沉淀物质3次，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯；
③、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇：将0.6g步骤六②得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯加入到40mL无水乙醇中，再加入1.63g硼氢化钠，再在温度为82℃和搅拌速度为400r/min下搅拌反应3h，再自然冷至室温，再使用200mL饱和氯化铵溶液进行萃取，取萃取后得到的有机层进行减压蒸馏，去除无水乙醇，得到固体物质；将0.3g固体物质加入到20mL去离子水中，在使用60mL乙酸乙酯进行萃取，取有机层物质，得到萃取液；使用无水硫酸钠对萃取液进行干燥，再在温度为40℃下减压蒸馏，去除溶剂，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇；
④、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴：
将300mg步骤六③得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇溶解到7.5mL质量分数为40％的氢溴酸中，再加入2mL质量分数为98％的硫酸，再在搅拌速度为400r/min和温度为110℃下搅拌回流6h，再自然冷却至室温，得到反应液；将10mL反应液倒入到20mL去离子水中，再使用质量分数为50％的氢氧化钠调节溶液的pH值为7，再进行过滤，再使用去离子水对过滤后得到的沉淀物清洗2次，再将清洗后的沉淀物质加入到氯仿中，去除不容杂质，得到沉淀物质氯仿溶液；使用无水硫酸钠对沉淀物质氯仿溶液进行干燥25min，再在温度为35℃下减压蒸馏，去除溶剂，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴；
⑤、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯：将500mg步骤六④得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴加入到4mL氯仿中，再加入5mL亚磷酸三乙酯，再在氮气气氛下加热回流24h，再进行减压蒸馏去除氯仿和亚磷酸三乙酯，得到产物；再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯；
步骤六⑤所述的柱分离法的固定相为300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯和甲醇的混合物；所述的洗脱剂中乙酸乙酯和甲醇的的体积比为8:2；
⑥、合成顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌：将1.3g RuCl3·3H2O、1.56g 2,2′-联吡啶和1.4g无水氯化锂溶解到25mL二甲基甲酰胺中，再在温度为140℃下加热回流8h，再冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到125mL丙酮中，再在温度为0℃下静置8h，析出黑绿色晶体；使用乙醚对黑绿色晶体进行洗涤，再在室温下自然干燥，得到顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌；
⑦、合成磷酸酯功能化三联吡啶钌：将312mg步骤六⑥得到的顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌和224mg步骤六⑤得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲磷酸二甲酯溶解到50mL去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再在氮气气氛和搅拌速度为400r/min下搅拌反应8h，再减压蒸馏去除无水乙醇和去离子水，得到产物；再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到磷酸酯功能化三联吡啶钌；
步骤六⑦所述的去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为9:1；
步骤六⑦所述的柱分离法的固定相为300目硅胶；所述的洗脱剂为丙酮和水的混合物；所述的洗脱剂中丙酮和水的体积比为1:1；
⑧、将70mg步骤六⑦得到的磷酸酯功能化三联吡啶钌溶解到20mL去除氧气的6mol/L盐酸中，再在温度为110℃、避光和搅拌速度为400r/min下搅拌回流12h，再减压蒸馏去除溶剂，得到橙红色固体；将70mg橙红色固体溶于5mL去离子水中，再加入300mg六氟磷酸钾，再在超声功率为350W下超声分散15min，再倒入到冰水混合物中静置25min，得到橙红色絮状沉淀；使用去离子水对橙红色絮状沉淀清洗4次，再在温度为75℃干燥4h，得到光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2；
七、将步骤六得到的光敏剂分散到水中，得到浓度为0.15mmol/L的光敏剂水溶液，将浓度为0.15mmol/L的光敏剂水溶液加入到不透光的容器中，再将步骤五得到的TiO2阳极浸入到浓度为0.15mmol/L的光敏剂水溶液中，室温下放置12h，得到表面负载光敏剂的TiO2阳极；首先使用去离子水对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗3次，再使用无水乙醇对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗3次，得到清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极；
八、制备Co3O4纳米粒子：
①、将500mg四水合乙酸钴溶解到2mL去离子水中，再加入23mL无水乙醇，再在温度为46℃下搅拌反应10min，再在温度为46℃下以9滴/min的滴加速度滴入3.2mL质量分数为25％的氨水，再升温至80℃，再在温度为80℃和搅拌速度为00r/min下搅拌反应3h，再冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到丙酮中，再在离心速度为4500r/min下离心20min，弃去上清液，得到离心后的沉淀物质；
②、将0.45g离心后的沉淀物质溶解到12mL甲醇中，再加入120mL丙酮，再在离心速度为5000r/min下离心30min，得到Co3O4催化剂；将Co3O4催化剂在温度为35℃下干燥2.5h，得到干燥的Co3O4催化剂；
九、将100mg步骤八得到的干燥的Co3O4催化剂加入到20mL除氧后的CH2Cl2中， 再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应25min，再以10滴/min的滴加速度滴入360mg 3-氨丙基-三乙氧基硅烷，再在室温和搅拌速度为400r/min下搅拌12h，再进行过滤，得到沉淀物质；使用CH2Cl2对沉淀物质进行清洗3次，再进行干燥，得到改性后的Co3O4；将350mg改性后的Co3O4分散到20mL无水甲醇中，得到改性后的Co3O4分散液；
十、将对甲酰基苯甲酸溶解到无水乙醇中，得到浓度为20mmol/L的对甲酰基苯甲酸乙醇溶液；将步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极浸入到浓度为20mmol/L的对甲酰基苯甲酸乙醇溶液中30min，再将清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极取出，再使用无水乙醇对清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极清洗2次，再在室温下干燥30min，得到对甲酰基苯甲酸乙醇溶液浸泡后的表面负载光敏剂的TiO2阳极；将对甲酰基苯甲酸乙醇溶液浸泡后的表面负载光敏剂的TiO2阳极浸入到步骤九得到的改性后的Co3O4分散液中30min，得到含有Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极；
十一、合成仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸：
①、将0.64g焦硫酸钠溶解到3mL去离子水中，得到焦硫酸钠水溶液；
②、将1.4g 3,5-二叔丁基水杨醛溶解到20mL无水乙醇中，得到3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液；
③、将3mL焦硫酸钠水溶液分3次加入到20mL 3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液中，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应1h，得到反应物A；将反应物A分散到无水乙醇中，再进行过滤，得到白色沉淀物质B；使用无水乙醇对白色沉淀物B质进行洗涤3次，得到中间产物磺酸盐；
步骤十一③所述的反应物A的质量与无水乙醇的体积比为1.5g:20mL；
④、将347mg步骤十一③得到的中间产物磺酸盐和152mg 3,4-二氨基苯甲酸溶于3mL二甲基甲酰胺中，再在温度为110℃下搅拌反应4h，再冷却至室温，得到反应物C；将300mg反应物C倒入到50mL去离子水中，再进行过滤，得到沉淀物质D；将250mg沉淀物质D溶解到20mL乙酸乙酯中，再减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸；
十二、将步骤十一④得到的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸溶解到无水乙醇中，得到0.02mmol/L的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸无水乙醇溶液；将步骤十得到的Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极浸入到0.02mmol/L的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸无水乙醇溶液中1h，再取出，再使用无水乙醇进行清洗4次，再晒干；得到表面负载Co3O4的TiO2阳极，即完成一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法。
图1为实施例一步骤六⑧得到的光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2的结构示意图；
图2为实施例一步骤六⑧得到的光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2的1H-NMR谱图；
从谱图1和图2中可以看出：化学位移在3.19处的d峰归属于-PCH2上的H，化学位移在7.38处的m峰归属于芳香环上C5和C5’碳上的氢，化学位移在7.51处的一组m峰归属于C5a和C5a’碳上的氢，化学位移在7.61处的一组m峰归属于芳香环C6和C6’碳上氢，化学位移在8.14处的s峰归属于芳香环C4a和C4a’碳上的氢，化学位移在8.69处的s峰归属于芳香环上C3和C3’碳上的氢，化学位移在8.83处的d峰归属于芳香环上C3a和C3a’碳上的氢。
图3为XRD谱图；图3中1为实施例一步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的XRD曲线，2为尖晶石型四氧化三钴的标准XRD曲线；
从图3可知，实施例一步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的XRD曲线与尖晶石型四氧化三钴的标准谱图一致，没有杂质峰，证明实施例一步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的纯度很高；并由谢乐公式对XRD测试数据进行拟合计算，可估算出纳米粒子粒径约为8.9nm。
图4为实施例一步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的SEM图；
从图4可知，实施例一步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的粒径小于10nm，且粒径较为均一，有利于增加催化水氧化的活性位点。
图5为Co3O4的红外谱图；图5中1为实施例一步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的红外谱图，2为实施例一步骤九得到的改性后的Co3O4的红外谱图；
从图5可知，实施例一步骤九得到的改性后的Co3O4在2930cm-1,1080cm-1处多出两个强吸收峰，分别归属于-CH2和C-H的伸缩振动吸收峰和Si-O的伸缩振动吸收峰。证明硅烷偶联剂成功的对四氧化三钴进行了表面改性。
图6为实施例一步骤十一④中合成的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸的红外谱图；
从图6在3300cm-1、1600cm-1处峰可知实施例一步骤十一④合成的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸结构中含有-COOH基团，1500cm-1～1600cm-1处峰表明该化合物结构中存在苯环结构；3300cm-1、900cm-1处峰表明化合物结构中含有-OH基团；3000cm-1处的多重峰带为叔丁基的-CH3与苯环上的C-H伸缩振动重叠产生。
图7为实施例一步骤十一④中合成的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸的1H-NMR谱；
从图7可知，实施例一步骤十一④合成的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸的1H-NMR(400M，CDCl3，δ)：11.59(1H,s)；9.8(1H,s)；8.65(1H,d)；7.98(1H,d)；7.52(1H,d)；7.40(1H,d)；7.27(1,d)；1.36(9H,s)；1.26(12H,s)；其中化学位移在11.59处的单峰归属于羧基上的H，化学位移在9.8处的单峰归属于酚羟基上的H，化学位移在8.65，7.98，7.52，7.40，7.27处的五组双峰归属于苯环上的五种H，化学位移在1.36和1.26处的两组单峰归属于叔丁基上的H。与图1的红外谱图相互验证，证明实施例一合成的的产物即为2-(3,5-二叔丁基-2羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸。
图8为光阳极的循环伏安CV图，图8中1为实施例一步骤五得到的TiO2阳极的循环伏安CV曲线，2为实施例一步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极的循环伏安CV曲线，3为实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极的循环伏安CV曲线；
从图8可知，实施例一步骤五得到的TiO2阳极无任何氧化还原峰，且电流相应较小；实施例一步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极有明显的氧化还原峰，氧化峰位于1.3V，这是由于磷酸基团的吸电性使得Ru/Ru的氧化电位升高，表明光敏剂能稳定的吸附在TiO2表面；实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极电流响应增大，表明在仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸的作用下，实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极中光敏剂与催化剂之间发生了相互作用。
在光照条件下，光敏剂受光激发从基态进入激发态，激发态的光敏剂不稳定，会将一个电子转移到光阳极的半导体材料上，失去一个电子的光敏剂进入氧化态，具有极强的氧化性，能从催化剂Co3O4上夺取电子，使其产生空穴，进而利用Co3O4的空穴来进行水氧化，产生一当量氧气与四当量的质子，而光阳极得到的电子转移到阴极的铂丝上与四当量的质子发生还原反应生成氢气，完成水的分解；整个反应都涉及到电子转移，因此通过检测水氧化器件在光照条件下的光电流响应强度即可知，催化性能的表征主要是采用三电极标准体系进行测试，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极，实施例一步骤五得到的TiO2阳极和实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极为工作电极，1mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，施加0.3V的偏置电压；光源为模拟可见光，采用300W氙灯，光照密度300mW/cm2，加以400nm长通滤光片用以滤去紫外光；组装光电化学池对光电流响应进行I-T曲线测试。为了除去电解液中的氧气电化学测试前需对电解液进行氩 气鼓泡15min；所有的测试均在25℃下进行，如图9所示。
图9为光阳极受光照后的电流相应I-T曲线图，图9中1为实施例一步骤五得到的TiO2阳极受光照后的电流相应I-T曲线，2为实施例一步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极受光照后的电流相应I-T曲线，3为实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极受光照后的电流相应I-T曲线；
从图9可知，实施例一步骤五得到的TiO2阳极在光照条件下光电流响应很弱，约为10uA/cm-2，实施例一步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极在光照条件下电流响应增至15uA/cm-2左右，表明光敏剂受光照激发后将电子传递到TiO2导带上；而实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极在光照条件下表现出了很强的光电流响应，得到了约为50uA/cm-2的光电流密度；表明光敏剂与催化剂在水氧化器件中缺一不可。
以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极，实施例一步骤十得到的含有Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极和实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极分别为工作电极，1mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，施加0.3V的偏置电压；组装光电化学池对光电流响应进行I-T曲线测试。为了除去电解液中的氧气电化学测试前需对电解液进行氩气鼓泡15min；所有的测试均在25℃下进行，如图10。
图10为阳极的光电流响应I-T曲线图，图10中1为实施例一步骤十得到的含有Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极的光电流响应I-T曲线，2为实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极的光电流响应I-T曲线；
从图10可知，未引入仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸的实施例一步骤十得到的含有Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极的最大光电流密度约为60uA/cm-2，随光照—停止次数循环次数增多而衰减；而引入仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸的实施例一步骤十二得到的表面负载Co3O4的TiO2阳极的最大光电流敏度增长至87uA/cm-2，且光电流衰减速度明显减慢，由此可知，仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸作为光敏剂与催化剂之间的电子传递媒介，不仅能起到加速光敏剂还原，稳定电子激发态，从而提高光电流的作用，还能起到抑制光电流衰退的作用。

Claims (10)

1.一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法是按以下步骤完成的：
一、制备TiO2浆料：将TiO2粉体、松油醇和乙基纤维素加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌2天～3天，再在室温下陈化2天～3天，得到TiO2浆料；
步骤一中所述的TiO2粉体与松油醇的质量比为1:(4.5～4.7)；
步骤一中所述的TiO2粉体与乙基纤维素的质量比为1:(0.26～0.28)；
步骤一中所述的TiO2粉体与无水乙醇的质量比为1:(0.9～1)；
二、制备阳极：
将FTO导电玻璃进行切割，得到尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃；依次使用丙酮、乙醇和去离子水分别对尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃超声清洗15min～20min，再将尺寸为1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃浸泡到无水乙醇中15min～20min，得到阳极；
步骤二中所述的超声清洗的功率为300W～350W；
三、涂覆：采用丝网印刷的方法，将步骤一中得到的TiO2浆料涂覆在步骤二中得到的阳极上，再在室温下放置3min～5min，再放入到温度为90℃～100℃的干燥箱中干燥5min～8min，得到含有TiO2坯片的FTO导电玻璃；
四、重复步骤三3次～6次，得到负载厚度为8μm～12μmTiO2坯片的FTO导电玻璃；
五、将步骤四得到的负载厚度为8μm～12μmTiO2坯片的FTO导电玻璃放入到温度为320℃～330℃的马弗炉中烧结5min～8min，然后在温度为370℃～380℃下烧结5min～8min，再在温度为450℃～460℃下烧结15min～20min，最后在温度为500℃～510℃下烧结15min～20min，再自然冷却至室温，得到TiO2阳极；
六、制备光敏剂Ru(bpy)2(bpyPO3H2)(PF6)2：
①、合成4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶：
将4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶溶解到质量分数为96％～98％的硫酸中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下加入K2Cr2O7至K2Cr2O7溶解到硫酸中，停止搅拌，冷却至室温，得到反应物；将反应物倒入到冰水混合物中，再进行过滤，得到沉淀物质，使用去离子水对沉淀物质进行洗涤2次～3次，再在温度为65℃～80℃下进行干燥3h～5h，得到淡黄色物质；将淡黄色物质加入到6mol/L～7mol/L的硝酸中，再在温度为100℃～110℃下搅拌反应8h～9h，得到反应液；将反应液自然冷却至室温，再倒入到温度为0℃～4℃的蒸馏水中，再进行过滤，得到过滤后的沉淀物质；依次使用蒸馏水和丙酮分别对沉淀物质清洗2次～3次，再在温度为65℃～80℃下干燥3h～5h，得到4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶；
步骤六①中所述的4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶的质量与质量分数为96％～98％的硫酸的体积比为(1.5g～2g):43mL；
步骤六①中所述的K2Cr2O7的质量与质量分数为96％～98％的硫酸的体积比为(8g～9g):43mL；
步骤六①中所述的质量分数为96％～98％的硫酸与6mol/L～7mol/L的硝酸的体积比为43:60；
②、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯：
将4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下加入质量分数为98％的硫酸，再在搅拌速度为300r/min～400r/min和温度为78℃～85℃下搅拌反应45h～50h，再自然冷却至室温，再加入到去离子水中，再在温度为35℃～40℃下减压蒸馏去除无水乙醇，得到反应液；再使用饱和碳酸氢钠溶液调节反应液的pH值为7～8，再进行过滤，再使用去离子水清洗过滤后得到的沉淀物质2次～4次，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯；
步骤六②中所述的4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶的质量与无水乙醇的体积比为(1.1g～1.3g):100mL；
步骤六②中所述的4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为(1.1g～1.3g):1.5mL；
步骤六②中所述的4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶的质量与去离子水的体积比为(1.1g～1.3g):100mL；
③、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇：将步骤六②得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯加入到无水乙醇中，再加入硼氢化钠，再在温度为78℃～85℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应3h～4h，再自然冷至室温，再使用饱和氯化铵溶液进行萃取，取萃取后得到的有机层进行减压蒸馏，去除无水乙醇，得到固体物质；将固体物质加入到去离子水中，再使用乙酸乙酯进行萃取，取有机层物质，得到萃取液；使用无水硫酸钠对萃取液进行干燥，再在温度为35℃～40℃下减压蒸馏，去除溶剂，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇；
步骤六③中所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯的质量与无水乙醇的体积比为(0.5g～0.7g):40mL；
步骤六③中所述的硼氢化钠的质量与无水乙醇的体积比为(1.6g～1.7g):40mL；
步骤六③中所述的无水乙醇与饱和氯化铵溶液的体积比为1:5；
步骤六③中所述的固体物质的质量与去离子水的体积比为(0.25g～0.35g):20mL；
④、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴：
将步骤六③得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇溶解到质量分数为40％的氢溴酸中，再加入质量分数为98％的硫酸，再在搅拌速度为300r/min～400r/min和温度为110℃下搅拌回流6h～7h，再自然冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到去离子水中，再使用质量分数为48％～50％的氢氧化钠调节溶液的pH值为7～7.5，再进行过滤，再使用去离子水对过滤后得到的沉淀物清洗2次～3次，再将清洗后的沉淀物质加入到氯仿中，去除不溶杂质，得到沉淀物质氯仿溶液；使用无水硫酸钠对沉淀物质氯仿溶液进行干燥20min～30min，再在温度为30℃～35℃下减压蒸馏，去除溶剂，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴；
步骤六④所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇的质量与质量分数为40％的氢溴酸的体积比为300mg:(7mL～8mL)；
步骤六④所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为300mg:(2mL～3mL)；
步骤六④所述的反应液与去离子水的体积比为(8～10):20；
⑤、合成2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基磷酸二乙酯：将步骤六④得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴加入到氯仿中，再加入亚磷酸三乙酯，再在氮气气氛下加热回流24h～26h，再进行减压蒸馏去除氯仿和亚磷酸三乙酯，得到产物；再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基磷酸二乙酯；
步骤六⑤所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴的质量与氯仿的体积比为500mg:(3mL～5mL)；
步骤六⑤所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基溴的质量与亚磷酸三乙酯的体积比为500mg:(4mL～6mL)；
步骤六⑤所述的柱分离法的固定相为300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯和甲醇的混合物；所述的洗脱剂中乙酸乙酯和甲醇的体积比为8:2；
⑥、合成顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌：将RuCl3·3H2O、2,2′-联吡啶和无水氯化锂溶解到二甲基甲酰胺中，再在温度为130℃～145℃下加热回流8h～10h，再冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到丙酮中，再在温度为0℃下静置8h～10h，析出黑绿色晶体；使用乙醚对黑绿色晶体进行洗涤，再在室温下自然干燥，得到顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌；
步骤六⑥所述的RuCl3·3H2O的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.2g～1.4g):25mL；
步骤六⑥所述的2,2′-联吡啶的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.5g～1.6g):25mL；
步骤六⑥所述的无水氯化锂的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.3g～1.5g):25mL；
步骤六⑥所述的二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为(20～30):125；
⑦、合成磷酸酯功能化三联吡啶钌：将步骤六⑥得到的顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌和步骤六⑤得到的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基磷酸二乙酯溶解到去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再在氮气气氛和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应8h～10h，再减压蒸馏去除无水乙醇和去离子水，得到产物；再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到磷酸酯功能化三联吡啶钌；
步骤六⑦所述的顺式-二氯双(2,2′-联吡啶)钌的质量与去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为(310mg～315mg):50mL；
步骤六⑦所述的2,2′-联吡啶-4,4′-二亚甲基磷酸二乙酯的质量与去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为(220mg～225mg):50mL；
步骤六⑦所述的去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为9:1；
步骤六⑦所述的柱分离法的固定相为300目硅胶；所述的洗脱剂为丙酮和水的混合物；所述的洗脱剂中丙酮和水的体积比为1:1；
⑧、将步骤六⑦得到的磷酸酯功能化三联吡啶钌溶解到去除氧气的6mol/L盐酸中，再在温度为110℃、避光和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌回流12h～14h，再减压蒸馏去除溶剂，得到橙红色固体；将橙红色固体溶于去离子水中，再加入六氟磷酸钾，再在超声功率为300W～350W下超声分散10min～20min，再倒入到冰水混合物中静置20min～30min，得到橙红色絮状沉淀；使用去离子水对橙红色絮状沉淀清洗3次～5次，再在温度为65℃～80℃干燥3h～5h，得到光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2；
步骤六⑧所述的磷酸酯功能化三联吡啶钌的质量与去除氧气的6mol/L盐酸的体积比为(70mg～80mg):20mL；
步骤六⑧所述的橙红色固体的质量与去离子水的体积比为(65mg～75mg):5mL；
步骤六⑧所述的六氟磷酸钾的质量与去离子水的体积比为300mg:(4mL～6mL)；
七、将步骤六得到的光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2分散到水中，得到浓度为0.15mmol/L～17mmol/L的光敏剂水溶液，将浓度为0.15mmol/L～17mmol/L的光敏剂水溶液加入到不透光的容器中，再将步骤五得到的TiO2阳极浸入到浓度为0.15mmol/L～17mmol/L的光敏剂水溶液中，室温下放置10h～14h，得到表面负载光敏剂的TiO2阳极；首先使用去离子水对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗2次～3次，再使用无水乙醇对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗2次～3次，得到清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极；
八、制备Co3O4纳米粒子：
①、将四水合乙酸钴溶解到去离子水中，再加入无水乙醇，再在温度为40℃～50℃下搅拌反应10min～15min，再在温度为40℃～50℃下以8滴/min～10滴/min的滴加速度滴入质量分数为25％的氨水，再升温至80℃～85℃，再在温度为80℃～85℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2.5h～3.5h，再冷却至室温，得到反应液；将反应液倒入到丙酮中，再在离心速度为4500r/min～5000r/min下离心20min～30min，弃去上清液，得到离心后的沉淀物质；
②、将离心后的沉淀物质溶解到甲醇中，再加入丙酮，再在离心速度为4500r/min～5000r/min下离心20min～30min，得到Co3O4催化剂；将Co3O4催化剂在温度为30℃～40℃下干燥2h～3h，得到干燥的Co3O4催化剂；
步骤八①中所述的四水合乙酸钴的质量与去离子水的体积比为500mg:(1mL～3mL)；
步骤八①中所述的四水合乙酸钴的质量与无水乙醇的体积比为500mg:(20mL～25mL)；
步骤八①中所述的四水合乙酸钴的质量与质量分数为25％的氨水的体积比为500mg:(2.5mL～4mL)；
步骤八②中所述的离心后的沉淀物质的质量与甲醇的体积比为0.45g:(12mL～20mL)；
步骤八②中所述的离心后的沉淀物质的质量与丙酮的体积比为0.45g:(115mL～125mL)；
九、将步骤八得到的干燥的Co3O4催化剂加入到除氧后的CH2Cl2中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应20min～30min，再以8滴/min～10滴/min的滴加速度滴入3-氨丙基-三乙氧基硅烷，再在室温和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌12h～14h，再进行过滤，得到沉淀物质；使用CH2Cl2对沉淀物质进行清洗2次～5次，再进行干燥，得到改性后的Co3O4；将改性后的Co3O4分散到无水甲醇中，得到改性后的Co3O4分散液；
步骤九中所述的干燥的Co3O4催化剂的质量与CH2Cl2的体积比为100mg:(20mL～30mL)；
步骤九中所述的干燥的Co3O4催化剂与3-氨丙基-三乙氧基硅烷的质量比为100:(350～400)；
步骤九中所述的改性后的Co3O4的质量与无水甲醇的体积比为(300mg～370mg):20mL；
十、将对甲酰基苯甲酸溶解到无水乙醇中，得到浓度为20mmol/L～25mmol/L的对甲酰基苯甲酸乙醇溶液；将步骤七得到的清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极浸入到浓度为20mmol/L～25mmol/L的对甲酰基苯甲酸乙醇溶液中30min～40min，再将清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极取出，再使用无水乙醇对清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极清洗2次～3次，再在室温下干燥30min～45min，得到对甲酰基苯甲酸乙醇溶液浸泡后的表面负载光敏剂的TiO2阳极；将对甲酰基苯甲酸乙醇溶液浸泡后的表面负载光敏剂的TiO2阳极浸入到步骤九得到的改性后的Co3O4分散液中30min～40min，得到含有Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极；
十一、合成仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸：
①、将焦硫酸钠溶解到去离子水中，得到焦硫酸钠水溶液；
步骤十一①中所述的焦硫酸钠的质量与去离子水的体积比为(0.6g～0.7g):3mL；
②、将3,5-二叔丁基水杨醛溶解到无水乙醇中，得到3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液；
步骤十一②中所述的3,5-二叔丁基水杨醛的质量与无水乙醇的体积比为(1.3g～1.6g):20mL；
③、将焦硫酸钠水溶液分3次～4次加入到3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应1h～1.5h，得到反应物A；将反应物A分散到无水乙醇中，再进行过滤，得到白色沉淀物质B；使用无水乙醇对白色沉淀物B质进行洗涤3次～5次，得到中间产物磺酸盐；
步骤十一③中所述的焦硫酸钠水溶液与3,5-二叔丁基水杨醛无水乙醇溶液的体积比为20:(3～5)；
步骤十一③所述的反应物A的质量与无水乙醇的体积比为(1g～2g):20mL；
④、将步骤十一③得到的中间产物磺酸盐和3,4-二氨基苯甲酸溶于二甲基甲酰胺中，再在温度为105℃～115℃下搅拌反应4h～6h，再冷却至室温，得到反应物C；将反应物C倒入到去离子水中，再进行过滤，得到沉淀物质D；将沉淀物质D溶解到乙酸乙酯中，再减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸；
步骤十一④中所述的中间产物磺酸盐的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(340mg～350mg):3mL；
步骤十一④中所述的3,4-二氨基苯甲酸的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(145mg～160mg):3mL；
步骤十一④中所述的反应物C的质量与去离子水的体积比为(200mg～500mg):50mL；
步骤十一④中所述的沉淀物质D与乙酸乙酯的体积比为(200mg～500mg):20mL；
十二、将步骤十一④得到的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸溶解到无水乙醇中，得到0.02mmol/L的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸无水乙醇溶液；将步骤十得到的Co3O4催化剂的染料敏化TiO2光阳极浸入到0.02mmol/L的仿生氧化还原电对2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并咪唑-5-羧酸无水乙醇溶液中1h～2h，再取出，再使用无水乙醇进行清洗3次～5次，再晒干；得到表面负载Co3O4的TiO2阳极，即完成一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于步骤三中所述的涂覆面积为1cm×1cm。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于步骤一中所述的TiO2粉体与松油醇的质量比为1:4.6。
4.根据权利要求1所述的一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于步骤一中所述的TiO2粉体与乙基纤维素的质量比为1:0.26。
5.根据权利要求1所述的一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于步骤一中所述的TiO2粉体与无水乙醇的质量比为1:0.9。
6.根据权利要求1所述的一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于步骤五中将步骤四得到的负载厚度为8μm～12μmTiO2坯片的FTO导电玻璃放入到温度为325℃的马弗炉中烧结5min，然后在温度为375℃下烧结5min，再在温度为450℃下烧结15min，最后在温度为500℃下烧结15min，再自然冷却至室温，得到TiO2阳极。
7.根据权利要求1所述的一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于步骤七中将步骤六得到的光敏剂[Ru(bpy)2(bpyPO3H2)](PF6)2分散到水中，得到浓度为0.15mmol/L的光敏剂水溶液，将浓度为0.15mmol/L的光敏剂水溶液加入到不透光的容器中，再将步骤五得到的TiO2阳极浸入到浓度为0.15mmol/L的光敏剂水溶液中，室温下放置10h，得到表面负载光敏剂的TiO2阳极；首先使用去离子水对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗3次，再使用无水乙醇对表面负载光敏剂的TiO2阳极冲洗3次，得到清洗后的表面负载光敏剂的TiO2阳极。
8.根据权利要求1所述的一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于步骤八②得到的干燥的Co3O4催化剂的粒径为8nm～10nm。
9.根据权利要求1所述的一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于步骤十一①中所述的焦硫酸钠的质量与去离子水的体积比为0.64g:3mL。
10.根据权利要求1所述的一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法，其特征在于步骤十一②中所述的3,5-二叔丁基水杨醛的质量与无水乙醇的体积比为1.4g:20mL。
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