CN101271774B - 一种可用于太阳能电池光阳极的材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种贵金属纳米粒子敏化TiO₂薄膜材料。本发明将贵金属纳米粒子修饰到TiO₂膜上，组成贵金属纳米粒子-TiO₂复合膜，作为太阳能电池中的工作电极，采用有机溶剂、电解质，可以选择的有机溶剂包括乙腈和乙二醇的混合溶液或者丁二腈等，电解质可以为硝酸锂等容易溶于有机溶剂，但对测定有无影响的物质，避免了有机或无机配体染料的解吸附问题，又可以节约染料制作的成本，提高太阳能电池的光电转换效率，从而使太阳能电池的应用更加广泛。

Description

一种可用于太阳能电池光阳极的材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，涉及一种采用贵金属纳米粒子敏化-TiO₂复合材料的太阳能电池技术，在可见光照射下，显示出光响应，可以用来制备太阳能电池。

背景技术

随着煤、石油、天然气等能源的日益枯竭，人们迫切需要寻找新的能源。占地球能量99％以上的太阳能是没有污染的清洁能源，目前要解决的一个重要的问题是太阳能的捕获和转换。太阳能转换的形式多种多样，但基本的一点是通过光敏材料将太阳能转化为化学能和电能。

1991年，瑞士洛桑高等工业学校的B.O′Regan和M.Gratzel报道了一种以染料敏化作光阳极的新型高效太阳能电池，从而开创了太阳能电池的新世纪，世界上第一个纳米太阳能电池诞生了。主要是指以染料敏化多孔纳米结构TiO₂薄膜为光阳极的一类半导体光电化学电池。用有机配位化合物，纯有机染料，天然植物提取物等作为光敏剂，染料价格很高，其理论光电转换效率已经稳定在10％。太阳能电池构造如下：首先在涂有ITO薄膜的玻璃基板上喷涂TiO₂，然后通过烧制形成多孔的TiO₂薄膜。再在该表面上吸附色素。同时准备设置有Pt层和ITO电极的玻璃基板，将具有TiO₂薄膜的玻璃基板与其粘合。在玻璃基板之间封入了电解液，从而形成太阳能电池的一个单元。但是这种电池存在着有机或无机配体染料的解吸附问题，同时染料制作的成本也较高。

贵金属纳米粒子，例如金和银，因为它们独特的物理和化学特性，由于其独特的表面等离子共振效应，已经吸引了越来越多的研究者的兴趣，也已在不同领域中被广泛应用。如它们在可见光范围内的等离子共振引发颜色的多样性可以应用于光致色彩变幻、化学电池和生物传感器等。

目前国内外对于贵金属纳米粒子的制备已有很多的研究，但大多数是研究这些纳米形态的贵金属纳米粒子的光学性质及其生长机理等。虽也有将这些贵金属纳米粒子修饰在TiO₂膜上的文献，(该文献是将TiO₂膜浸泡到5mM的HAuCl₄溶液中30min，然后清洗干净，再用紫外灯(1mW cm^-2)照射1小时，可以制得贵金属球形金纳米粒子-TiO₂复合材料。)但大多数是用来研究其电子转移的机理，用其来制备贵金属纳米粒子敏化太阳能电池还未见报道。

发明内容

本发明的目的在提出一种用贵金属纳米粒子-TiO₂膜做光阳极制备太阳能电池的方法。从而利用贵金属纳米粒子在可见光下发生等离子共振效应，从而产生光生电子，使太阳能电池发电成为可能。

为了达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种可用于纳米粒子敏化太阳能电池的光阳极，该光阳极包括贵金属纳米粒子-TiO₂复合材料。

进一步，该贵金属纳米粒子的纵横比在1-5之间；优选纵横比为2、3、4、4.2、4.5以及球形纳米粒子；作为种子的球形贵金属金纳米粒子的横径为10±0.5nm。

贵金属纳米粒子的纵横比通过种子中间体法的Ag⁺离子的量来进行控制；一般可采用固定浓度为0.004mol/L，然后改变其体积来进行控制。

所述贵金属纳米粒子的构成材料包括金、银、铂、钯。

制备上述的太阳能电池光阳极的方法，步骤如下：

(1)先制备球形纳米粒子，然后通过“种子中间体”方法来制备不同纵横比的纳米棒。制备不同纵横比的纳米棒还可以应用光电化学法、电化学方法和模板法等。如模板法是将金电沉积到多孔的氧化铝或聚碳酸酯模板的孔道中。

(2)将其制成贵金属纳米粒子-TiO₂复合材料。

一种太阳能电池，其光阳极采用了上述的贵金属纳米粒子敏化-TiO₂膜复合材料。

制备上述太阳能电池的方法，包括：

(1)制备光阳极

将TiO₂膜浸泡在贵金属离子溶液中一段时间，取出清洗，然后在紫外光下照射一段时间，得到贵金属纳米粒子-TiO₂复合材料；或者直接将贵金属溶液滴在TiO2膜上，晾干后，清洗干净，然后在紫外光下照射一段时间，得到贵金属纳米粒子-TiO2复合材料。

(2)制备电解液

在体积比为3∶2的乙腈和乙二醇溶液中，加入0.1M的LiNO3电解质，然后加入氧化还原电对，充氮气30min以除去氧气；其中所用的氧化还原电对为FeCl2、FeCl3；浓度分别为0.1M、0.05M；此处的浓度可稍作改变，如FeCl2、FeCl3的浓度仅需为2∶1即可，有机溶剂也可以采用丁二腈等，电解质可以为NaNO3等。

(3)电池组装

通过垫片，将贵金属纳米-TiO₂复合材料和对极，组装成电池，中间填入电解质溶液，电池的四周液密闭，防止泄漏。此处所用的对极为铂片，组成一个密封的小池子；也可以采用体积较大的专门的池子，用铂丝作对极。

步骤(3)中：对极包括铂、镍、金、石墨。

上述的纳米粒子制备的贵金属纳米粒子-TiO₂复合材料作光阳极在太阳能电池中的应用。

本专利采用贵金属纳米粒子敏化TiO₂膜，来制备太阳能电池。并且用纵横比限制在一定范围内的棒状纳米金为代表，来研究太阳能电池的性能，但实际中纵横比是可以改变的。

由于采用了上述方案，本发明具有以下优点：贵金属纳米粒子在可见光下，由于等离子共振效应，可以产生光生电流，既避免染料敏化太阳能电池中有机或无机配体染料的解吸附问题，又可以节约太阳能电池制作的成本。且可见光是取之不尽用之不竭的能源，因此具有广泛的应用。

附图说明

图1是本发明的实施例2的制备过程示意图。

图2是本发明的实施例是纵横比为3的贵金属金纳米棒产生的电流图；

该电流的大小为15.0μA，这是由于在可见光光照下，金纳米粒子由于等离子共振而变为激发态的金纳米粒子，然后该激发态的电子注入到TiO₂导带中，从而显示出电流响应。

图3是本发明的实施例是纵横比为3的贵金属金纳米棒的IPCE与吸光度-波长图；

实线为Au-TiO₂复合膜的紫外可见吸收光谱，图中有两个等离子共振峰点为测得的IPCE值，从图中可以看出IPCE与吸光度-波长有较好的符合性，说明该电流的产生是由于贵金属纳米粒子的等离子共振引起的。

图4是本发明实施例所采用的纳米金粒子的TEM照片，纳米粒子的纵横比分别为2、3、4、4.2、4.5。

图5是本发明实施例的反应原理示意图；

其原理为：以表面等离子共振为基础的金纳米粒子，在可见光照射下变为光激发状态的金纳米粒子，然后光激发电子注入到TiO₂导带中。同时，被氧化的金纳米粒子从溶液中的给电子体得到电子。

具体实施方式

一种用作敏化材料的球形金纳米粒子和不同纵横比的金纳米棒的TEM照片如图4所示。图中，球形金纳米粒子的直径约为10nm左右，并且纳米棒的纵横比分别为2、3、4、4.2、4.5。其应用并不局限于以上纵横比，可以改变其纵横比，并且在本试验发现随着纵横比的增加，其光电流也是增加的，而且球形的光电流居于中间。这是由于形状的变化和纵横比的增长，其光谱范围也增加，而且贵金属独特的等离子共振也增强，因此光电流和光电压会增大。与现有的染料敏化太阳能电池相比，可以克服有机或无机配体染料的解吸附问题，同时可以大幅度降低太阳能电池的制作成本。本发明的反应原理示意图如图5所示，其基本原理为以表面等离子共振为基础的金纳米粒子，在可见光照射下变为光激发状态的纳米金粒子，然后光激发电子注入到TiO₂导带中。同时，被氧化的金纳米粒子从溶液中的给电子体得到电子。

本发明提出的一种贵金属纳米敏化的太阳能电池的制备方法，首先制备出球形金纳米粒子和不同纵横比的金纳米棒，然后将其修饰到TiO₂膜上，制备成贵金属纳米-TiO₂复合材料，并以此用作光阳极，铂片作为光阴极，组装成太阳能电池。

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

制备银纳米粒子敏化的太阳能电池

1、将锐钛矿TiO₂溶胶通过镀膜机自旋涂层在一个光学透明的ITO的玻璃板上。在723K下烧结1h，得到TiO₂膜。然后将其浸泡到0.1M AgNO₃溶液中约30min，取出后，用去离子水清洗干净，然后于365nm波长的紫外灯下照射约30min，即得棕色的银纳米粒子覆盖的Ag-TiO₂复合材料(参考文献Adv.Mater.2006，18，2240-2243)。此过程中，Ag纳米粒子是通过光化学直接制得的。

2、制备电解液

在乙腈和乙二醇(体积比为3∶2)混合溶液作有机溶剂中(按其总体积计算各自的体积数，如总体积为10mL，则分别取体积为6mL、4mL)，加入LiNO₃作电解质，其浓度为0.1M，(按其采用的体积计算其质量，如体积为10mL，则质量为0.0690g)，然后加入FeCl₂、FeCl₃氧化还原电对，该电对的浓度分别为0.1M、0.05M(按其采用的体积计算其质量，如体积为10mL，则质量分别为0.0811g、0.1988g)，充氮气30min以除去氧气。

3、电池组装

将购买的橡胶片自制成所需大小的U形槽状的垫片，然后将贵金属纳米-TiO₂复合材料和铂片，组装成电池，中间填入电解质溶液，电池的四周液密闭，防止泄漏。

在先前的实验中贵金属金球形纳米粒子-TiO₂太阳能电池的能量转化效率达到1.27％，光电子电流转化效率(IPCE)为26％。

实施例2：

制备长方形，股骨形，花生形和枝形金纳米粒子敏化的太阳能电池

按照文献方法制备长方形，股骨形，花生形和枝状形金纳米粒子，其方法如下：

通过“种子中间体法”制备两种金纳米棒，其纵横比分别为2.9±0.2nm、2.1±0.2nm(参考文献为Chem.Mater.2003，15，1957-1962)。然后取上述两种晶种金纳米棒1mL分别加入到生长溶液中。该生长溶液包含有2.0mL，50.0M甘氨酸缓冲溶液(pH分别为为3.6、5.0、8.6和9.6，通过控制生长液pH值的不同，可以制得不同形状金纳米粒子。0.05mL，0.01M HAuCl₄，100μL 0.1M抗坏血酸。在每样组分加入到5.0mL试管中后，将溶液倒置轻轻混合。3分钟以后生长溶液颜色发生改变，室温培养2h。示意图见图1(参考文献为金纳米棒的表面修饰及其生物识别的研究，王春刚)(本制备方法完全参照文献)

然后按实施例1的方法来组装电池即可。

实施例3：

改变氧化还原电对

参照实施例1的部分，可以将电解质溶液中的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电对变为铁氰化钾、亚铁氰化钾，该电对的浓度分别为0.05M、0.1M(按其采用的体积计算其质量，如体积为10mL，则质量分别为16.46g、42.24g)，其他均按上法来组装电池。

Claims (6)

1.制备一种可用于太阳能电池的光阳极的材料的方法，该材料是贵金属纳米粒子-TiO₂复合材料，其特征在于：步骤如下：

(1)先制备球形纳米粒子，然后制备不同纵横比的纳米棒；

(2)将其制成贵金属纳米粒子-TiO₂复合材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，制备不同纵横比的纳米棒的方法包括：

“种子中间体”方法：贵金属纳米粒子的纵横比通过种子中间体法的Ag⁺离子的量来进行控制；

光电化学法：通过紫外光照射HAuCl₄，使三价的金离子变为零价的纳米粒子；

电化学方法：通过电化学的氧化还原的方法来制备；

模板法：将金电沉积到多孔的氧化铝或聚碳酸酯模板的孔道中。

3.一种采用权利要求1所述方法制备的材料的太阳能电池的制备方法，包括：

(1)制备光阳极

将TiO₂膜浸泡在贵金属离子溶液中一段时间，取出清洗，然后在紫外光下照射一段时间，得到贵金属纳米粒子-TiO₂复合材料；或者直接将贵金属溶液滴在TiO₂膜上，晾干后，清洗干净，然后在紫外光下照射一段时间，得到贵金属纳米粒子-TiO₂复合材料；

(2)制备电解液

在乙腈和乙二醇溶液中，加入LiNO₃电解质，然后加入氧化还原电对，充氮气以除去氧气；其中所用的氧化还原电对为FeCl₂、FeCl₃；浓度比为2∶1。

(3)电池组装

通过垫片，将贵金属纳米-TiO₂复合材料和对极，组装成电池，中间填入电解质溶液，电池的四周液密闭，防止泄漏。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中：该对极包括铂、镍、金、石墨。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中：有机溶剂替换为丁二腈；电解质替换为NaNO₃。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中：是在体积比为3∶2的乙腈和乙二醇溶液中，加入0.1M的LiNO₃电解质，然后加入氧化还原电对，充氮气30min以除去氧气；其中所用的氧化还原电对为FeCl₂、FeCl₃，浓度分别为0.1M、0.05M。

Images