JP6633161B1

JP6633161B1 - 正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池

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Publication number: JP6633161B1
Application number: JP2018172689A
Authority: JP
Inventors: 友哉田村
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2038-09-14
Also published as: JP2020047383A

Abstract

【課題】全固体ＬＩＢにおける電池特性を改善するための、新たなハイニッケル正極活物質の提供。【解決手段】正極活物質であって、前記正極活物質は、粒子と被覆層とを含み、前記粒子の組成は以下の式で表され、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe（ここで、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、１．８≦ｅ≦２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、前記被覆層の組成は、ＬｉとＮｂの酸化物で表され、前記正極活物質の比表面積と、Ｎｂ含有量とが、以下の関係を満たす、正極活物質。０．２５≦Ｙ／Ｘ≦０．６０（Ｘ＝比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｙ＝Ｎｂ含有量（重量％））【選択図】なし

Description

本開示は、正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池に関する。より具体的には、ニッケルを含有する正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池に関する。

現在のリチウムイオン二次電池は、電解液を用いる物が多い。この電解液は可燃性であるため発火のリスクが比較的高い。このため、代替品として、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池(以下、全固体ＬＩＢと略す)の開発が各社にて進められている。

この全固体ＬＩＢは、電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池に比べて、上記の発火の危険性が少なくなる。その反面、リチウムイオンの伝導が粒子内および粒子間を通して行われるため、開発当初より安定動作に関する懸念が指摘されていた。

上記問題に対するアプローチとして、以下の手段が挙げられる：
（１）電極中に固体電解質を３割程度混合する、
（２）正極活物質粒子または正極活物質薄膜の界面にＬｉ化合物を被覆する、
（３）より高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質を採用する。
こうしたアプローチにより、従来のリチウムイオン二次電池と同様な安定動作の実現に近づきつつある。

上記アプローチ（２）に関連して、特許文献１では、ＬｉＣｏＯ₂粉末粒子表面上へＬｉＮｂＯ₃被覆層を設けることを開示している。更に、該文献では、その手段として、湿式法（Ｎｂ等を含むアルコキシド溶液を用いる方法）を開示している。また、特許文献２〜３では、被覆する手段として乾式法（バレルスパッタリング法）を開示している。

特許第４９８２８６６号公報特開２００７−５０７３号公報特許第６１０２８５９号公報

活物質の観点から、上記（２）のアプローチは、全固体ＬＩＢでの出力特性を向上させるのに非常に重要な技術となる可能性がある。例えば、特許文献１においてＬｉＣｏＯ₂の表面をＬｉＮｂＯ₃で被覆した材料が開示されている。これにより、ＬｉＣｏＯ₂および固体電解質材料の間の界面抵抗を低減させ、電池の高出力化が図れる。しかし、それでも従来の電解液を使用したリチウムイオン二次電池の容量に匹敵する容量は得られていない。

更に容量を上げる目的で、公知のＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂に代えて、容量の大きい物質を正極活物質として採用することが考えられている。より具体的には、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．８以上の物質(以下、ハイニッケルと略す)を正極活物質として採用することが考えられている。

ハイニッケル正極活物質は、電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池では、使用しづらいとみなされてきた。この理由として、スラリー作製時のゲル化が発生することや、上記の電解液やリチウム塩との相性が悪い点が挙げられる。しかし、全固体ＬＩＢでは、上述した問題点は回避できると予想される。そこで、これらのハイニッケル正極活物質を全固体ＬＩＢへ採用することにより、従来のリチウムイオン二次電池に匹敵する電池特性を確保できる期待が高まっていた。

そこで、発明者は、ハイニッケル正極活物質に、上記アプローチ（２）の方法を試してみた。より具体的には、発明者は、乾式被覆法を試してみた。しかし、結果として電池の容量自体は向上するものの、それでも、従来のリチウムイオン二次電池に匹敵する電池特性を確保することができなかった。発明者は、この原因を以下のように考えた。

一部の乾式被覆法では、被覆材となるＬｉＮｂＯ₃粒子をサブミクロンサイズまでしか小さくできない。このことが原因となって、被覆量が少ない場合はＬｉＮｂＯ₃をアイランド状にしか被覆しない（つまり、部分的な被覆となる）。従って、被覆されていない箇所において、被覆粒子と電解質とが直接接触してしまうことになる。一方で、被覆量を多くした場合、ほぼ全面コーティングがされるが、被覆層が厚くなり過ぎてしまう。被覆層が厚くなり過ぎてしまうと、Ｌｉイオンの移動が阻害されてしまう。このような被覆層の厚い材料を正極活物質として用いた場合、全固体ＬＩＢは、従来のリチウムイオン二次電池に比べて半分程度の容量しかない。

このように、正極活物質は多くの改良の余地が残されている。そこで、本開示は、ＬｉとＮｂの酸化物、好ましくはＬｉＮｂＯ₃で被覆した新たなハイニッケル正極活物質を提供すること、以って全固体ＬＩＢにおける電池特性の改善を達成することを目的とする。

上記試行錯誤の結果から、本発明者は以下のように考えた。即ち、完全に被覆された状態（又はこれに近い状態）を確保しながらも、できる限り被覆層を薄くすることで、上記の問題を解消できる可能性がある。そこで、均一な被覆が可能なバレルスパッタ法を採用し、諸条件を検討した結果、所望の被覆層を実現できることを見出した。

上記知見に基づいて完成した発明は、一側面において以下の発明を包含する。
（発明１）
正極活物質であって、
前記正極活物質は、粒子と被覆層とを含み、
前記粒子の組成は以下の式で表され、
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ_e
（ここで、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記被覆層の組成は、ＬｉとＮｂの酸化物で表され、
前記正極活物質の比表面積と、Ｎｂ含有量とが、以下の関係を満たす、正極活物質。
０．２５≦Ｙ／Ｘ≦０．６０（Ｘ＝比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｙ＝Ｎｂ含有量（重量％））
（発明２）
発明１に記載の正極活物質であって、前記粒子のＤ５０が２〜１２μｍである、正極活物質。
（発明３）
発明１又は２に記載の正極活物質であって、以下の組成条件を満たす、正極活物質。
０．０５≦ｃ≦０．１９、
０．０１≦ｄ≦０．１
（発明４）
発明１〜３いずれか１つに記載の正極活物質であって、前記正極活物質の被覆層の厚みが４ｎｍ以下である、正極活物質。
（発明５）
発明１〜４いずれか１つに記載の正極活物質であって、前記Ｎｂ含有量が０．５重量％以下である、正極活物質。
（発明６）
発明１〜５いずれか１つに記載の正極活物質を製造するための方法であって、
以下の組成の化合物の原料を混合して、７００℃〜８００℃の温度で１２〜２４時間焼成し、焼成体を得る工程と、
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ_e
（前記式において、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記焼成体を粉砕して粒子を得る工程と、
前記粒子をＬｉとＮｂの酸化物で被覆する工程と、
を含み、
前記被覆する工程が、酸素分圧３０ａｔ％以下でバレルスパッタ法により被覆することを含む、該方法。
（発明７）
発明６に記載の方法であって、前記被覆する工程が、１〜４時間バレルスパッタ法により被覆することを含む、該方法。
（発明８）
発明１〜５いずれか１つに記載の正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極。
（発明９）
発明８のリチウムイオン電池用正極を含むリチウムイオン電池。

一側面において、正極活物質は、比表面積とＮｂ含有量とが特定の関係を有する。これにより、全固体ＬＩＢにおける電池特性の改善を実現できる。

以下、本開示の発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本開示の発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

１．正極活物質の特性
本開示は、一実施形態において、ハイニッケル正極活物質に関する。前記ハイニッケル正極活物質は、粒子と、該粒子を被覆する被覆層とを含むことができる。前記粒子は、以下の組成で表されるＬｉ複合化合物であってもよい。
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ_e
（ここで、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）

更なる一実施形態において、上記組成式中のＣｏ及びＭｎの存在比は、下記の通りであってもよい。
０．０５≦ｃ≦０．１９、
０．０１≦ｄ≦０．１、
更なる一実施形態において、上記組成式中の酸素の存在比ｅは２であってもよい。

また、前記被覆層は、ＬｉとＮｂの酸化物を含んでもよく、より好ましくはＬｉＮｂＯ₃で表される化合物を含んでもよい。これにより、上述したように、固体電解質と活物質との間の界面抵抗を減少させることができる。

一実施形態において、被覆層を備えた正極活物質の比表面積は、１ｍ²／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍ²／ｇ以下である。１ｍ²／ｇ以下であることにより、二次粒子の表面の凹凸が抑制され、緻密な粒子が形成されたものとみなすことができる。結果として、容量を向上させたリチウムイオン電池の形成が可能となる。比表面積の下限値については特に限定されないが、典型的には、０．１ｍ²／ｇ以上である。

なお、本明細書における、比表面積は、以下の手順で測定した値を指す：
・対象物質を１５０℃で２時間脱気
・カンタクローム社製のＭｏｎｏｓｏｒｂにて、吸着ガスとしてＨｅ７０ａｔ％−Ｎ２３０ａｔ％混合ガスを使用し、ＢＥＴ法（１点法）にて測定する。

一実施形態において、被覆層を備えた正極活物質の粒径は、Ｄ５０が２〜１２μｍ、より好ましくは、２．５〜１０．５μｍであってもよい。上記範囲とすることで、容量を向上させることができる。

なお、本明細書における、Ｄ５０は、以下の手順で測定した値を指す：日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＥＸＩＩによるレーザー回折法で測定した粒度分布における５０％径（メジアン径：頻度の累積が５０％となる粒子径）。

一実施形態において、被覆層の厚さは４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下である。これにより、Ｌｉイオンの移動阻害等の悪影響を回避できる。下限値は、特に限定されないが、典型的には１ｎｍ以上であり、好ましくは２ｎｍ以上である。なお、被覆層の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた元素マッピング分析及びライン分析により測定することができる。

一実施形態において、正極活物質に全体（例えば、粒子の組成が上述したＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ_eであり、且つ被覆層の組成がＬｉとＮｂの酸化物（好ましくはＬｉＮｂＯ₃）である場合、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＮｂの合計を１００ｗｔ％とする）に対するＮｂ含有量は０．５重量％以下であり、好ましくは、０．３９重量％以下であり、更に好ましくは０．３５重量％以下である。下限値は、特に限定されないが、好ましくは、０．０９重量％以上であり、更に好ましくは０．１５重量％以上である。なお、Ｎｂ含有量はＩＣＰ発光分光分析により測定可能である。

一実施形態において、正極活物質の比表面積と、Ｎｂ濃度とは、以下の関係を充足することができる。
０．２５≦Ｙ／Ｘ≦０．６０（Ｘ＝比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｙ＝Ｎｂ含有量（重量％））

上記Ｙ／Ｘの値の上限値は、好ましくは、０．５５以下であり、更に好ましくは、０．４５以下である。上記Ｙ／Ｘの値の下限値は、好ましくは、０．２７以上であり、更に好ましくは、０．３０以上である。

比率Ｙ／Ｘの値を上記範囲とすることにより、容量を向上させることができる。上記式中の比表面積は、上述したＢＥＴ法により測定した値を指す。

上記関係式の技術的意義を以下説明する。
まず、被覆層が薄いとＬｉの移動阻害が低くなる等の理由から、被覆層は薄いことが好ましい。一方で、被覆層を薄くし過ぎると、粒子を完全に（又はこれに近い状態まで）覆うことができず、粒子と電解質が直接接触してしまい、望ましくない。従って、完全に（又はこれに近い状態まで）被覆する一方で、被覆層を極力薄くする必要がある。

同一の粒径において、完全に（又はこれに近い状態まで）被覆された場合と部分的に被覆された場合とを比較すると、被覆層の成分であるＮｂ濃度に差が生じる。即ち、部分的に被覆された場合の方が、Ｎｂ濃度が小さい。

しかし、実際には様々な粒径が存在するため、必ずしもＮｂ濃度の大小だけで、両者（完全（又はこれに近い状態まで）に被覆された場合と部分的に被覆された場合）を判別できるわけではない。例えば、同程度被覆された場合であっても、粒径が大きくなれば、Ｎｂ濃度は小さくなる。そこで、比表面積とＮｂ濃度とを組み合わせたパラメータを採用する。これにより、粒径が大きくなることでＮｂ濃度が小さい場合と、部分的に被覆されたことでＮｂ濃度が小さい場合とを区別することができる。

即ち、粒径が大きくなることでＮｂ濃度が小さくなる場合、比表面積も同時に小さくなるので、両者の比をとることでオフセットできる。一方で、部分的に被覆されたことでＮｂ濃度が小さい場合は、こうしたオフセットは起こらず、両者の比は小さくなる。

一方で、同一の粒径において、被覆層が薄い場合と厚い場合とを比較すると、被覆層が厚い方が、Ｎｂ濃度が大きい。

しかし、実際には様々な粒径が存在するため、必ずしもＮｂ濃度の大小だけで、両者（被覆が厚い場合と被覆層が薄い場合）を判別できるわけではない。例えば、同程度の厚さの被覆層であっても、粒径が小さい場合の方が、相対的にＮｂ濃度が高くなってしまう。そこで、比表面積とＮｂ濃度とを組み合わせたパラメータを採用する。これにより、被覆層が厚くなることでＮｂ濃度が大きくなる場合と、粒径が小さいことでＮｂ濃度が大きくなる場合とを区別することができる。

即ち、粒径が小さくなることでＮｂ濃度が大きくなる場合、比表面積も同時に大きくなるので、両者の比をとることでオフセットできる。一方で、被覆層が厚くなることでＮｂ濃度が大きい場合は、こうしたオフセットは起こらず、両者の比は大きくなる。

２．正極活物質の製造方法
２−１．Ｌｉ複合化合物粒子の製造方法
本開示の一実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法としては、まず、Ｎｉ組成がモル比で０．８以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系複合水酸化物、又は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎとの三元系複合水酸化物の前駆体を準備する。次に、当該複合水酸化物に、Ｌｉ源（炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等）を、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー等で乾式混合した後、７００℃〜８００℃の温度で１２〜２４時間焼成することで、焼成体（正極活物質）を得る。その後、必要であれば、焼成体を、例えば、パルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。

本発明の更なる一実施形態において、上記焼成温度（７００℃〜８００℃）は、組成に応じて適宜調整することが好ましい。より具体的には、Ｎｉの比率に応じて、焼成温度を調整することが好ましい。本発明では、上述のようにＮｉの比率ｂを０．８〜０．９の範囲で規定している。例えば、当該範囲でＮｉの比率が比較的低い場合には、焼成温度を高めに設定し、Ｎｉの比率が比較的高い場合には、焼成温度を低めに設定することが好ましい。

２−２．被覆方法
一実施形態において、上記粉体は、更にＬｉとＮｂの酸化物（より好ましくはＬｉＮｂＯ₃）で被覆することができる。被覆方法には湿式法と乾式法が含まれるが、当該実施形態では、乾式法、より具体的にはバレルスパッタ法を採用する。

例えば、ＬｉＮｂＯ₃ターゲット材を使用し、出力を３００〜７００Ｗの条件下でバレルスパッタを行うことができる。

バレルスパッタを実施する際の酸素分圧は特に限定されないが、３０ａｔ％以下であってもよい。酸素の存在により、酸素欠損の発生を抑制できる。例えば、酸素欠損が生じると空孔が形成される。これにより、電気伝導性が向上していまい、正極活物質の化学ポテンシャルが被覆層を通して固体電解質に印加される。結果として、被覆層と固体電解質の界面に高抵抗層が生じてしまう懸念がある。酸素分圧の下限値は特に限定されないが、典型的には０ｖｏｌ％以上であってもよい。

所望の比表面積とＮｂ含有量との関係を実現する観点から、バレルスパッタを実施する時間を適切に調節することが好ましい。実施時間が長すぎると、被覆層が厚くなりすぎてしまう。一方で、実施時間が短すぎると、粒子を完全（又はこれに近い状態まで）に被覆することができず、部分的に被覆された状態となる。典型的には、実施時間は１ｈ〜４ｈである。下限値について、好ましくは、実施時間は１．５ｈ以上である。上限値については、３ｈ以下が好ましい。

実施時間は、他の要素を考慮しながら適宜調節することが好ましい。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを全体としたＮｉのモル比率が、低い場合（例えばＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）≒０．８の場合）、実施時間は上記範囲内で相対的に長い時間にすることが好ましい。一方で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを全体としたＮｉのモル比率が、高い場合（例えばＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）≒０．９の場合）、実施時間は上記範囲内で相対的に短い時間にすることが好ましい。

３．リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
このようにして得られたリチウムイオン電池用正極活物質を利用し、公知の手段に従い、リチウムイオン電池用正極を製造することができる。更には、前記正極を用いて、公知の手段に従い、リチウムイオン電池を作製することができる。

被覆前の粒子の平均粒子径Ｄ５０、及び比表面積については、上述の手法で評価した。また、電池の特性については以下のように評価した。

−電池特性の評価（電解液系電池）−
正極活物質と、導電材と、バインダーを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：４．３Ｖ、放電下限電圧：３．０Ｖ）を測定した。

−電池特性の評価（全固体電池）−
固体電解質としてＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅（７５：２５ｍｏｌ％）ガラスセラミックスを使用し、以下の要領でセルを作製した。
（１）正極活物質、電解質、アセチレンブラックを６０：３５：５の重量比となるように秤量、
（２）上記（１）の合材粉末を乳鉢で混合（全量で約５０ｍｇ）、
（３）適量の電解質を冶具に入れプレス、
（４）上記（２）で作製した適量の合材を冶具に入れ、プレス、
（５）上部を固定して反転させ下パンチを外す、
（６）負極のＬｉ−Ｉｎ箔を冶具に入れて下部を固定、
（７）加圧ネジで最終固定してシール用袋ナットを締める。
このセルを用いて放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）にて測定した。セルは市販（宝泉製）で販売されているＫＰ−ＳｏｌｉｄＣｅｌｌとなる。

・コア粒子
市販の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比率が、表１の通りになるように混合し、十分撹拌しながらアルカリ（水酸化ナトリウム）溶液と共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した。反応方法は常法に従って実施した。その後、ＮｉとＣｏとＭｎの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１．０２となるように、上記共沈反応物を水酸化リチウム１水和物と混合し、ローラーハースキルンで表１の条件で焼成し（焼成時間２４時間）、ロールミルとパルべライザーを用いて粒子径（Ｄ５０）が表１の通りになるように解砕し、コア粒子の粉末（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）を得た。

・乾式被覆（バレルスパッタ）
上記コア粒子をバレルスパッタ用の装置（機器名：ユーテック社製）のバレル内に配置した。ターゲット金属として、ＬｉＮｂＯ₃を配置した。反応性ガスとして、酸素（Ｏ₂）を表１に示す分圧でバレル内に導入した。バレルを揺動させ、上記コア粒子を攪拌させ、同時にターゲット金属とバレルとの間に表１に示す出力で印加した。

被覆後の膜厚及び放電容量等を上述方法により測定した。また、Ｎｂの含有量を、ＩＣＰ発光分光分析（日立ハイテクサイエンス社製、型番ＳＰＳ５５２０のＩＣＰ−ＯＥ）により測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜１２の被覆後の活物質は、いずれもＹ／Ｘが０．２５〜０．６０の範囲内となっていた。そして、全固体電池としての電池特性の評価結果において、対応する比較例よりも優れていた。

比較例１〜７は、いずれもＹ／Ｘが０．２５〜０．６０の範囲外となっていた。

比較例１はＹ／Ｘが大きくなっており、正極活物質の被覆層が厚すぎる状態となった。そして、組成及び粒径が同じである実施例２と比べると、電池特性が劣っていた。

比較例２はＹ／Ｘが小さくなっており、正極活物質の被覆層が不十分（担持）な状態となった。そして、組成及び粒径が同じである実施例２と比べると、電池特性が劣っていた。

比較例３はＹ／Ｘが大きくなっており、正極活物質の被覆層が厚すぎる状態となった。そして、組成及び粒径が同じである実施例５と比べると、電池特性が劣っていた。

比較例４はＹ／Ｘが小さくなっており、正極活物質の被覆層が不十分な状態となった。そして、組成及び粒径が同じである実施例５と比べると、電池特性が劣っていた。

比較例５はＹ／Ｘが大きくなっており、正極活物質の被覆層が厚すぎる状態となった。そして、組成及び粒径が同じである実施例８と比べると、全固体セルにおいては、電池特性が劣っていた。

比較例６はＹ／Ｘが小さくなっており、正極活物質の被覆層が不十分な状態となった。そして、組成及び粒径が同じである実施例８と比べると、電池特性が劣っていた。

比較例７はＹ／Ｘが大きくなっており、正極活物質の被覆層が厚すぎる状態となった。そして、組成及び粒径が同じである実施例１１と比べると、電池特性が劣っていた。

以上、本開示の発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、特記しない限り、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特記しない限り、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

Claims

正極活物質であって、
前記正極活物質は、粒子と被覆層とを含み、
前記粒子の組成は以下の式で表され、
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ_e
（ここで、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記被覆層の組成は、ＬｉとＮｂの酸化物で表され、
前記正極活物質の比表面積と、Ｎｂ含有量とが、以下の関係を満たす、正極活物質。
０．２５≦Ｙ／Ｘ≦０．６０（Ｘ＝比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｙ＝Ｎｂ含有量（重量％））
請求項１に記載の正極活物質であって、前記粒子のＤ５０が２〜１２μｍである、正極活物質。
請求項１又は２に記載の正極活物質であって、以下の組成条件を満たす、正極活物質。
０．０５≦ｃ≦０．１９、
０．０１≦ｄ≦０．１
請求項１〜３いずれか１項に記載の正極活物質であって、前記正極活物質の被覆層の厚みが４ｎｍ以下である、正極活物質。
請求項１〜４いずれか１項に記載の正極活物質であって、前記Ｎｂ含有量が０．５重量％以下である、正極活物質。
請求項１〜５いずれか１項に記載の正極活物質を製造するための方法であって、
以下の組成の化合物の原料を混合して、７００℃〜８００℃の温度で１２〜２４時間焼成し、焼成体を得る工程と、
Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ_e
（前記式において、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記焼成体を粉砕して粒子を得る工程と、
前記粒子をＬｉとＮｂの酸化物で被覆する工程と、
を含み、
前記被覆する工程が、酸素分圧３０ａｔ％以下でバレルスパッタ法により被覆することを含む、該方法。
請求項６に記載の方法であって、前記被覆する工程が、１〜４時間バレルスパッタ法により被覆することを含む、該方法。
請求項１〜５いずれか１項に記載の正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極。
請求項８のリチウムイオン電池用正極を含むリチウムイオン電池。