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CN105473624A - 改性共轭二烯聚合物及其制备方法，和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯聚合物及其制备方法，和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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CN105473624A CN201480045549.0A CN201480045549A CN105473624A CN 105473624 A CN105473624 A CN 105473624A CN 201480045549 A CN201480045549 A CN 201480045549A CN 105473624 A CN105473624 A CN 105473624A
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Abstract

公开的是一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：(a)在烃溶剂的存在下，使用由化学式1表示的化合物，使共轭二烯单体聚合，或者共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合，从而形成具有碱金属端的活性聚合物，和(b)使所述活性聚合物与由化学式2表示的化合物偶联或反应。

Description

改性共轭二烯聚合物及其制备方法，和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，并且更具体地，涉及一种制备具有优良的生热性、拉伸强度、耐磨损性和抗湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，由此制备的改性的基于共轭二烯的聚合物，以及包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。
背景技术
随着汽车行业的最近趋势，持续需要提高的耐用性、稳定性和燃料经济性，并且人们已经做出了不断努力以满足这样的需求。
特别是，人们已经进行了许多尝试以提高用于作为与道路接触的汽车轮胎材料(特别是轮胎胎面)的橡胶的性能。用于汽车轮胎的橡胶组合物包含基于共轭二烯的聚合物，如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。为了改善汽车轮胎的性能，目前正在进行的研究集中将基于共轭二烯的橡胶组合物与各种增强剂混合。
本发明人提出了本发明以开发出具有优良的生热性、拉伸强度、耐磨损性和抗湿滑性的橡胶作为轮胎胎面的材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优良的生热性、拉伸强度、耐磨损性和抗湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物，以及制备该改性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物。
本发明的又一个目的是提供一种改性剂，其用于制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物。
本发明的再一个目的是提供一种轮胎，其包含所述橡胶组合物。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：(a)在烃溶剂的存在下，使用由下列化学式1表示的化合物，使共轭二烯单体聚合，或者共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合，从而形成具有碱金属端的活性聚合物；和(b)使所述活性聚合物与由下列化学式2表示的化合物偶联或反应：
[化学式1]
在化学式1中，R是含氮基团，X是通过使共轭二烯单体或芳族乙烯基单体聚合得到的烃，n为1～10的整数，以及M是碱金属；以及
[化学式2]
在化学式2中，R1为C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，a是0～2的整数，以及n为1～3的整数。
此外，本发明提供了一种由下列化学式3表示的通过上述方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式3]
在化学式3中，R1是C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，a为0、1或2，b为1、2或3，a+b为1、2或3，以及n为1至3的整数。
此外，本发明提供了一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含通过上述方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物。
此外，本发明提供了一种改性剂，其包含由下面化学式2表示的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，R1为C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，a是0～2的整数，以及n为1～3的整数。
此外，本发明提供了一种轮胎或轮胎胎面，其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
有益效果
根据本发明，能够制备具有优良的生热性、拉伸强度、耐磨损性和抗湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物，并且该改性的基于共轭二烯的聚合物能够用于轮胎用橡胶组合物。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
本发明提出了一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：(a)在烃溶剂的存在下，使用由下列化学式1表示的化合物，使共轭二烯单体聚合，或者共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合，从而形成具有碱金属端的活性聚合物；和(b)使所述活性聚合物与由下列化学式2表示的化合物偶联或反应：
[化学式1]
在化学式1中，R是含氮基团，X是通过使共轭二烯单体或芳族乙烯基单体聚合得到的烃，n为1～10的整数，以及M是碱金属；以及
[化学式2]
在化学式2中，R1为C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，a是0～2的整数，以及n为1～3的整数。
在本发明中，所述共轭二烯单体可以包括，但不必限于，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
在本发明中，所述芳族乙烯基单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。优选使用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
基于100重量％的总的共轭二烯单体和芳族乙烯基单体，所述芳族乙烯基单体的量为0.0001至40重量％，优选10至35重量％，且更优选20至30重量％。
所述烃溶剂可通过烃作为例子，或者可包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种，但是不限于此。
在化学式1中，所述含氮基团可以包括氨基；烷基氨基，例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、环己基氨基；和芳基氨基，如苯氨基、甲苯基氨基和萘基氨基。
在化学式1中，n是从1到10的整数。在上述范围内，所得到的轮胎可以显示出优异的生热性、拉伸强度、耐磨损性和抗湿滑性。
在化学式1中，M是碱金属，它可以是选自锂、钠、钾、铷和铯中的任何一种。
例如，由化学式1表示的化合物可以是由下列化学式4表示的化合物：
[化学式4]
在本发明的一个实施方式中，基于100g总单体，由化学式1表示的化合物可以以0.01至10mmol、0.05至5mmol、0.1至2mmol、或0.1至1mmol的量使用。当由化学式1表示的化合物的量落入上述范围内时，可以得到最适合于在制备改性的基于共轭二烯的聚合物中使用的基于共轭二烯的聚合物。
所述具有碱金属端的活性聚合物表示包含彼此连接的聚合物阴离子和碱金属阳离子的聚合物。
在根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中，可以另外使用极性添加剂来进行(a)中的聚合。
所述极性添加剂可以是碱，或者可以包括醚、胺或它们的混合物，并且可以具体地选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊基醚(cycloamylether)、二丙醚、乙二醇二甲基醚(ethylenedimethylether)、乙二醇二甲基醚(ethylenedimethylether)、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中。优选使用的是二四氢丙基丙烷(ditetrahydropropylpropane)、三乙胺或四甲基乙二胺。
基于100g总的添加单体，所述极性添加剂以0.001至50g，优选0.001至10g，且更优选0.005至1g的量使用。
此外，基于1mmol总的添加的由化学式1表示化合物，所述极性添加剂以0.001至10g，优选0.005至1g，且更优选0.005至0.1g的量使用。
当使所述共轭二烯单体和所述芳族乙烯基单体共聚合时，由于二者之间反应速率的差异，容易制备嵌段共聚物。然而，当加入极性添加剂时，可以提高芳族乙烯基单体的低反应速率，从而导致相应共聚物的微观结构(例如，无规共聚物)。
在(a)中，聚合可以通过阴离子聚合作为例子。
此外，在(a)中的聚合可以是用于通过由阴离子的生长反应形成活性末端的活性阴离子聚合。
此外，在(a)中的聚合可以是高温聚合或室温聚合。
高温聚合是包括加入有机金属化合物而后施加热以提高反应温度的聚合方法，而室温聚合是以在加入有机金属化合物之后不施加热的方式发生的聚合方法。
在(a)中的聚合在-20至200℃，优选0至150℃，且更优选10至120℃的范围内的温度下进行。
在(b)中，在(a)中形成的活性聚合物与由下列化学式2表示的化合物偶联或反应，从而制备由化学式3表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式2]
在化学式2中，R1为C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，a是0～2的整数，以及n为1～3的整数。
例如，由化学式2表示的化合物可以是由下列化学式5表示的化合物：
[化学式5]
此外，(b)可以在0至90℃进行1分钟至5小时。
根据本发明，制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以使用至少一个反应器以分批方式或者以连续方式进行。
由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物的摩尔比为，例如，1:0.1至1:10，且优选1:0.3至1:2。采用上述摩尔比，基于共轭二烯的聚合物可以经历改性反应，以确保最佳性能。
根据本发明，制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以使用至少一个反应器以分批方式或者以连续方式进行。
此外，本发明提出了一种由下列化学式3表示的通过上述方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式3]
在化学式3中，R1是C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，a为0、1或2，b为1、2或3，a+b为1、2或3，以及n为1至3的整数。
在化学式3中由P表示的基于共轭二烯的聚合物链可以得自共轭二烯单体的均聚物，或者共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的共聚物。
基于共轭二烯的聚合物链可以是如下聚合物链：基于100重量％的总的共轭二烯单体和芳族乙烯基单体，所述聚合物链包含0.0001至40重量％，优选10至35重量％，且更优选20至30重量％的芳族乙烯基单体。
包含共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的聚合物链可以是，例如，无规聚合物链。
改性的基于共轭二烯的聚合物的数均分子量为1000至2000000g/mol，优选10000至1000000g/mol，且更优选100000至500000g/mol。
改性的基于共轭二烯的聚合物具有18重量％以上，优选25重量％以上，且更优选为30至70重量％的乙烯基含量。当改性的基于共轭二烯的聚合物的乙烯基含量落入上述范围内时，聚合物的玻璃化转变温度可以得以升高，因此，当将这种聚合物应用于轮胎时，可以满足轮胎所要求的特性，如行驶阻力和制动力，并且燃料经济性可以得到改进。
乙烯基含量是指，基于100重量％的共轭二烯单体，具有乙烯基基团的单体的量，或者加入的1,2-共轭二烯单体的量而非1,4-共轭二烯单体的量。
改性的基于共轭二烯的聚合物具有40以上，优选40至100，且更优选为45至90的门尼粘度。在上述门尼粘度范围内，可以制备具有优异的加工性、相容性、生热性、拉伸强度，耐磨损性、燃料经济性和抗湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物。
改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10，优选0.5至5，且更优选1.0至2.0的多分散指数(PDI)。
改性的基于共轭二烯的聚合物可以表现出粘弹性。当在与二氧化硅混合之后使用DMA在10Hz测量时，在0℃的Tanδ可以在0.6至1，或0.9至1的范围内。在上述Tanδ范围内，抗湿滑性或耐湿性可以显著改善。
此外，在60℃的Tanδ可以在0.06至0.09，或0.07至0.08的范围内。在上述Tanδ范围内，滚动阻力或旋转阻力(RR)可以显著改善。
此外，本发明提出了一种改性剂，其包含由下面化学式2表示的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，R1为C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，a是0～2的整数，以及n为1～3的整数。
此外，本发明提出了一种改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物。
例如，所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物包含10至100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物，和基于100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物的0.1至200重量份的无机填料。
所述无机填料的量可以是10至150重量份，或50至100重量份。
所述无机填料可以包括，例如，炭黑、二氧化硅基填料或它们的混合物。
或者，所述无机填料可以是二氧化硅。在这种情况下，分散性得以大大提高，并且在本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端用二氧化硅颗粒偶联(封端)，从而显著降低滞后损失。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物可进一步包含另外的基于共轭二烯的聚合物。
另外的基于共轭二烯的聚合物可以包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶、或它们的混合物。
SBR可通过SSBR(溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)作为例子。
根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20至100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物和0至80重量份的另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20至99重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物和1至80重量份的另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10至100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的另外的基于共轭二烯的聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅，和2至20重量份的硅烷偶联剂。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10至100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的另外的基于共轭二烯的聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅，和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物和所述另外的基于共轭二烯的聚合物的总重量可以为100重量份。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含100重量份的含有10至99重量％的改性的基于共轭二烯的聚合物和1至90重量％的另外的基于共轭二烯的聚合物的聚合物混合物，1至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅，和2至20重量份的硅烷偶联剂。
此外，所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物可进一步包括1至100重量份的油。
所述油可以通过矿物油或软化剂作为例子。
基于100重量份的基于共轭二烯的聚合物，所述油可以以，例如，10至100重量份，或20至80重量份的量使用。当油量在上述范围内时，可以显示出所需的性能，并且该橡胶组合物可以适当地被软化，从而提高了加工性。
此外，本发明提出了一种轮胎或轮胎胎面，其包含所述橡胶组合物。
本发明的更好的理解可通过以下实施例来给出，阐述实施例用来进行说明，而不应被解释为限制本发明，并且本领域技术人员将理解，在没有脱离本发明的精神实质的情况下，不同的变形或替换是可以的。因此，这样的变化或替换落入如所附权利要求限定的本发明的范围内。
实施例1：基于共轭二烯的聚合物的制备
将270g苯乙烯、710g1,3-丁二烯、5000g正己烷和0.9g作为极性添加剂的2,2-二(2-环氧乙基)丙烷(2,2-bis(2-oxoranyl)propane)放入20L高压釜反应器中，然后将反应器内的温度升高至40℃。当反应器内的温度达到40℃时，将4.3mmol的3-(二甲基氨基)-1-丙基锂-(异戊二烯)2(3-(dimethylamino)-1-propyllithium-(isoprene)2)放入反应器中，随后绝热加热反应。在绝热加热反应后约20分钟，加入20g1,3-丁二烯。5分钟后，加入4.3mmol的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺，并将反应进行15分钟。此后，使用乙醇终止聚合反应，并加入45mL的0.3重量％的BHT(丁基化羟基甲苯)抗氧化剂的己烷溶液。
将所得聚合物置于用蒸汽温热的水中并搅拌以除去溶剂，随后通过辊干燥以除去剩余的溶剂和水，得到改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表1。
实施例2：基于共轭二烯的聚合物的制备
准备三个反应器。其中，使用第一和第二反应器作为聚合反应器，以及使用第三反应器作为改性反应器。
在没有杂质(例如水)的情况下，将苯乙烯、1,3-丁二烯和正己烷在放入反应器之前分别以1.788kg/h、4.477kg/h和4.176kg/h的速率混合。所得的混合溶液连续地供给到第一反应器。随后，将作为极性添加剂的2,2-双(2-环氧乙基)丙烷和3-(二甲基氨基)-1-丙基锂-(异戊二烯)2分别以3.6g/h和22.4mmol/h的速率供给到第一反应器，并将反应器内的温度调节到70℃。
从第一反应器输出的聚合物连续供给到第二反应器的上部，并且在将温度保持在85℃的同时进行聚合反应。从第二反应器输出的聚合物连续供给到第三反应器的上部，以10.6mmol/h的速率连续供给双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺，并进行改性反应。向从第三反应器输出的聚合物，以32.5g/h的速率加入以8:2的比例的异丙醇和抗氧化剂(Wingstay-K)的混合溶液，以终止聚合反应，得到聚合物。
将100重量份的由此得到的聚合物与37.5phr的TDAE油(一种玻璃化转变温度为约-44至约-50℃的蒸馏芳族提取物)混合，置于用蒸汽温热的水中，搅拌以除去溶剂，随后通过辊干燥以除去剩余的溶剂和水，得到改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表2。
比较例1：基于共轭二烯的聚合物的制备
除了使用4mmol正丁基锂作为引发剂之外，以与实施例1相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表1。
比较例2：基于共轭二烯的聚合物的制备
市售的非改性的基于共轭二烯的聚合物(5025-2HM级，由德国朗盛有限公司(LANXESSDeutschlandGmbH)制造)的分析结果示于下表1。对于非改性的基于共轭二烯的聚合物(TUFDENETM3835)，使用RAE油。
比较例3：基于共轭二烯的聚合物的制备
除了以39.57mmol/h加入正丁基锂作为引发剂，以与实施例2相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表2。
比较例4：基于共轭二烯的聚合物的制备
市售的非改性的基于共轭二烯的聚合物(5025-2HM级，由德国朗盛有限公司制造)的分析结果示于下表2。
对于非改性的基于共轭二烯的聚合物(TUFDENETM3835)，使用RAE油，以代替TDAE油。
在实施例1和2以及比较例1至4中制备的基于共轭二烯的聚合物通过以下方法进行分析。
a)门尼粘度：将两个重量为15g以上的样品预热1分钟，然后由ALPHATechnologies制造的MV-2000在100℃下测量4分钟。
b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量：使用NMR进行测量。
c)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)：在40℃下通过GPC进行测量。对于这一点，柱子由PolymerLaboratories制造的两个PLgelOlexis柱子和一个PLgelmixed-C柱子的结合组成，并且所有新更换的柱子均为混合床型柱子。此外，聚苯乙烯(PS)是用于分子量计算的GPC标准材料。
[表1]
a*：3-(二甲氨基)-1-丙基锂(异戊二烯)2
b*：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺
C：5025-2HM级，由德国朗盛有限公司制造
[表2]
a*：3-(二甲氨基)-1-丙基锂(异戊二烯)2
b*：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺
C：5025-2HM级，由德国朗盛有限公司制造
基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物的制备
在下表3所示的混合条件下，使用在表1和表2中示出的样品A、B、C、D、E和F作为原料橡胶制备制备实施例1和2和对比制备实施例1至4的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。在表2中的材料的单位是phr，基于100重量份的橡胶。
具体地，将基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物通过初级捏合和次级捏合来捏合。在初级捏合时，使用设有温度控制器的班伯里混炼机捏合原料橡胶(基于共轭二烯的聚合物)、填料和有机硅烷偶合剂、油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡和加速剂。对于这一点，控制捏合机的温度，并在145至155℃的排出温度得到第一混合物。在次级捏合时，将第一混合物冷却到室温，在此之后，将橡胶、硫和硫化加速剂放入捏合机中，接着在100℃以下混合，由此得到第二混合物。最后，在100℃进行固化20分钟，得到使用实施例1和2的聚合物作为原料橡胶的制备实施例1和2的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物以及使用比较例1至4的聚合物作为原料橡胶的对比制备实施例1至4的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。
[表3]
所制备的橡胶组合物的性能通过下列方法进行测定。
1)拉伸试验
按照ASTM412的拉伸试验方法，测定在切割测试样品时的拉伸强度以及在300％伸长率下的拉伸应力(300％模量)。为此目的，使用Instron制造的万能试验机4204，并且在室温下在50cm/min的拉伸速度下测定拉伸强度、模量和伸长率。
2)粘弹性
使用由TA制造的动态机械分析仪。当在畸变模型和测定温度(范围从-60至60℃)中在10Hz的频率的条件下经历变性时，测定各样品的Tanδ。Payne效应由在0.28％至40％的变形范围内最小值和最大值之间的差异表示。Payne效应越低，填料(例如二氧化硅)的分散性越高。当在低温0℃下的Tanδ升高时，抗湿滑性变得优异，且当在高温60℃下的Tanδ降低时，滞后损耗降低，并且轮胎的滚动阻力低，也就是，导致燃料经济性得以提高。下表4和5示出了硫化橡胶的性能。
[表4]
[表5]
如从表4和表5的结果可明显看出，相比对比制备实施例2和4，根据本发明的制备实施例1和2的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，300％模量(拉伸应力)和拉伸强度显著改善，并且还表现出低的60℃下的Tanδ。因此，当使用本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物制造轮胎时，滚动阻力降低，从而导致期望的燃料效率。
此外，相比对比制备实施例1至4，根据本发明的制备实施例1和2的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物显示出高的0℃下的Tanδ。因此，当使用本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物制造轮胎时，导致高的抗湿滑性。
此外，相比对比制备实施例1至4，根据本发明的制备实施例1和2的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物显示出低的60℃下的ΔG’，因此改善了抗湿滑性、滚动阻力和二氧化硅可分散性。

Claims (18)

1.一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：
(a)使用烃溶剂，利用下列化学式1表示的化合物，使共轭二烯单体聚合，或者共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合，从而形成具有碱金属端的活性聚合物；和
(b)使所述活性聚合物与由下列化学式2表示的化合物偶联或反应：
在化学式1中，R是含氮基团，X是通过使共轭二烯单体或芳族乙烯基单体聚合得到的烃，n为1～10的整数，以及M是碱金属；以及
在化学式2中，R1为C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，a是0～2的整数，以及n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，由化学式1表示的化合物是由下列化学式4表示的化合物：
3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100g总单体，由化学式1表示的化合物以0.01～10mmol的量使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，由化学式2表示的化合物是由下列化学式5表示的化合物：
5.根据权利要求1所述的方法，其中，由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的摩尔比为1:0.1至1:10。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在另外使用极性添加剂的情况下进行(a)中的聚合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，基于1mmol总的由化学式1表示的化合物，所述极性添加剂以0.001至10g的量加入。
8.一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其由权利要求1至7中任一项所述的方法制备，并且由下列化学式3表示：
在化学式3中，R1是C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，a为0、1或2，b为1、2或3，a+b为1、2或3，以及n为1至3的整数。
9.根据权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物的数均分子量(Mn)为1000～2000000g/mol。
10.根据权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有10重量％以上的乙烯基含量。
11.根据权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述基于共轭二烯的聚合物链得自共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的共聚物。
12.根据权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，基于100重量％的总的共轭二烯单体和芳族乙烯基单体，所述改性的基于共轭二烯的聚合物包含0.0001至50重量％的芳族乙烯基单体。
13.根据权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有40以上的门尼粘度。
14.根据权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10的多分散指数(Mw/Mn)。
15.一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物包含10至100重量份的权利要求8至14中任一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，和基于100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的0.1至200重量份的无机填料。
16.根据权利要求15所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述无机填料包括选自基于二氧化硅的填料、炭黑及其混合物中的至少一种。
17.一种改性剂，其包含由下面化学式2表示的化合物：
在化学式2中，R1为C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亚烷基，R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，a是0～2的整数，以及n为1～3的整数。
18.一种轮胎或轮胎胎面，其包含权利要求15所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
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