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WO2020179705A1 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ - Google Patents

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ Download PDF

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WO2020179705A1
WO2020179705A1 PCT/JP2020/008462 JP2020008462W WO2020179705A1 WO 2020179705 A1 WO2020179705 A1 WO 2020179705A1 JP 2020008462 W JP2020008462 W JP 2020008462W WO 2020179705 A1 WO2020179705 A1 WO 2020179705A1
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WO
WIPO (PCT)
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conjugated diene
carbon atoms
group
compound
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/008462
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
桂生 野々山
井上　昌章
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
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Priority to JP2021504068A priority patent/JP7346543B2/ja
Priority to CN202080007273.2A priority patent/CN113226789B/zh
Priority to US17/422,531 priority patent/US11945937B2/en
Priority to KR1020217021129A priority patent/KR102549890B1/ko
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer, a polymer composition, a crosslinked product, and a tire.
  • the conjugated diene-based polymer obtained by polymerization using a conjugated diene compound has good properties such as heat resistance, abrasion resistance, mechanical strength, and moldability. Therefore, pneumatic tires, anti-vibration rubbers, etc. Widely used in various industrial products such as hoses.
  • a reinforcing agent such as carbon black or silica is added to the rubber composition together with a conjugated diene polymer. It is known to be blended with. Further, conventionally, in order to enhance the affinity between the conjugated diene polymer and the reinforcing agent, a modified conjugated diene polymer obtained by modifying the conjugated diene polymer with a compound having silicon or nitrogen has been used (). See, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and one object of the present disclosure is to provide a modified conjugated diene polymer capable of obtaining a crosslinked rubber having high strength and excellent fuel efficiency.
  • the present disclosure provides the following methods for producing a modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer, a polymer composition, a crosslinked product, and a tire.
  • a conjugated diene-based polymer having an active terminal which is obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in the presence of an alkali metal compound, and a compound [A] represented by the following formula (1):
  • a method for producing a modified conjugated diene polymer which comprises reacting.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or hydrocarbyl groups having 1 to 8 carbon atoms, respectively, or R 1 and R 2 are combined with each other to form R 1 and R 2.
  • R 5 and R 6 represents a ring structure composed of 5 to 8 carbon atoms together with the carbon atom bonded to are either each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms, or, R 5 and R 6 represents a ring structure having 5 to 8 carbon atoms which are combined with each other to form a carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded, provided that R 1 and R 2 do not become hydrogen atoms at the same time, and R 5 and R 6 6 does not become a hydrogen atom at the same time, R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 7 is a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a modified conjugated diene-based polymer which is a reaction product of a conjugated diene-based polymer having an active terminal and a compound [A] represented by the above formula (1).
  • the modified conjugated diene polymer of the present disclosure it is possible to obtain a crosslinked rubber having high strength and excellent fuel efficiency.
  • the modified conjugated diene polymer of the present disclosure is a reaction product of a conjugated diene polymer having an active terminal and the compound [A] represented by the above formula (1).
  • the modified conjugated diene polymer is produced by a method including the following polymerization step and modification step.
  • This step is a step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound to obtain a conjugated diene-based polymer having an active terminal.
  • the conjugated diene compound used for the polymerization include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2 -Phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like can be mentioned.
  • 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are preferable.
  • the conjugated diene-based polymer may be a homopolymer of a conjugated diene compound, but is preferably a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound from the viewpoint of increasing the strength of rubber.
  • aromatic vinyl compound used for polymerization include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-.
  • t-butylstyrene 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, t-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl)dimethylaminoethyl ether, N, N-Dimethylaminoethylstyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2-t-butylstyrene, 3-t-butylstyrene, vinylxylene, Examples thereof include vinylnaphthalene, vinylpyridine, diphenylethylene, and tertiary amino group-containing diphenylethylene (eg, 1-(4-N,N-dimethylaminophen
  • the conjugated diene-based polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, it has a high living property in anionic polymerization, and in particular, a weight containing 1,3-butadiene and styrene in the monomer composition. It is preferably coalesced.
  • the copolymer preferably has a random copolymer moiety in which the distribution of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound is irregular.
  • the copolymer may further have a block moiety made of a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound.
  • the proportion of the aromatic vinyl compound used is the ratio of the low hysteresis loss characteristics of the obtained crosslinked polymer and the wet skid resistance.
  • the amount is preferably 3 to 55% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass, based on the total amount of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound used for the polymerization.
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer is a value measured by 1 H-NMR.
  • the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a compound other than the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound may be used as the monomer.
  • other monomers include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and the like.
  • the ratio of the other monomers used is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method and a bulk polymerization method may be used, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • a polymerization system either a batch system or a continuous system may be used.
  • the solution polymerization method is used, as an example of a specific polymerization method, a monomer containing a conjugated diene compound is polymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a randomizer. There is a way to do it.
  • alkali metal compound is used as the polymerization initiator.
  • alkali metal compound include alkyllithium such as methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium; 1,4-dilithiobutane, phenyllithium, stilbene.
  • Lithium, naphthyl lithium, 1,3-bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzene, 1,3-phenylene bis(3-methyl-1-phenylpentylidene)dilithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, ethoxy Examples include potassium. Of these, lithium compounds are preferred.
  • a compound having a functional group capable of interacting with silica (hereinafter, also referred to as “initiating modifier”) may be used as the alkali metal compound.
  • a functional group capable of interacting with silica can be introduced at the polymerization initiation end of the conjugated diene polymer.
  • the “functional group that interacts with silica” means a group having an element that interacts with silica, such as nitrogen, sulfur, phosphorus or oxygen.
  • Interaction means formation of a covalent bond between molecules or a weaker intermolecular force than covalent bond (eg, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, hydrogen bond, van der Waals). Electromagnetic force acting between molecules such as force) is formed.
  • the starting modifier is preferably a nitrogen-containing alkali metal compound.
  • a nitrogen-containing alkali metal compound a compound represented by the following formula (2) is preferably used.
  • R 8 is a nitrogen-containing group
  • Y 1 is a hydrocarbylene group obtained by polymerization of a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound
  • M 1 is an alkali metal.
  • n is n. It is an integer from 1 to 10.
  • the nitrogen-containing group of R 8 is preferably a monovalent group which is bonded to the group “—(CH 2 ) n —” with a nitrogen atom and does not contain active hydrogen. It is more preferably a primary amino group.
  • R 8 is a tertiary amino group is a group “—NR 11 R 12 ”(wherein R 11 and R 12 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the group represented by is mentioned.
  • Y 1 as the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, the compounds exemplified as the monomer used for the polymerization can be used.
  • Y 1 is preferably a hydrocarbylene group obtained by polymerization of 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene or styrene, and is obtained by polymerization of isoprene. It is particularly preferably a hydrocarbylene group.
  • the degree of polymerization of Y 1 is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 4.
  • M 1 include lithium, sodium and potassium, with lithium being preferred.
  • the compound represented by the above formula (2) includes ((2E,6E)-11-(dimethylamino)-3,7-dimethylundeca-2,6-dien-1-yl)lithium. Can be preferably used.
  • a mixture of a nitrogen-free alkali metal compound and a secondary amine compound can be mentioned.
  • the secondary amine compound include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N,N′-dimethyl-N′-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperidine, Pyrrolidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, diallylamine, morpholin, N- (trimethylsilyl) piperazine, N- (tert-butyldimethylsilyl) piperidine, 1,3-Ditrimethylsilyl-1,3,5-triazinan, N-trimethylsilylpiperazine, 1,3,
  • the nitrogen-free alkali metal compound and the secondary amine compound may be mixed in advance, and the mixture may be added to the polymerization system to carry out the polymerization. ..
  • a nitrogen-free alkali metal compound and a secondary amine compound may be added to the polymerization system, and both may be mixed and polymerized in the polymerization system.
  • the amount of the polymerization initiator used (the total amount when two or more kinds are used) is preferably 0.01 to 20 mmol with respect to 100 g of the monomer used for the synthesis of the modified conjugated diene polymer, and 0 More preferably, it is 0.05 to 15 mmol.
  • the use ratio of the compound represented by the formula (2) is preferably 50 mol% or more with respect to the total amount of the polymerization initiator (preferably alkali metal compound) used for the polymerization of the monomer, and 60 It is more preferably at least mol%, further preferably at least 80 mol%.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl bond content, which represents the vinyl bond content in the polymer.
  • the randomizer are dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di(tetrahydrofuryl)propane, 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane, triethylamine, pyridine. , N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used for the polymerization may be any organic solvent which is inert to the reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Of these, hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene.
  • the organic solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of maintaining the balance between productivity and ease of polymerization control. More preferred.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a pressure sufficient to keep the monomer substantially in the liquid phase. Such pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas that is inert to the polymerization reaction.
  • the polystyrene average weight average molecular weight (Mw) of the obtained conjugated diene polymer by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 . If the Mw is less than 5.0 ⁇ 10 4 , the tensile strength, low heat buildup and abrasion resistance of the crosslinked polymer tend to be reduced, and if it is greater than 1.0 ⁇ 10 6 , the modified polymer is The processability of the rubber composition obtained by using the product tends to decrease. It is more preferably 8.0 ⁇ 10 4 to 8.0 ⁇ 10 5 , and further preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 5.0 ⁇ 10 5 .
  • the vinyl bond content in the butadiene unit (hereinafter, also referred to as “vinyl content”) is preferably 30% by mass or more, and more preferably 33% by mass or more. Is more preferably 35% by mass or more. Further, the vinyl content is preferably 70% by mass or less, more preferably 68% by mass or less, and further preferably 65% by mass or less. If the vinyl content is less than 30 mol %, the grip properties tend to be low, and if it exceeds 70 mass %, the abrasion resistance of the vulcanized rubber obtained tends to be low.
  • the “vinyl content” is a value indicating the content ratio of the structural unit having a 1,2-bond to all the structural units of butadiene in the conjugated diene polymer, which is measured by 1 H-NMR. It is a measured value.
  • the active terminal of the conjugated diene polymer obtained in the above polymerization step is reacted with the compound [A] represented by the following formula (1).
  • the compound [A] as the terminal modifier, a modified conjugated diene-based polymer having a polymer chain having two or more branches and being modified with a group that interacts with silica can be obtained.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or hydrocarbyl groups having 1 to 8 carbon atoms, respectively, or R 1 and R 2 are combined with each other to form R 1 and R 2.
  • R 5 and R 6 represents a ring structure composed of 5 to 8 carbon atoms together with the carbon atom bonded to are either each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms, or, R 5 and R 6 represents a ring structure having 5 to 8 carbon atoms composed of carbon atoms to which R 5 and R 6 are bonded together.
  • R 1 and R 2 do not become hydrogen atoms at the same time
  • R 5 and R 6 does not become a hydrogen atom at the same time.
  • R 3 and R 4 are independently hydrocarbylene groups having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 is a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 2 and X 3 are each independently, .m a hydrocarbyl group or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is an integer of 1 to 3
  • m is 2 or 3
  • a plurality of R 3 , R 7 , and X 1 to X 3 are the same group or different groups, respectively.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 5 and R 6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a carbon atom. Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • Ring structure formed together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are keyed by R 1 and R 2 are bonded to each other, and, together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are combined R 5 and R 6 are mutually bound
  • Examples of the constituted ring structure include a structure having a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring or a cyclooctane ring.
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are preferably hydrocarbyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 include an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, an arcendyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a phenylene group.
  • R 3 and R 4 are preferably alkanediyl groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkanediyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and further preferably linear alkanes having 2 to 4 carbon atoms. It is a diyl group.
  • R 7 examples include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arcendyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Of these, R 7 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms of X 1 to X 3 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group and the like.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms for X 2 and X 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group. At least one of X 2 and X 3 is preferably a hydrocarbyloxy group, and more preferably both are hydrocarbyloxy groups, from the viewpoint of further improving the fuel efficiency performance of the crosslinked rubber.
  • m is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of suppressing a decrease in processability of the rubber composition obtained by using the modified conjugated diene polymer of the present disclosure.
  • the compound [A] include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-15). As the compound [A], one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained by reacting the compound represented by the formula (wherein Y 2 is a halogen atom). This synthetic reaction can be carried out in the presence of a catalyst in a suitable organic solvent, if necessary.
  • the method for synthesizing compound [A] is not limited to the above method.
  • the reaction between the conjugated diene polymer having an active terminal and the compound [A] is preferably carried out as a solution reaction.
  • the ratio of the compound [A] to be used (the total amount when two or more kinds are used) is 0 with respect to 1 mol of the metal atom involved in the polymerization which the polymerization initiator has, from the viewpoint of sufficiently promoting the modification reaction.
  • the amount is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more.
  • the proportion of compound [A] used is preferably less than 2.0 mol, preferably less than 2.0 mol, with respect to 1 mol of the metal atom involved in the polymerization of the polymerization initiator in order to avoid excessive addition. More preferably, it is less than.
  • the temperature of the denaturation reaction is usually the same as that of the polymerization reaction, and is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C. When the reaction temperature is low, the viscosity of the modified polymer tends to increase, and when the reaction temperature is high, the polymerization active end is likely to be deactivated.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the compound [A] and a compound different from the compound [A] (hereinafter, referred to as "other denaturing agent or coupling agent"). May be used.
  • the other modifier or coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer obtained by the above-mentioned polymerization, and as a modifier or coupling agent for the conjugated diene polymer.
  • Known compounds for example, nitrogen-containing alkoxysilane compound, glycidyl group-containing polysiloxane, etc.
  • the usage ratio thereof is preferably 5 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less.
  • the modified conjugated diene polymer contained in the reaction solution can be isolated by a known desolventizing method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is high, and from the viewpoint of obtaining a crosslinked rubber having excellent low heat generation and abrasion resistance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer is a value obtained from the maximum peak molecular weight of the GPC curve measured by GPC after the reaction between the conjugated diene polymer having an active terminal and the compound [A].
  • the peak area of the peak of the GPC curve is 2 times or more of the peak top molecular weight of the smallest molecular weight relative to the whole AL.
  • the ratio AT / AL of the area AT of the peak portion indicating the peak top molecular weight (hereinafter, also referred to as “coupling rate of two or more branches”) is preferably 40% or more. When the ratio is 40% or more, it is preferable that a crosslinked rubber having sufficiently high strength and better fuel efficiency can be obtained. From this point of view, the coupling rate of two or more branches is more preferably 45% or more, further preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • the coupling ratio of two or more branches is, for example, 99% or less, preferably 90% or less.
  • the peak top molecular weight of the peak having the smallest molecular weight measured by GPC after the reaction of the conjugated diene polymer having an active terminal with the compound [A] is preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10.
  • the range of 6 is more preferable, the range of 8.0 ⁇ 10 4 to 1.5 ⁇ 10 6 is more preferable, and the range of 1.0 ⁇ 10 5 to 1.2 ⁇ 10 6 is more preferable.
  • the reaction between the conjugated diene-based polymer having an active terminal and the C ⁇ N group is prioritized, and the number of branches of the conjugated diene-based polymer chain is increased while the residual hydrocarbyl is increased. It is considered that the number of oxysilyl groups can be increased. It is considered that, as a result, the interaction between the modified conjugated diene polymer and silica was improved, and the crosslinked product obtained using the modified conjugated diene polymer exhibited excellent low heat buildup.
  • a modified conjugated diene-based polymer represented by the following formula (3) is obtained.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or hydrocarbyl groups having 1 to 8 carbon atoms, respectively, or R 1 and R 2 are combined with each other to form R 1 and R 2.
  • R 5 and R 6 represents a ring structure composed of 5 to 8 carbon atoms together with the carbon atom bonded to are either each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms, or, R 5 and R 6 represents a ring structure having 5 to 8 carbon atoms in which R 5 and R 6 are combined with each other and formed together with a carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded.
  • R 1 and R 2 do not become hydrogen atoms at the same time
  • R 5 and R 6 does not become a hydrogen atom at the same time.
  • R 3 and R 4 are independently hydrocarbylene groups having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 is a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z 1 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a modified or unmodified conjugated diene polymer chain
  • Z 2 and Z 3 Is independently a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a modified or unmodified conjugated diene polymer chain
  • M represents an integer of 1 to 3. In the formula, when m is 2 or 3, a plurality of R 3 , R 7 , Z 1 , Z 2 and Z 3 are the same group or different groups, respectively.
  • the description of the above formula (1) is applied to R 1 to R 7 and m.
  • the description of X 1 to X 3 in the above formula (1) is applied.
  • Z 1 to Z 3 are hydrocarbyloxy groups
  • Z 1 to Z 3 are preferably ethoxy groups or methoxy groups.
  • the conjugated diene-based polymer chain of Z 1 to Z 3 and the conjugated diene-based polymer chain (Poly) in the formula (3) correspond to the conjugated diene-based polymer having an active terminal obtained in the above-mentioned polymerization step. It is a structure.
  • conjugated diene polymer chains may have a functional group that interacts with silica at the end of the polymer chain.
  • the functional group that the conjugated diene-based polymer chain has at the end is preferably a nitrogen-containing group from the viewpoint that the effect of improving the fuel economy performance of the crosslinked rubber is high.
  • the polymer composition of the present disclosure contains the above-mentioned modified conjugated diene polymer, silica and a cross-linking agent.
  • the content ratio of the modified conjugated diene polymer in the polymer composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, with respect to the total amount of the polymer composition, 25 It is more preferably mass% or more. Further, in the polymer composition, the content ratio of the modified conjugated diene polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica is particularly preferable from the viewpoint of improving the fracture characteristics and the effect of achieving both wet grip and low rolling resistance.
  • high dispersible (High Dispersible Type) silica from the viewpoint that the dispersibility in the polymer composition can be improved and the physical properties and processability can be improved.
  • silica can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • various reinforcing fillers such as carbon black, clay, and calcium carbonate may be blended in the polymer composition as a filler.
  • Preferred is silica alone or a combination of carbon black and silica.
  • the total amount of silica and carbon black in the polymer composition is preferably 20 to 130 parts by mass, more preferably 25 to 110 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition. It is a department.
  • cross-linking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and sulfur is usually used.
  • the blending amount of sulfur is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition.
  • the polymer composition of the present disclosure may contain other rubber components in addition to the modified conjugated diene-based polymer obtained above.
  • the type of the rubber component is not particularly limited, but butadiene rubber (BR, for example, high cis BR having 90% or more of cis-1,4 bonds, BR containing syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), etc.), styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene isoprene copolymer rubber, butadiene isoprene copolymer rubber and the like can be mentioned, and BR and SBR are more preferable.
  • the content ratio of the other rubber component in the polymer composition is preferably 60% by mass or less and 50% by mass or less with respect to the total amount of the modified conjugated diene polymer and the other rubber component. Is more preferable.
  • the polymer composition may contain a process oil generally used for oil spreading the elastomer as an oil for oil spreading.
  • the process oil is blended with the rubber composition, for example, by directly adding the oil during rubber blending.
  • Preferred process oils include various oils known in the art, such as aromatic oils, paraffin oils, naphthenic oils, vegetable oils, and oils with a low content of polycyclic aromatic compounds (low).
  • PCA oil for example, mild extraction solvent (MES: mild extraction solve), oil treated with aromatic extract from distillate oil (TDAE: treated distillate aromatic extract), special aromatic extraction from residual oil. Examples include products (SRAE: special residual aromatic extract) and heavy naphthenic oils.
  • MES MES
  • TDAE TDAE
  • SRAE SRAE
  • the blending amount of the process oil is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition.
  • an antioxidant for example, an antioxidant, zinc white, stearic acid, a softening agent, sulfur, a vulcanization accelerator, a silane coupling agent, a compatibilizing agent, a vulcanization aid, a processing agent.
  • the polymer composition of the present disclosure in addition to the polymer component, silica and the cross-linking agent, components to be blended as necessary are mixed in an open kneader (for example, a roll) and a closed kneader (for example, a Banbury mixer). It can be applied to various rubber products as a crosslinked product by kneading with a kneader such as, etc., and cross-linking (vulcanizing) after molding.
  • an open kneader for example, a roll
  • a closed kneader for example, a Banbury mixer
  • the crosslinked product is used for tires such as tire treads, undertreads, carcasses, sidewalls and beads; sealing materials such as packings, gaskets, weather strips and O-rings; automobiles, ships, aircraft, Interior/exterior skin materials for various vehicles such as railways; building materials; anti-vibration rubbers for industrial machinery and equipment; various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses, air hoses; power transmission belts Belts such as; lining; dust boots; materials for medical equipment; fenders; insulating materials for electric wires; other industrial products.
  • tires such as tire treads, undertreads, carcasses, sidewalls and beads
  • sealing materials such as packings, gaskets, weather strips and O-rings
  • automobiles ships, aircraft, Interior/exterior skin materials for various vehicles such as railways; building materials; anti-vibration rubbers for industrial machinery and equipment; various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses
  • the polymer composition containing the modified conjugated diene polymer of the present disclosure can be particularly suitably used as a material for tire treads, sidewalls, or both.
  • the tires can be manufactured according to the usual method.
  • the polymer composition is mixed with a kneader, and the sheet is arranged in a predetermined position (for example, outside the carcass in the case of a sidewall) according to a conventional method and vulcanized to form a tread. It is formed as rubber or sidewall rubber, and a pneumatic tire is obtained.
  • Coupling rate (%) of two or more branches The area ratio of the peak portion showing the peak top molecular weight of at least twice the peak top molecular weight of the peak having the smallest molecular weight to 100% of the total area derived from the polymer of the GPC curve.
  • the coupling rate was two or more branches.
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • the polymerization conversion rate reached 99% (after 20 minutes from the initiation of polymerization)
  • 20 g of 1,3-butadiene was added over 10 minutes, and then N,N-bis(2-( 1.82 mmol of ((E)-4-methylpentan-2-ylidene)amino)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine (a compound represented by the following formula (1-4)) was added.
  • the reaction was carried out for 15 minutes.
  • 3.52 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added.
  • the polymer solution of a polymer solution having a rubber content of 200 g was subjected to polymer coagulation in 2000 g of methanol and desolvated by steam stripping, and dried with a heat roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified conjugated diene polymer i. It was.
  • Various physical properties and the like of the obtained modified conjugated diene polymer i are shown in Table 1 below.
  • Example 2 Synthesis of modified conjugated diene polymer ii and physical properties thereof Instead of 3.87 mmol of n-butyllithium as a polymerization initiator, ((2E,6E)-11-(dimethylamino)-3,7-dimethylundeca-2,6-dien-1-yl)lithium (the following formula: A modified conjugated diene polymer ii was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.87 mmol of the compound represented by (2-1) was added. Table 1 below shows various physical property values of the obtained modified conjugated diene polymer ii.
  • -Initiator 1 n-butyllithium-Initiator 2: ((2E,6E)-11-(dimethylamino)-3,7-dimethylundeca-2,6-dien-1-yl)lithium-Modifier 1: N,N-bis(2-(((E)-4-methylpentan-2-ylidene)amino)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine/Modifier 2: dimethyldichlorosilane
  • a modified conjugated diene polymer), butadiene rubber, spreading oil, silica, carbon black, a silane coupling agent, stearic acid, an antioxidant and zinc oxide were blended and kneaded.
  • the formulation obtained above was cooled to room temperature, sulfur and a vulcanization accelerator were added, and the mixture was kneaded.
  • the obtained rubber composition was molded and vulcanized at 160° C. for a predetermined time by a vulcanizing press to obtain a crosslinked rubber (vulcanized rubber).
  • the tensile strength and rolling resistance were evaluated as follows. The results are shown in Table 3 below.
  • the rubber compositions of Examples 1 and 2 have 300% modulus (tensile strength) and 70 ° C. tan ⁇ as compared with the rubber compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. There was a big improvement. From these results, it was confirmed that the modified conjugated diene polymer obtained by using the compound [A] as a modifier can obtain a crosslinked rubber having good rolling resistance (fuel efficiency) and tensile strength. Was done.

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Abstract

共役ジエン化合物を含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で重合して得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、式（１）で表される化合物［Ａ］と、を反応させる方法により変性共役ジエン系重合体を製造する。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～８のヒドロカルビル基等であり、Ｒ５及びＲ６は炭素数１～８のヒドロカルビル基等であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基、Ｘ２及びＸ３は炭素数１～４のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ｍは１～３の整数である。

Description

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年３月７日に出願された日本特許出願番号２０１９－４１４４０号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤに関するものである。
　共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。
　空気入りタイヤのトレッド、サイドウォール等に用いられるゴム組成物としては、製品の耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤をゴム組成物に配合することが知られている。また従来、共役ジエン系重合体と補強剤との親和性を高めるために、共役ジエン系重合体をケイ素や窒素を有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いることが行われている（例えば、特許文献１～３参照）。
国際公開第２００８／１２３１６４号 特開平１１－３４９６３２号公報 国際公開第２０１７／２２１９４３号
　昨今における環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上、走行性に対する消費者ニーズの向上等により、自動車タイヤ用ゴムとしては、従来にも増して低燃費性能（転がり抵抗性）に優れた材料が望まれている。また、ゴム製品の寿命を延ばし使用年数を増加させることも環境負荷の低減に寄与することから、低燃費性能が良好であることに加え、更に高強度な架橋ゴムを得ることが可能な材料が求められている。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、高強度であって、かつ低燃費性能に優れた架橋ゴムを得ることができる変性共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。
　本開示により、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤが提供される。
　［１］　共役ジエン化合物を含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で重合して得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物［Ａ］と、を反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にならず、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子にならない。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ｍは１～３の整数を表す。式中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ、互いに同一の基又は異なる基である。）
　［２］　活性末端を有する共役ジエン系重合体と、上記式（１）で表される化合物［Ａ］との反応生成物である、変性共役ジエン系重合体。
　［３］上記［１］の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体又は上記［２］の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
　［４］上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
　［５］上記［３］の重合体組成物を用いて、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されたタイヤ。
　本開示の変性共役ジエン系重合体によれば、高強度であって、かつ低燃費性能に優れた架橋ゴムを得ることができる。
　本開示の変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、上記式（１）で表される化合物［Ａ］と、の反応生成物である。当該変性共役ジエン系重合体は、以下の重合工程及び変性工程を含む方法により製造される。以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。
＜重合工程＞
　本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。
　共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも、１，３－ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む重合体であることが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
　共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３～５５質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
　使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、エトキシカリウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。
　上記重合では、アルカリ金属化合物として、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「開始変性剤」ともいう。）を用いてもよい。開始変性剤の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
　開始変性剤は、窒素含有のアルカリ金属化合物であることが好ましい。こうした窒素含有アルカリ金属化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ８は窒素含有基であり、Ｙ１は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物の重合により得られるヒドロカルビレン基であり、Ｍ１はアルカリ金属である。ｎは１～１０の整数である。）
　上記式（２）において、Ｒ８の窒素含有基は、基「－（ＣＨ２）ｎ－」に対し窒素原子で結合し、活性水素を含まない１価の基であることが好ましく、第３級アミノ基であることがより好ましい。Ｒ８が第３級アミノ基である場合の具体例としては、基「－ＮＲ１１Ｒ１２」（ただし、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。）で表される基が挙げられる。
　Ｙ１について、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物としてはそれぞれ、重合に使用するモノマーとして例示した化合物を用いることができる。これらのうち、Ｙ１は、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン又はスチレンの重合により得られるヒドロカルビレン基であることが好ましく、イソプレンの重合により得られるヒドロカルビレン基であることが特に好ましい。Ｙ１の重合度は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～４である。Ｍ１は、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好ましくはリチウムである。
　上記式（２）で表される化合物としては、これらの中でも、（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウムを好ましく用いることができる。
　上記重合に使用する変性開始剤としては、上記式（２）で表される化合物のほか、窒素非含有のアルカリ金属化合物と、第２級アミン化合物との混合物が挙げられる。当該混合物において、第２級アミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン、Ｎ－トリメチルシリルピペラジン、１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン等の鎖状又は環状の第２級アミン化合物が挙げられる。窒素非含有のアルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムを用いることが好ましい。
　なお、上記混合物の存在下で重合を行う場合、窒素非含有のアルカリ金属化合物と第２級アミン化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、窒素非含有のアルカリ金属化合物と第２級アミン化合物とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。
　重合開始剤の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性共役ジエン系重合体の合成に使用するモノマー１００ｇに対して、０．０１～２０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０５～１５ｍｍｏｌとすることがより好ましい。また、上記式（２）で表される化合物の使用割合は、上記モノマーの重合に使用する重合開始剤（好ましくはアルカリ金属化合物）の全量に対し、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることが更に好ましい。
　ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０４～１．０×１０６である。Ｍｗが５．０×１０４よりも小さいと、架橋重合体の引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、１．０×１０６よりも大きいと、変性重合体を用いて得られるゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、８．０×１０４～８．０×１０５であり、更に好ましくは、１．０×１０５～５．０×１０５である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位におけるビニル結合含量（以下、「ビニル含量」ともいう。）は、３０質量％以上であることが好ましく、３３質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましい。また、ビニル含量は、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。ビニル含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「ビニル含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
＜変性工程＞
　本工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、下記式（１）で表される化合物［Ａ］とを反応させる。化合物［Ａ］を末端変性剤として用いることにより、重合体鎖の分岐数が２以上であり、かつシリカと相互作用する基で変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にならず、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子にならない。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ｍは１～３の整数を表す。式中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｒ７、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ、互いに同一の基又は異なる基である。）
　上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６の炭素数１～８のヒドロカルビル基としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～８のアリール基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環構造、並びに、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環又はシクロオクタン環を有する構造が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１～８のヒドロカルビル基であることが好ましく、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ３及びＲ４としては、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数３～６のシクロアルキレン基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、好ましくは炭素数１～６のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２～６のアルカンジイル基であり、更に好ましくは炭素数２～４の直鎖状のアルカンジイル基である。
　Ｒ７としては、炭素数１～１０のアルカンジイル基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、炭素数２～１０のアルケンジイル基、炭素数６～１０のアリーレン基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が好ましい。
　Ｘ１～Ｘ３の炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｘ２及びＸ３の炭素数１～４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｘ２及びＸ３は、架橋ゴムの低燃費性能をより良好にする観点から、少なくとも一方がヒドロカルビルオキシ基であることが好ましく、共にヒドロカルビルオキシ基であることがより好ましい。
　ｍは、本開示の変性共役ジエン系重合体を用いて得られるゴム組成物の加工性の低下を抑制する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　化合物［Ａ］の具体例としては、下記式（１－１）～式（１－１５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、化合物［Ａ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　なお、化合物［Ａ］は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。具体的には、「Ｈ２Ｎ－（Ｒ３－ＮＨ）ｍ－Ｒ４－ＮＨ２」で表される化合物と、「Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２」で表される化合物及び「Ｒ５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６」で表される化合物と、を反応させて、「（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝Ｎ－（Ｒ３－ＮＨ）ｍ－Ｒ４－Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）」で表される化合物を得た後、得られた化合物と、「Ｙ２－Ｒ７－Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）」で表される化合物（ただし、Ｙ２はハロゲン原子）と、を反応させることにより、上記式（１）で表される化合物が得られる。この合成反応は、必要に応じて、適当な有機溶媒中、触媒の存在下で行うことができる。ただし、化合物［Ａ］の合成方法は上記の方法に限定されるものではない。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応は、溶液反応として行うことが好ましい。化合物［Ａ］の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性反応を十分に進行させる観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、化合物［Ａ］の使用割合は、過剰な添加を避けるため、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、２．０モル未満とすることが好ましく、１．５モル未満とすることがより好ましい。
　変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇する傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応に際しては、化合物［Ａ］と共に、化合物［Ａ］とは異なる化合物（以下、「その他の変性剤又はカップリング剤」という。）を用いてもよい。その他の変性剤又はカップリング剤としては、上記重合により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、共役ジエン系重合体の変性剤又はカップリング剤として公知の化合物（例えば、窒素含有アルコキシシラン化合物、グリシジル基含有ポリシロキサン等）を用いることができる。その他の変性剤又はカップリング剤を使用する場合、その使用割合は、５モル％以下とすることが好ましく、１モル％以下とすることがより好ましい。
　反応溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。本開示の変性共役ジエン系重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、高強度であり、かつ低発熱性及び耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得る観点から、好ましくは１．５×１０５～２．０×１０６であり、より好ましくは１．８×１０５～１．５×１０６であり、さらに好ましくは２．０×１０５～１．２×１０６である。なお、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応後にＧＰＣにより得られるＧＰＣ曲線につき、ＧＰＣ曲線のピーク面積の全体ＡＬに対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積ＡＴの比率ＡＴ／ＡＬ（以下、「２分岐以上のカップリング率」ともいう。）は、４０％以上であることが好ましい。当該割合が４０％以上であることにより、強度が十分に高く、かつ低燃費性がより良好な架橋ゴムを得ることができる点で好ましい。こうした観点から、２分岐以上のカップリング率は、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。また、２分岐以上のカップリング率は、例えば９９％以下であり、好ましくは９０％以下である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応後においてＧＰＣにより測定される、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、好ましくは５．０×１０４～２．０×１０６の範囲であり、より好ましくは８．０×１０４～１．５×１０６の範囲であり、さらに好ましくは１．０×１０５～１．２×１０６の範囲である。
　上記工程により得られる変性共役ジエン系重合体は、化合物［Ａ］が有する複数個の反応点（炭素－窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ基）、ヒドロカルビルオキシシリル基）に、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖が結合した分岐構造を有する。ここで、化合物［Ａ］は、窒素原子に結合する少なくとも３個のヒドロカルビレン基を有し、２個のＣ＝Ｎ基、及び少なくとも１個のヒドロカルビルオキシシリル基が、それぞれ異なるヒドロカルビレン基に結合している。こうした化合物［Ａ］を変性剤として用いることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体とＣ＝Ｎ基との反応が優先され、共役ジエン系重合体鎖の分岐数を多くしつつ、残ヒドロカルビルオキシシリル基を多くできると考えられる。これにより、変性共役ジエン系重合体とシリカとの相互作用が向上し、当該変性共役ジエン系重合体を用いて得られた架橋体が優れた低発熱性を示したことが考えられる。
　上記重合工程及び変性工程を含む製造方法によれば、下記式（３）で表される変性共役ジエン系重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にならず、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子にならない。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｐｏｌｙは、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖である。Ｚ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の共役ジエン系重合体鎖であり、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のヒドロカルビル基、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の共役ジエン系重合体鎖である。ｍは１～３の整数を表す。式中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｒ７、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ、互いに同一の基又は異なる基である。）
　上記式（３）において、Ｒ１～Ｒ７及びｍについては、上記式（１）の説明が適用される。Ｚ１～Ｚ３のヒドロカルビルオキシ基については、上記式（１）のＸ１～Ｘ３の説明が適用される。Ｚ１～Ｚ３がヒドロカルビルオキシ基である場合、Ｚ１～Ｚ３は、好ましくはエトキシ基又はメトキシ基である。Ｚ１～Ｚ３の共役ジエン系重合体鎖、及び式（３）中の共役ジエン系重合体鎖（Ｐｏｌｙ）は、上記重合工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体に対応する構造である。これら共役ジエン系重合体鎖は、重合体鎖の端部に、シリカと相互作用する官能基を有していてもよい。共役ジエン系重合体鎖が端部に有する官能基は、架橋ゴムの低燃費性能の改善効果が高い点で、窒素含有基であることが好ましい。
＜重合体組成物＞
　本開示の重合体組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体、シリカ及び架橋剤を含有する。重合体組成物における上記変性共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、重合体組成物において、上記変性共役ジエン系重合体の含有割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
　シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体組成物には、フィラーとしてシリカの他に、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ単独、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。
　架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
　本開示の重合体組成物には、上記で得られた変性共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。重合体組成物における他のゴム成分の含有割合は、上記変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分との合計量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　重合体組成物には、油展のためのオイルとして、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルは、例えば、ゴム配合中にオイルを直接添加することによってゴム組成物に配合される。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイルなどが挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
　重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
　本開示の重合体組成物は、重合体成分、シリカ及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、上記架橋体は、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
　本開示の変性共役ジエン系重合体によれば、低燃費性能及び強度といった、タイヤ用途で求められる物性が良好な架橋体を得ることができる。したがって、本開示の変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド、サイドウォール又はその両方の材料として好適に使用できる。
　タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体及びゴムの各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重合体及びゴムの特性評価］
・ビニル含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定した。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。ＧＰＣの具体的な測定条件は以下の通りである。
　（ＧＰＣ測定条件）
　　測定器：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
　　カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
　　検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　カラム温度：４０℃
　　流速：１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
・２分岐以上のカップリング率（％）：ＧＰＣ曲線の重合体由来の全面積１００％に対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積比を２分岐以上のカップリング率とした。
＜（変性）共役ジエン系重合体の合成＞
［実施例１　変性共役ジエン系重合体iの合成及びその物性］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン１６００ｇ、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン１．９６ｍｍｏｌ、スチレン１０８ｇ及び１，３－ブタジエン２７２ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．８７ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３－ブタジエン２０ｇを１０分間かけて追加し、その後、末端変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（２－（（（Ｅ）－４－メチルペンタン－２－イリデン）アミノ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（下記式（１－４）で表される化合物）　１．８２ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。得られた変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを３．５２ｇ添加した。次いで、２０００ｇのメタノール中でゴム分２００ｇの重合体溶液のポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体iを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iの各種物性値等を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例２　変性共役ジエン系重合体iiの合成及びその物性］
　重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．８７ｍｍｏｌの代わりに（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウム（下記式（２－１）で表される化合物）を３．８７ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様にして変性共役ジエン系重合体iiを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iiの各種物性値等を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［比較例１　共役ジエン系重合体iiiの合成及びその物性］
　重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム添加量を１．９４ｍｍｏｌとし、また、末端変性剤に代えて停止剤としてオクタノール３．６３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったこと以外は実施例１と同様の手順で重合体の合成を行い、未変性の共役ジエン系重合体iiiを得た。得られた共役ジエン系重合体iiiの各種物性値等を下記表１に示す。
［比較例２　変性共役ジエン系重合体ivの合成及びその物性］
　末端変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（２－（（（Ｅ）－４－メチルペンタン－２－イリデン）アミノ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン　１．８２ｍｍｏｌに代えて、ジメチルジクロロシラン　１．８２ｍｍｏｌを加えて、１５分間反応を行ったこと以外は実施例１と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体ivを得た。得られた変性共役ジエン系重合体ivの各種物性値等を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１中、化合物の略称は以下の通りである。
・開始剤１：ｎ－ブチルリチウム
・開始剤２：（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウム
・変性剤１：Ｎ，Ｎ－ビス（２－（（（Ｅ）－４－メチルペンタン－２－イリデン）アミノ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン
・変性剤２：ジメチルジクロロシラン
＜ゴム組成物及び架橋重合体の製造＞
　上記で製造した（変性）共役ジエン系重合体i～ivをそれぞれ用いて、下記表２に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（比較例１については未変性の共役ジエン系重合体）、ブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋ゴム（加硫ゴム）を得た。また、以下のようにして引張強度及び転がり抵抗性を評価した。結果を下記表３に示す。
（１）引張強度：架橋ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に従って３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。測定結果については、比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど引張強度が高く、良好であることを示す。
（２）転がり抵抗性（７０℃ｔａｎδ）：架橋ゴムを測定用試料とし、ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。測定結果については、比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギロスが小さく、転がり抵抗性（低燃費性能）が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ＪＳＲ社製　ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製　ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０、＊３：ローディア社製　ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製　ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製　Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製　オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製　ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製　ノクセラーＣＺ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記表３の結果から分かるように、実施例１及び実施例２のゴム組成物の場合、比較例１及び比較例２のゴム組成物に比べて、３００％モジュラス（引張強度）及び７０℃ｔａｎδに大きな向上が見られた。これらの結果から、化合物［Ａ］を変性剤として用いて得られる変性共役ジエン系重合体によれば、転がり抵抗性（低燃費性能）及び引張強度が良好な架橋ゴムを得ることができることが確認された。

Claims (10)

  1. 　共役ジエン化合物を含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で重合して得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物［Ａ］と、を反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にならず、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子にならない。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ｍは１～３の整数を表す。式中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ、互いに同一の基又は異なる基である。）
  2. 　前記アルカリ金属化合物は、下記式（２）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ８は窒素含有基であり、Ｙ１は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物の重合により得られるヒドロカルビレン基であり、Ｍ１はアルカリ金属である。ｎは１～１０の整数である。）
  3. 　前記アルカリ金属化合物に占める、上記式（２）で表される化合物の使用割合が、５０モル％以上である、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  4. 　前記アルカリ金属化合物は、上記式（２）で表される化合物として、（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウムを含む、請求項２又は３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 　前記モノマーが芳香族ビニル化合物を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 　活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物と、の反応生成物である、変性共役ジエン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にならず、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子にならない。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ｍは１～３の整数を表す。式中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ、互いに同一の基又は異なる基である。）
  7. 　下記式（３）で表される変性共役ジエン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にならず、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子にならない。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｐｏｌｙは、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖である。Ｚ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の共役ジエン系重合体鎖であり、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のヒドロカルビル基、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の共役ジエン系重合体鎖である。ｍは１～３の整数を表す。式中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ７、複数のＲ３、Ｒ７、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ、互いに同一の基又は異なる基である。）
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は請求項６若しくは７に記載の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
  9. 　請求項８に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
  10. 　請求項８に記載の重合体組成物を用いて、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されたタイヤ。
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