CN105431893A - 用于有机电子器件的基板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请可提供一种用于有机电子器件的基板及其用途。本申请可提供一种可提供器件的基板，所述基板通过防止由其中有机材料和无机材料混合的结构中的内部应力等引起的中间层剥离等而具有优异的耐久性。此外，本申请的目的在于提供一种使用所述基板的有机电子器件，其具有优异的耐久性以及优异的其他所需性质如光提取效率。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于有机电子器件(OED)的基板，其制造方法，及其用途。
背景技术
OED是一种包括至少一个例如可以传导电流的有机材料的层的器件。OED的类型包括有机发光器件(OLED)、有机光电池、有机光电导体(OPC)或有机晶体管等。
通常，OLED——其为OED的代表——依次包含基板、第一电极层、有机层和第二电极层。OLED可分类为顶部发光器件、底部发光器件和两侧发光器件。在称为底部发光器件的结构中，第一电极层可形成为透明电极层，且第二电极层可形成为反射电极层；在称为顶部发光器件的结构中，第一电极层可形成为反射电极层，且第二电极层可形成为透明电极层；以及在称为两侧发光器件的结构中，第一电极层和第二电极层都可为透明电极层。由电极层注入的电子和空穴(hole)可在存在于有机层中的发光层中重新结合，从而产生光。
近来，对柔性OLED的关注的增加引起了对在OLED结构中用塑料基板代替玻璃基板的技术需求的增加。
然而，塑料基板易于遭受水和氧气的渗透。具体而言，当制造包含使用塑料基板的OLED的显示器件时，水和氧气从基板渗透，导致降低OLED的寿命。
通常，为了防止水和氧气对塑料基板的渗透，在塑料基板的表面上形成单一的无机阻挡层，或使用无机金属层和有机层堆叠的结构或多个无机阻挡层借助压敏粘合层堆叠的结构。然而，尽管是这样的结构，但是由于阻挡层的部分结晶而使阻挡层和塑料基板之间的粘合强度降低，或由于水的渗透而不能满足OLED显示器所需的水蒸气传输速率(WVTR)。
此外，因为无机阻挡层的这种结构，例如，在称为底部发光器件的结构中，用作透明电极层的第一电极层受到由下面的无机阻挡层产生的应力影响，导致膜分离或裂缝的产生。
[参考文献]
参考文献1：美国专利第6,226,890号
参考文献2：美国专利第6,808,828号
参考文献3：日本专利特开第2000-145627号
参考文献4：日本专利特开第2001-252505号
发明内容
技术问题
在有机材料层和无机材料层共同存在的结构中，由于如上所述产生的应力，很容易发生中间层剥离，导致对OED的耐久性产生不良影响。因此，本申请旨在提供不会引起上述问题的用于OED的基板。此外，本申请旨在提供具有优异的所需物理性质例如高耐久性和高光提取效率的OED，其使用所述用于OED的基板来制造。
技术方案
示例性的用于OED的基板可包含柔性基膜、无机材料层和弹性层。在本文中，无机材料层可形成于基膜之上。在该情况下，弹性层可形成于无机材料层之上或之下，或形成于无机材料层之中。图1示出了其中无机材料层20和弹性层30依次形成于基膜10之上的结构，图2示出了其中弹性层30形成于基膜10和无机材料层20之间的结构，并且图3示出了其中弹性层30形成于无机材料层20之中的结构。所述基板可具有图1至3中所示出的结构的组合。例如，所述弹性层可形成于两个或多个位置，例如在无机材料层之上、之下或之中。此外，所述弹性层和无机材料层可重复地形成于基板之上。
当需要时，所述无机材料层以包含至少两个薄层的多层结构形成，并因此抑制形成过程中的结晶。因此，所述无机材料层可具有优异的物理性质，例如，阻挡性质。此外，所述无机材料层还可具有高折射率，所述高折射率是具有通过采用多层结构而获得的阻挡性质的无机材料层所难以具有的物理性质。
施用至本申请的基板的柔性基膜的类型没有特别的限制。例如，可使用已知常用于实现本领域的柔性器件且具有例如0.05MPa至5000MPa或0.5MPa至2500MPa的弹性模量的柔性层作为基膜。
对于基膜的代表性实例，使用聚合物膜。所述聚合物膜可为，但不限于，包含三乙酰基纤维素、乙烯乙烯醇(ethylenevinylalcohol)、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(酰胺酸)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环状烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚酰胺或聚砜的膜。
对于基膜，可使用引入了能够与无机材料层反应的官能团的基膜以提高与无机材料层的界面粘合力。例如，官能团如羟基、氨基或羧基可与通过将在下文中描述的ALD方法而形成的无机材料层发生化学反应，从而确保如上所述的优异的粘合力。将上述官能团引入至基膜的方法没有特别的限制，并且例如，当形成基膜的聚合物包含、不包含或仅包含少量的上述官能团时，可通过用电晕放电处理或等离子体处理方法处理基膜表面来引入所述官能团。为了获得合适的界面粘合力，可控制引入的官能团的比例。
对于基膜，可使用透光膜。例如，当用于OED的基板被应用于底部发光器件时，可使用透光基膜，例如，对于可见光区的光的透射比为50％、60％或70％或更高的聚合物膜。同时，当用于OED的基板被应用于顶部发光器件时，所述基膜不一定是透光膜，并且当需要时，可使用反射材料(如铝)在基膜A的表面上形成反射层。所述基膜可为具有驱动TFT的薄膜晶体管(TFT)基膜。
当所述基板应用于底部发光器件时，可使用具有雾度的基板。当所述基板具有雾度时，基膜的雾度可在3至90％的范围内。所述雾度的另一下限可为，例如，约85％、约80％、约75％、约70％、约65％、约60％、约55％、约45％、约40％、约35％或约30％。也就是说，本申请的基板可具有3％至30％的雾度。
向基膜提供雾度的方法没有特别的限制，且可采用产生雾度的常规施用方法。例如，当所述基膜为聚合物膜时，可采用添加具有与外围(peripheral)聚合物基体不同的折射率和合适的平均粒径的散射颗粒的方法，或可采用将可让聚合物产生雾度的单体聚合并使用该聚合物形成膜的方法，所述单体为例如具有与所述聚合物的主链在不同范围内的折射率的单体。
所述基膜的热膨胀系数(CTE)可为约5ppm/℃至约70ppm/℃。这个范围可有利于防止中间层剥离的缺陷，所述缺陷可发生在其中有机材料层和无机材料层共同存在的结构中。
所述基膜的玻璃化转变温度可为约200℃或更高。此玻璃化转变温度可为基膜本身的玻璃化转变温度，或具有将在下文描述的缓冲层的基膜的玻璃化转变温度。该范围可适于在制造OED过程中用于沉积或图案化的高温工艺。在另一实例中，所述玻璃化转变温度可为约210℃、约220℃、约230℃、约240℃或约250℃或更高。所述玻璃化转变温度的上限可为，但不特别地限于，例如，约400℃、约350℃或约300℃。
所述基膜的表面粗糙度(RMS，均方根)可被控制在0.1nm至5nm范围内。所述表面粗糙度可为基膜本身的表面粗糙度，或为缓冲层的表面的表面粗糙度，所述缓冲层将在下文描述并且形成于基膜之上。该表面粗糙度范围可有利于改进将在基膜之上形成的层的性能。例如，当形成具有阻挡性质的无机材料层时，如果所述无机材料层形成于具有以上表面粗糙度范围的表面之上时，则所述无机材料层可具有更优异的防水性。在另一实例中，所述表面粗糙度可为约4nm、约3nm、约2.5nm或约2nm或更低。
所述基膜的折射率可为约1.5、约1.6、约1.7、约1.75或约1.8或更高。除非另有特别规定，本文使用的术语“折射率”为由波长为约550nm的光测定的折射率。在OLED中，所述基膜的折射率范围可有利于提高器件的光效率。所述基膜的折射率的上限可为，但不特别地限于，例如，约2.0。
所述基膜的这种高折射率可通过使用具有高折射率的聚合物制造基膜，或通过在制造基膜的过程中将具有高折射率的组分混合至膜中来实现。
所述基膜的厚度没有特别的限制，且考虑到所期望的性能例如柔性、光提取效率或阻挡性质，其可在合适的范围内选择。例如，所述基膜的厚度可为约10μm至约50μm或约20μm至约30μm。
无机材料层存在于基膜之上。本文使用的术语“无机材料层”可为，例如，包含基于重量计的50％或60％或更高的无机材料的层。所述无机材料层可仅包含无机材料或不同组分如有机材料，只要所包含的无机材料在上述范围内即可。
所述无机材料层可为，例如，阻挡层。本文使用的术语“阻挡层”可为可防止、抑制或降低外部因素(例如，水或蒸汽)渗透的层，所述渗透可对器件例如有机材料层的性能产生不良影响。例如，所述阻挡层可为WVTR为10-6至10-3g/m2/日的层。本文使用的术语“WVTR”可为使用测量仪器(例如，PERMATRAN-W3/W31,MOCON,Inc.)在40℃和相对湿度为90％下测定的数值。
所述阻挡层可由已知的降低、防止或抑制外部因素例如水和氧气的渗透的材料形成。这种材料可包括金属，例如In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Zr、Hf、Zn、Al、Si、La、Ti或Ni；金属氧化物；金属氮化物；金属氮氧化物；金属氟化物；吸收率为1％或更高的吸水材料；或吸收系数为0.1％或更低的防潮材料。
当通过一般的沉积方法来形成所述无机材料层时，很有可能会结晶，这是材料的特性，且由于无机材料层的部分结晶导致可能不会得到期望的WVTR。然而，当采用以下任何一种方法时，可防止无机材料层结晶且可实现包含用于OED的基板的产品所需要的期望的WVTR，所述方法为：使用氧化物层例如金属氧化物来形成将在下面形成的无机材料层的方法；多次形成薄层的方法；在重复形成的过程中控制相邻的子层以具有不同材料的方法；以及形成不同材料的每个子层的方法，所述子层为氧化物层例如金属氧化物。
合适的是，所述无机材料层与所述基膜的折射率的差值最小。在这种情况下，特别地，其可有助于形成具有优异的光提取效率的基板。例如，所述无机材料层和所述基膜之间的折射率的差值的绝对值可为约1、约0.7、约0.5或约0.3或更小。因此，当所述基膜具有如上所述的高折射率时，所述折射率应以与无机材料层的折射率相当的水平获得。例如，所述无机材料层的折射率可为约1.8、约1.85、约1.9或约2.0或更高。在本申请中，当应用所述基板的OED为OLED时，基膜的折射率范围可有利于提高器件的光效率。无机材料层的折射率的上限可为，但不特别地限于，例如，约2.2。也就是说，本申请的无机材料层的折射率可为1.8至2.2。
所述无机材料层的厚度可根据期望的使用效果来确定，在一个实例中，所述厚度的范围可为，但不特别地限于，约10nm至约100nm，约10nm至约90nm，约10nm至约80nm，约10nm至约70nm，约10nm至约60nm，约10nm至约50nm或约20nm至约50nm。
所述无机材料层可具有单层结构或多层结构，但应为多层结构，以满足如上所述的结晶度。所述多层结构可包括其中相同或不同类型的无机材料层堆叠的结构。以多层结构形成无机材料层可有助于形成具有上述界面粘合力和上述结晶度的无机材料层。此外，以多层结构形成无机材料层可有助于形成具有上述折射率的无机材料层。
当以多层结构形成无机材料层时，可包括其中至少第一子层和第二子层堆叠的结构。考虑到无机材料层所需的界面粘合力、结晶度、阻挡性质和折射率，可控制第一子层和第二子层的厚度。例如，第一子层和第二子层的厚度可控制在7nm、6nm、5nm、4nm、3nm或2nm或更低范围内。所述子层的厚度的下限没有特别的限制。子层的厚度越小，越有助于控制界面粘合力、结晶度、阻挡性质和折射率。然而，子层的厚度越小，达到期望厚度所需的工艺数目越多。因此，考虑到期望的厚度，可将子层厚度的下限设置在合适的范围内，且可控制在例如约0.1nm或更高的范围内。
考虑到界面粘合力、结晶度、阻挡性质和折射率，可将包含于具有多层结构的无机材料层中的所有子层的厚度控制在上述范围内。在该情况下，无机材料层可不包括厚度为10nm、9nm或8nm且优选大于7nm的子层。
包含于无机材料层中的子层的数目没有特别的限制。子层的数目可根据子层的厚度和无机材料层的期望厚度来确定。在一个实例中，无机材料层可包含2至50个子层。在该范围中，无机材料层可包含4、6、8或10个子层或更多子层。此外，在上述范围中，无机材料层可包含45、40、35、30、25、20或15个子层或更少子层。当无机材料层包含3个子层或更多子层时，所有的子层可为第一子层或第二子层，且此外，还可包括第三子层或更高级子层。
所述子层可由不同的材料形成，但为了有助于界面粘合力、结晶度、阻挡性质和折射率，所述子层可由上述用于形成无机材料层的材料形成，所述材料为例如，金属，如In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Zr、Hf、Zn、Al、Si、La、Ti或Ni；金属氧化物；金属氮化物；金属氮氧化物；或金属氟化物。因此，第一子层和第二子层可为氧化物层、氮化物层或氮氧化物层。当需要时，所有包含于无机材料层中的子层均可由氧化物形成。在该情况下，氧化物的类型没有特别的限制，且可适当地选自上述能够形成阻挡层的氧化物。在子层中，彼此接触的那些子层可有助于界面粘合力、结晶度、阻挡性质和折射率，只要它们由不同的材料形成即可。因此，当第一子层和第二子层彼此接触时，它们可由不同的材料，例如，不同的氧化物、氮化物或氮氧化物形成。即使当无机材料层包含如上所述的第三子层、第四子层或更高级子层时，彼此接触的子层还可由不同的材料，例如，不同的氧化物形成。
第一子层可具有第一折射率，且第二子层可具有不同于第一折射率的第二折射率。当这样的层堆叠时，可有利于确保上述效果并控制无机材料层的折射率在上述范围内。第一折射率和第二折射率之间的差值的绝对值可为，例如，0.1或更大。在另一实例中，所述绝对值可为0.2、0.3、0.4、0.5或0.6或更大。此外，在另一实例中，所述绝对值可为2、1.8、1.6、1.4或1.2或更小。第一折射率和第二折射率的每个范围均没有特别的限制，只要能确保折射率的范围即可。然而，例如，第一子层的折射率可在1.4至1.9范围内，且第二子层的折射率可在2.0至2.6范围内。第一子层和第二子层可分别为金属氧化物层。
更具体而言，包含所述材料和形状的阻挡层可具有这样的结构：其中，例如，作为第一子层的Al2O3层和作为第二子层的TiO2层通过在基膜上重复进行Al2O3层和TiO2层的依序形成过程而交替地堆叠。此外，对于第二子层，可形成满足上述折射率范围且由例如ZrO2、HfO2、La2O5或TaO5形成的层而非TiO2层。
所述无机材料层或各个子层均可通过已知方法来形成，但为了确保界面粘合力，所述无机材料层或各个子层优选地通过原子层沉积(ALD)来形成。所述ALD可包括将例如有机金属的前体和例如水的前体交替地沉积于粘附体表面上的过程，且在该过程中，可交替地形成所述前体的单层。将提供更详细的描述。当预定的官能团例如上述羟基包含于基膜中时，通过ALD形成的层可在其形成过程中与所述官能团反应，从而确保所期望的界面粘合力。除非另有特别的规定，术语“ALD层”可指通过ALD形成的无机材料层。
除了ALD外，可采用的形成无机材料层或子层的方法可包括物理气相沉积(PVD)，例如溅射法、脉冲激光沉积(PLD)、电子束蒸发、热蒸发或激光分子束外延(L-MBE)；或化学气相沉积(CVD)，例如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)、引发性化学气相沉积(initiatedchemicalvapordeposition，iCVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。当需要时，可根据待使用的材料来选择上述方法中合适的一种，从而使所述无机材料的性能最大化。
如上所述，所述基板可包括位于无机材料层之上、之下或之中的弹性层。本文使用的术语“弹性层”可指包含在23℃下的弹性模量为20GPa至400GPa的材料的层。在另一实例中，所述材料的弹性模量可为30GPa、40GPa或50GPa或更高。此外，在另一实例中，所述弹性模量可为350GPa、300GPa、250GPa、200GPa、150GPa或100GPa或更低。当使用弹性模量在上述范围内的材料形成弹性层时，可有效降低在有机材料层和无机材料层共同存在的结构中可能产生的应力。所述弹性层可包含上述材料作为主要组分。在本文中，表述“弹性层包含所述材料作为主要组分”可意指所述弹性层可包含60％、70％、80％或90％或更高的所述材料，基于重量计。
用于形成弹性层的材料的具体类型没有特别的限制，只要其具有在上述范围内的弹性模量即可。每种材料均具有其本身的弹性模量，这对每种材料而言是已知的。在本申请中，所述弹性层可通过选择已知具有这种已知材料的弹性模量的材料来形成。
例如，可使用TiO2、Si3N4、MgO、Al2O3、ZnO或ZrO2来形成所述弹性层。以上材料已知具有在上述范围内的弹性模量。以上材料的层例如可通过常规的沉积方法沉积材料来形成。
在另一实例中，所述弹性层可使用有机材料或有机/无机结合材料来形成。例如，所述弹性层可为包含金属螯合化合物和亚烷基二醇或所述结合材料(反应产物)的层。这种层可通过与上述形成无机材料层或子层的方法相同的方法，例如，分子层沉积(MLD)来形成。所述MLD类似于ALD，且在MLD中，可沉积包含有机材料或无机材料的分子片段。对于可应用至弹性层的材料，可使用例如三烷基铝(例如三甲基铝)、二乙基锌、具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的亚烷基二醇、芳族二醇化合物(例如氢醌)、乙醇胺、三乙醇胺或马来酸酐。
例如，包含弹性模量在有效范围内的材料的弹性层可通过MLD交替地沉积上述金属螯合物和亚烷基二醇来形成。
在另一实例中，所述弹性层可为包含由式1或2表示的化合物的聚合单元的引发性化学气相沉积(iCVD)层。本文使用的术语“iCVD层”是指通过iCVD形成的层，且所述iCVD将在制造用于OED的基板的方法中详细描述。
[式1]
R1(R1 2SiO)nR1
[式2]
在式1或2中，R1、Rd和Re各自独立地为氢、羟基、环氧基、烷氧基或一价烃基，至少一个R1为烯基，Rd和Re中的至少一个为烯基，n为1至10的数值，且o为3至10的数值。
在式1中，所述烷氧基可为具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基。
在式1中，除非另有特别规定，所述环氧基可为衍生自具有三个环成员的环状醚或包含该环状醚的化合物的一价残基。所述环氧基可为缩水甘油基、环氧基烷基、环氧丙氧烷基(glycidoxyalkyl)或脂环族环氧基。在本文中，脂环族环氧基可为衍生自这样的化合物的一价残基：所述化合物包含脂族烃环结构以及其中形成脂族烃环的两个碳原子还形成环氧基的结构。对于脂环族环氧基，可使用具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如，3,4-环氧环己基乙基。
对于可被任选取代至环氧基、烷氧基或一价烃基的取代基，可使用卤素(例如氯或氟)、缩水甘油基、环氧基烷基、环氧丙氧烷基、环氧基(例如脂环族环氧基)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基或一价烃基，但本申请不限于此。
此外，术语“烃基”可指衍生自由碳和氢组成的化合物或其衍生物的一价残基。对于烃基，可使用烷基、烯基、炔基或芳基。
除非另有特别规定，本文使用的术语“烷基”可为，具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷基。所述烷基可为直链、支链或环状类型。此外，所述烷基可任选被至少一个取代基取代。
除非另有特别规定，本文使用的术语“烯基”可为，具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的烯基。所述烯基可为直链、支链或环状类型，且任选被至少一个取代基取代。
除非另有特别规定，本文使用的术语“炔基”可为，具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的炔基。所述炔基可为直链、支链或环状类型，且任选被至少一个取代基取代。
除非另有特别规定，本文使用的术语“芳基”可为，衍生自包含苯环或其中至少两个苯环被稠合或键合的结构的化合物，或其衍生物的一价残基。在芳基的类别中，除了通常称为芳基的官能团外，还可包括芳烷基或芳基烷基。所述芳基可具有例如6至25、6至21、6至18或6至12个碳原子。对于芳基，可使用苯基、二氯苯基、氯苯基、苯基乙基、苯基丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
包含于iCVD层中的更具体的聚合单元化合物可为，但不限于，例如，1H,1H,2H,2H-全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或硅氧烷化合物，例如六乙烯基二硅氧烷、三乙烯基甲基环硅氧烷、四乙烯基甲基环硅氧烷或1,3,5-三乙烯基-1,3,5,5,-五甲基三硅氧烷。
当一个或多个弹性层由以上材料形成时，可有效降低器件中产生的应力。
所述弹性层可由折射率为1.7或更低、低于1.7、约1.4至1.7、或约1.4至低于1.7的低折射材料形成，或可由折射率为1.8至2.0的高折射材料形成。在本文中，当弹性层由低折射层形成时，无机材料层和基膜中的至少一个可具有1.7至2.2或1.8至2.2的高折射率，其可有利于光提取效率。
所述弹性层的厚度可适当地通过考虑期望的效果例如弹性模量来确定，但本申请没有特别的限制于此。然而，所述弹性层的厚度可为约100至500nm。在上述范围内可获得合适的界面粘合力，且可以防止中间层剥离。
本申请的基板可包括额外的层。例如，本申请的基板还可包含位于无机材料层和基膜之间的缓冲层以实现无机材料层和基膜之间的界面粘合力。然而，所述缓冲层不是必要的组分，并且例如，当使用引入了上述特定官能团的基板达到所期望的界面粘合力时，可以不需要缓冲层。
本申请的基板还可包括额外的层，例如存在于无机材料层上的电极层。
对于电极层，可使用通常用于OED中的空穴注入电极层或电子注入电极层。所述电极层可为透明电极层或反射电极层。
所述空穴注入电极层可由，例如，具有相对较高功函数的材料形成，且当需要时，由透明或反射材料形成。例如，所述空穴注入电极层可包含功函数为约4.0eV或更高的金属化合物、合金化合物或导电化合物，或其至少两种的混合物。这种材料可为金属，例如金；CuI；氧化铟锡(ITO)；氧化铟锌(IZO)；氧化锌锡(ZTO)；掺杂铝或铟的氧化锌；氧化镁铟；氧化镍钨；氧化物材料，例如ZnO、SnO2或In2O3；金属氮化物，例如氮化镓；金属硒化物，例如硒化锌；或金属硫化物，例如硫化锌。还可以使用金属薄膜(例如Au、Ag或Cu)和高折射透明材料(例如ZnS、TiO2或ITO)的堆叠结构形成透明的空穴注入电极层。
所述空穴注入电极层可通过任选的方法，例如沉积法、溅射法、化学沉积法或电化学法来形成。此外，当需要时，所形成的电极层可通过已知的光刻法或使用荫罩(shadowmask)的方法来图案化。
所述电子注入电极层可，例如，使用具有相对较低功函数的材料来形成，并且可使用在用于形成所述空穴注入电极层的材料之中的合适的透明材料或反射材料来形成，但本申请不限于此。所述电子注入电极层还可以通过，例如，沉积法或溅射法形成，或者当需要时，可适当地图案化。
可形成厚度为例如约90nm至约200nm、约90nm至约180nm或约90nm至约150nm的电极层。
本申请的另一方面提供一种OED。所述OED可包含上述用于OED的基板；以及具有存在于所述基板的无机材料层之上的第一电极层、有机材料层和第二电极层的器件区域。然而，当用于OED的基板包含上述电极层时，所述电极层可用作第一电极层。
示例性的OED可包含依序存在于顶部方向上的包含基膜和无机材料层的基板、第一电极层、有机材料层、第二电极层、第二无机材料层和覆盖膜。所述层可在相邻层之间直接堆叠而没有其他的层，或借助不同的层堆叠。
除非另有特别规定，本文使用的术语“顶部方向”为从第一电极层至第二电极层的方向，且本文使用的术语“底部方向”是指从第二电极层至第一电极层的方向。
下面，在本说明书中，为了方便说明，在以上结构中，包含存在于第一电极层之下的所有要素(不包括第一电极层)的区域称为基板区域，包含第一电极层、第二电极层和存在于其间的所有要素的区域称为器件区域，以及包含存在于第二电极层之上的所有要素(不包括第二电极层)的区域称为上部区域。
所述基板区域的雾度可在3％至90％、3％至85％、3％至50％或3％至30％范围内。这种雾度范围可有利于，例如，提高光提取效率。当需要时，为了更高的光提取效率，如下所述，还可控制另一因素，例如在发光层和电极层之间的间隙。然而，当设计其中光从有机层向顶部方向发出的结构时，基板区域的雾度不一定包含在上述范围内。为了控制基板区域的雾度，可控制基板区域中的基膜的雾度，或可使用下文将描述的散射层或散射粘合剂。
所述基板区域可包括额外的层。对于额外存在于基板区域的层，可使用散射层、缓冲层、载体基板、阻挡膜或粘合层。
可形成缓冲层以确保中间层粘合力或控制上述基膜的表面粗糙度。当所述散射层形成于基膜之上时，例如，所述缓冲层可形成于其上，或形成于阻挡层和第一电极层之间，但本申请没有限制。如下文所述，当需要时，缓冲层可形成于上部区域中。在说明书中，为了方便区分，形成于基板区域中的缓冲层可为第一缓冲层，而形成于上部区域中的缓冲层可为第二缓冲层。
所述缓冲层可形成为高折射层。本文使用的术语“高折射层”可为折射率为约1.6、约1.65、约1.7或约1.75或更高的层。高折射层的折射率的上限可为，但不特别地限于，例如，约2.5或约2.0。这种折射率可有利于提高例如光提取效率。
所述缓冲层可由能有效地形成缓冲层并适当地确保中间层粘合力或平坦化程度的合适的材料来形成，而没有特别的限制。所述缓冲层可由以下物质形成：例如，金属，如Al；无机材料，如SiOx、SiOxNv、SiNx、AlOx、ZnSnOx、ITO、ZnO、IZO、ZnS、MgO或SnOx；聚酰亚胺、具有芴环的caldo树脂、氨基甲酸酯、环氧化物、聚酯、聚(酰胺酸)、聚酰亚胺、聚亚乙基亚胺、聚乙烯醇、聚酰胺、聚硫醇、聚((甲基)丙烯酸酯)；或有机材料，如有机硅。在本文中，对于有机硅，可使用在无机层的类别中所引用的化合物或包含作为聚合单元的化合物的聚合物。在另一实例中，所述缓冲层可由通过将金属(例如锆、钛或铈)的醇盐或酰化物的化合物与具有极性基团(例如羧基或羟基)的粘合剂混合而制备的材料来形成。所述醇盐或酰化物的化合物可与粘合剂的极性基团缩合，并将金属包含到粘合剂的骨架中，从而实现高折射率。对于醇盐或酰化物化合物的实例，可使用钛醇盐，例如四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛或四乙氧基钛；钛酰化物，例如硬脂酸钛、钛螯合物；锆醇盐，例如四正丁氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆或四乙氧基锆；锆酰化物，例如三丁氧基硬脂酸锆或锆螯合物。
所述缓冲层可通过从上述材料中选择合适的材料来形成。当所述缓冲层需要高折射率时，可使用选自上述材料的具有高折射率的材料，或通过将从上述材料中选择的合适的材料与高折射颗粒混合而制备的材料，或通过向上述材料中引入高折射材料(例如Ti前体)而制备的材料。本文使用的术语“高折射颗粒”可为，例如，折射率为1.5、2.0、2.5、2.6或2.7或更高的颗粒。高折射颗粒的折射率的上限可例如在可满足期望的折射率的范围内选择。高折射颗粒的平均粒径可为，例如，约1nm至约100nm、约10nm至约90nm、约10nm至约80nm、约10nm至约70nm、约10nm至约60nm、约10nm约至约50nm或约10nm至约45nm。高折射颗粒可为氧化铝、硅酸铝、氧化钛或氧化锆。对于高折射颗粒例如折射率为2.5或更高的颗粒，可使用金红石型氧化钛。相比普通的颗粒，金红石型氧化钛可具有相对较高的折射率，且因此即使以相对较小的比例也可以被控制以具有期望的折射率。
形成缓冲层的方法可为，但不特别地限于，例如，PVD和CVD中合适的一种，且特别地为iCVD。在另一实例中，所述缓冲层可通过以下步骤形成：将金属醇盐(例如钛醇盐或锆醇盐)与溶剂(例如醇或水)混合以制备涂布溶液；施用涂布溶液并且在合适的温度下进行各种湿涂或干涂方法，包括使涂布溶液塑化的溶胶-凝胶方法。
缓冲层的厚度没有特别的限制，且考虑到缓冲层形成的位置和所需的功能，可适当地选择。例如，当缓冲层形成于散射层之上以确保平坦化的表面时，与当缓冲层形成于基膜之上时相比可具有相对大的厚度。
所述基板区域还可包含散射层以确保合适的雾度。本文使用的术语“散射层”可为为了使在散射层入射的光散射、折射或衍射而形成的所有类型的层。所实现的具有上述功能的散射层的形状没有特别的限制。
例如，所述散射层可为包含基体材料和散射区域的层。本文使用的术语“散射区域”可为，例如，具有与基体材料或其他周围的材料(例如缓冲层)不同的折射率并具有合适尺寸从而使入射光散射、折射或衍射的区域。所述散射区域可为，例如，颗粒或空白空间。例如，所述散射区域可使用具有不同于且高于或低于周围材料的折射率的颗粒来形成。所述散射颗粒与周围材料例如基体材料和/或缓冲层之间的折射率的差值可为大于0.3或0.3或更大。例如，所述散射颗粒的折射率可为约1.0至约3.5或约1.0至约3.0。所述散射颗粒的折射率可为，例如，1.0至1.6或1.0至1.3。在另一实例中，所述散射颗粒的折射率可为约2.0至约3.5或约2.2至约3.0。所述散射颗粒的平均粒径可为，例如，50nm、100nm、500nm或1,000nm或更大。所述散射颗粒的平均粒径可为，例如，10000nm或更小。所述散射区域还可以用具有上述尺寸的装满空气的空白空间来形成。
所述散射颗粒或区域可以以球形、椭圆形、多边形或无定形形状形成，但所述形状没有特别的限制。对于散射颗粒，可使用例如包含有机材料，如聚苯乙烯或其衍生物、丙烯酸树脂或其衍生物、硅树脂或其衍生物、或酚醛树脂或其衍生物；或无机材料，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆的颗粒。所述散射颗粒可仅由上述材料中的任一种，或由其中的至少两种来形成。例如，对于散射颗粒，可使用中空的颗粒或具有核/壳结构的颗粒，例如中空的二氧化硅。所述散射层还可包含维持散射区域的基体材料例如散射颗粒。可使用的基体材料的类型可为，但不特别地限于，例如，选自上述待用于形成缓冲层的材料的合适的材料。
在另一实例中，所述散射层可为具有不平坦结构的层。可适当地控制所述散射层的不平坦结构，且当需要时，当在散射层上形成具有合适的折射率的缓冲层时，可使入射光散射。具有所述不平坦结构的散射层可通过形成具有期望形状的不平坦结构来制造，所述具有期望形状的不平坦结构可通过以下方法形成：例如，使与可在固化时传递所期望形状的不平坦结构的模具接触的可热固化或光固化的材料固化；或在预先形成用于形成散射层的材料之后进行蚀刻工艺。在另一方法中，所述散射层可通过将具有合适的尺寸和形状的颗粒混合至用于形成散射层的粘合剂中来形成。在该情况下，所述颗粒不一定为具有散射功能的颗粒，但也可为具有散射功能的颗粒。
所述散射层可通过例如涂布方法如湿涂法或干涂法、或沉积法如PVD或CVD来形成，且或者还可以通过纳米压印或微压印(microembossing)来形成。
对于可包含于基板区域中的另一个层，可使用阻挡膜。相比于使用具有优异的阻挡性材料特性的基板(例如玻璃基板)的刚性结构，在柔性结构中，可采用具有相对较低的阻挡性质的基膜，并且因此，为了补偿阻挡性质，例如，在基膜之下可存在额外的阻挡膜。对于阻挡膜，可使用可确保合适的阻挡性质和——当需要时——透射比的膜，而没有特别的限制。
例如，可使用粘合层将阻挡膜粘合至基膜上。本文使用的术语“粘合层”包括通常被称为粘合剂的材料，以及使用被称为压敏粘合剂的材料和被称为压敏粘合剂/粘合剂的材料而形成的层。用于形成粘合层的材料可为，但不特别地限于，例如，已知的压敏粘合剂/粘合剂材料，例如丙烯酸聚合物、硅聚合物、橡胶基聚合物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物，或烯烃聚合物，例如聚异丁烯(PIB)。
可将合适的防水材料与粘合层混合。下文中，本文使用的术语“与防水材料混合的粘合层”可为具有阻挡性质的粘合层。本文使用的术语“防水材料”可用作可通过物理或化学反应吸收或除去从外部环境中引入的水或水蒸汽的组分。可与粘合层混合的防水材料的具体类型可为，但不特别地限于，例如，金属氧化物、有机金属氧化物、金属盐和五氧化二磷(P2O5)中的一种或至少两种的混合物。在本文中，金属氧化物的具体实例可为氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)；且金属盐可为，但不限于，硫酸盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氯化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)。
可将合适的散射颗粒混合至粘合层中，且因此粘合层可显示出合适的雾度。当粘合层显示出雾度时，可提高光提取效率。可混合至粘合层中的散射颗粒的类型没有特别的限制，且考虑到用于形成粘合层的树脂的折射率，合适的类型可选自包含于散射层中的散射颗粒。
对于可存在于基板区域的另一个层，可使用暂时地或永久地粘合在基膜之下的载体基板。通常，对于载体基板，可使用刚性基板，例如玻璃基板。
所述基板区域可以以不同的结构形成。例如，所述基板区域可具有以下结构：其中第一无机层和基膜在底部方向上依序形成的结构，其中缓冲层和/或散射层形成于第一无机层和基膜之间的结构，或其中当需要时通过粘合层将载体膜或阻挡膜粘合在基膜之下的结构。
无机材料层存在于第一电极层和第二电极层之间。所述无机材料层可包含至少一个或两个发光单元。在此结构中，从发光单元产生的光可通过反射电极层的反射而被发射至透明电极层。
当存在至少两个发光单元时，为了合适的发射，在多个发光单元之间还可存在中间电极层或电荷产生层。因此，所述发光单元可被中间电极层或具有电荷产生特性的电荷产生层隔开。
构成发光单元的材料没有特别的限制。具有各种发射中心波长的荧光或磷光有机材料是本领域已知的，且合适的类型可选自这些已知的材料，从而形成发光单元。用于发光单元的材料可为，但不限于，Alq-基材料，例如三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3)、4-MAlq3或Gaq3；环戊二烯衍生物，例如C-545T(C26H26N2O2S)、DSA-胺、TBSA、BTP、PAP-NPA、螺-FPA、PhTDAOXD(Ph3Si)或1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯(PPCP)；4,4’-双(2,2’-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯(DPVBi)、二苯乙烯基苯，或其衍生物；4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7,-四甲基久洛尼啶基(julolidyl)-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、DDP、AAAP或NPAMLI；或磷光材料，例如Firpic、m-Firpic、N-Firpic、bon2Ir(acac)、(C6)2Ir(acac)、bt2Ir(acac)、dp2Ir(acac)、bzq2Ir(acac)、bo2Ir(acac)、F2Ir(bpy)、F2Ir(acac)、op2Ir(acac)、ppy2Ir(acac)、tpy2Ir(acac)、面式-三[2-(4,5’-二氟苯基)吡啶-C’2,N]铱(III)(FIrppy)或二(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶-N,C3’)铱(乙酰丙酮)(Btp2Ir(acac))。所述发光层可包括作为主体的上述材料，以及包含作为掺杂剂的苝、二苯乙烯基联苯、DPT、喹吖啶酮、红荧烯、BTX、ABTX或DCJTB的主体掺杂体系。
所述发光单元还可通过采用一种合适的表现出发光特性的选自将在下文描述的电子接受有机化合物或电子给予有机化合物的物质形成。
所述有机材料层可以以还包含多种本领域已知的功能层的各种结构形成，只要其包含发光单元即可。对于能够被包含在有机材料层中的层，可使用电子注入层、空穴阻挡层、电子传输层、空穴传输层或空穴注入层。
电子注入层或电子传输层可使用，例如，电子接受有机化合物来形成。在本文中，对于电子接受有机化合物，可使用已知的任选化合物，而没有特别的限制。对于这种有机化合物，可使用多环化合物，例如对三联苯或四联苯或其衍生物；多环烃化合物，例如萘、并四苯(tetracene)、芘、蒄(coronene)、蒽、二苯基蒽、并四苯(naphthacene)或菲，或其衍生物；或杂环化合物，例如邻二氮杂菲、红菲咯啉、菲啶、吖啶、喹啉、喹喔啉或吩嗪，或其衍生物。此外，可用作包含于低折射层中的电子接收有机化合物的为：荧光素(fluoroceine)、苝、酞苝(phthaloperylene)、萘并苝(naphthaloperylene)、苝酮(perynone)、酞并苝酮(phthahloperynone)、萘并苝酮(naphthaloperynone)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、噁二唑、醛连氮、二苯并噁唑啉、联苯乙烯、吡嗪、环戊二烯、8-羟基喹啉、氨基喹啉、亚胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲炔、部花青、喹吖啶酮、红荧烯或其衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1988-295695号、日本专利申请特开第1996-22557号、日本专利申请特开第1996-81472号、日本专利申请特开第1993-009470号或日本专利申请特开第1993-017764号中公开的金属螯合络合化合物，例如具有至少一种金属螯合类喔星(oxanoid)化合物，如8-羟基喹啉盐作为配体的金属络合物，例如包括三(8-羟基喹啉)铝、二(8-羟基喹啉)镁、二[苯并(f)-8-羟基喹啉]锌、二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)铟、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、8-羟基喹啉锂、三(5-氯-8-羟基喹啉)镓或二(5-氯-8-羟基喹啉)钙及其衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1993-202011号、日本专利申请特开第1995-179394号、日本专利申请特开第1995-278124号或日本专利申请特开第1995-228579号中公开的噁二唑化合物；专利出版物例如日本专利申请特开第1995-157473号中公开的三嗪化合物；专利出版物例如日本专利申请特开第1994-203963号中公开的茋衍生物；二苯乙烯基亚芳基(distyrylarylene)衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1994-132080号或日本专利申请特开第1994-88072号中公开的苯乙烯基衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1994-100857号或日本专利申请特开第1994-207170号中公开的二烯烃衍生物；荧光增白剂，如苯并噁唑化合物、苯并噻唑化合物或苯并咪唑化合物；二苯乙烯基苯化合物，如1,4-二(2-甲基苯乙烯基)苯、1,4-二(3-甲基苯乙烯基)苯、1,4-二(4-甲基苯乙烯基)苯、二苯乙烯基苯、1,4-二(2-乙基苯乙烯基)苄基、1,4-二(3-乙基苯乙烯基)苯、1,4-二(2-甲基苯乙烯基)-2-甲基苯或1,4-二(2-甲基苯乙烯基)-2-乙基苯；二苯乙烯基吡嗪化合物，如2,5-二(4-甲基苯乙烯基)吡嗪、2,5-二(4-乙基苯乙烯基)吡嗪、2,5-二[2-(1-萘基)乙烯基]吡嗪、2,5-二(4-甲氧基苯乙烯基)吡嗪、2,5-二[2-(4-联苯基)乙烯基]吡嗪或2,5-二[2-(1-芘基)乙烯基]吡嗪；二次甲基(dimethylidine)化合物，如1,4-亚苯基二次甲基、4,4’-亚苯基二次甲基、2,5-二甲苯二次甲基、2,6-亚萘基二次甲基、1,4-亚联苯基二次甲基、1,4-对亚苯基二次甲基、9,10-蒽二基二次甲基或4,4’-(2,2-二-叔丁基(ti-butyl)苯基乙烯基)联苯或4,4’-(2,2-二苯基乙烯基)联苯或其衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1994-49079号或日本专利申请特开第1994-293778号中公开公开的硅烷胺(silanamine)衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1994-279322号或日本专利申请特开第1994-279323号中公开的多官能苯乙烯基化合物；专利出版物例如日本专利申请特开第1994-107648号或日本专利申请特开第1994-092947号中公开的噁二唑衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1994-206865号中公开的蒽化合物；专利出版物例如日本专利申请特开第1994-145146号中公开的羟基喹啉盐(oxynate)衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1992-96990号中公开的四苯基丁二烯化合物；专利出版物例如日本专利申请特开第1991-296595号中公开的有机三官能化合物；专利出版物例如日本专利申请特开第1990-191694号中公开的香豆素衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1990-196885号中公开的苝衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1990-255789号中公开的萘衍生物；专利出版物例如日本专利申请特开第1990-289676号或日本专利申请特开第1990-88689号中公开的酞并苝酮衍生物；或专利出版物例如日本专利申请特开第1990-250292号中公开的苯乙烯基胺衍生物。此外，在本文中，所述电子注入层可例如使用如LiF或CsF的材料来形成。
所述空穴阻挡层可为通过阻止所注入的空穴穿过发光层进入电子注入电极层从而能够提高器件寿命和效率的层，且当需要时，可使用已知的材料形成于发光层和电子注入电极层之间的合适部位。
所述空穴注入层或空穴传输层可包含，例如，电子给予有机化合物。对于电子给予有机化合物，可使用N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯基、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)丙烷、N,N,N’,N’-四-对甲苯基-4,4’-二氨基联苯、双(4-二-对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-双(二苯基氨基)四联苯、4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基-苯乙烯基苯、N-苯基咔唑、1,1-双(4-二-对三氨基苯基)环己烷、1,1-双(4-二-对三氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、N,N,N-三(对甲苯基)胺、4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基联苯基N-苯基咔唑、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯、4,4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯、4,4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯、1,5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘、4,4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯基苯基氨基]联苯、4,4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对三联苯、4,4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(1-蒄基)-N-苯基氨基]联苯、2,6-双(二-对甲苯基氨基)萘、2,6-双[二-(1-萘基)氨基]萘、2,6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、4,4”-双[N,N-二(2-萘基)氨基]三联苯、4,4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯、4,4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯、2,6-双[N,N-二-(2-萘基)氨基]芴或4,4”-双(N,N-二-对甲苯基氨基)三联苯，或芳胺化合物，例如双(N-1-萘基)(N-2-萘基)胺，但本申请不限于此。
所述空穴注入层或空穴传输层可通过将有机化合物分散于聚合物中，或使用衍生自该有机化合物的聚合物来形成。此外，还可使用π-共轭聚合物如聚对亚苯基亚乙烯基(polyparaphenylenevinylene)及其衍生物、传输空穴非共轭聚合物如聚(N-乙烯基咔唑)，或σ-共轭聚合物如聚硅烷。
所述空穴注入层可使用导电聚合物如金属酞菁(例如铜酞菁)或非金属酞菁、碳膜和聚苯胺来形成，或可通过使用芳胺化合物作为氧化剂并与路易斯酸反应来形成。
有机层的具体结构没有特别的限制。用于形成空穴注入电极层或电子注入电极层和无机层例如发光层、电子注入层或电子传输层、或空穴注入层或空穴传输层的各种材料和方法是本领域已知的，且为了制造OED，可使用所有的方法。
OED的上部区域可包括在顶部方向上依次形成的无机材料层和覆盖膜。为了将所述无机材料层与用于OED的基板的无机材料层区分开，可将包含于上部区域中的无机材料层称为第二无机材料层，并且可将包含于基板中的无机材料层称为第一无机材料层。
所存在的第二无机材料层用于防止、抑制或降低外部物质的渗透，从而获得耐久性，并且具体的材料和形成方法可类似于在第一无机材料层的类别中所描述的那些。然而，当将第二无机材料层设计成向基板区域发射光时，没有必要形成具有高折射率的第二无机材料层，所述高折射率与第一无机材料层的相同。
存在于第二无机材料层上的覆盖膜可为用于保护OED的结构，其为例如已知的阻挡膜、金属片或导电膜或其中至少两个的堆叠结构。在上部区域中的覆盖膜可通过粘合层(例如具有阻挡性质的上述粘合层)粘合至第二无机材料层的顶部表面。
本申请的另一方面还提供OED如OLED的用途。所述OLED可有效地应用于液晶显示器(LCD)的背光源、照明设备、传感器、打印机或复印机的光源、汽车仪表板的光源、信号灯、领航灯、显示器件、平面发光器件的光源、显示器、装饰品或其他种类的光源。
在一个实施方案中，本申请涉及一种包含OLED的照明器件。当OLED应用于照器件或用于不同用途时，构成所述器件的其他元件或构成所述器件的方法没有特别的限制，但可使用相关领域中已知的所有任选的材料或方法，只要其被用于OLED即可。
本申请的另一方面提供一种制造用于OED的基板的方法。
换句话说，本申请可涉及一种制造用于OED的基板的方法，所述方法包括在形成于柔性基膜上的无机材料层之上、之下或之中形成弹性模量为20GPa至400GPa的弹性层。
所述无机材料层的材料和结构可包括在上述OED中描述的所有材料和结构，且所述无机材料层可通过已知方法中的任何一种形成至一定范围的厚度：所述厚度可以防止无机材料层的部分结晶，所述已知方法包括上述用于形成单层膜或多层膜的ALD且没有限制。
换句话说，本申请的无机材料层可通过应用上述用于形成无机材料层的方法中任何一种或至少两种来形成。例如，可以使用上述用于形成无机材料层的材料和ALD来形成在预定厚度范围内的单一的无机材料层。
此外，例如，通过重复进行形成第一子层的过程以及使用不同于第一子层的材料和ALD形成第二子层的过程，可形成多层结构的无机材料层。可将第一子层和第二子层的厚度确定在合适的范围内以防止结晶，例如，如上所述的7nm或更低。
形成无机材料层的方法的实例，即ALD的原理，可通过以下解释：沉积由固体材料如AB形成的薄膜，所述固体材料如AB通过使用气体型材料例如AX和BY作为源材料并产生气体型副产物如XY而形成，且化学反应式简单地示于反应式1中。
[反应式1]
AX(气体)+BY(气体)→AB(固体)+XY(气体)
换句话说，根据ALD，所提供的气体型AX材料被吸附至基板的表面，剩余的AX使用惰性材料例如氩气来除去，并且所提供的气体型BY材料与吸附至基板上的AX反应。之后，可重复进行除去剩余的BY和副产物XY的过程。
根据ALD，无机材料层可在基膜上形成至期望厚度，并可以防止无机材料层的部分结晶。
具体而言，使用ALD，可形成具有7nm或更小厚度的本申请的无机材料层的第一子层和第二子层。由于此厚度，可防止所期望的无机材料层的部分结晶。
此外，第一子层和第二子层可以交替形成，从而形成具有多层结构的无机材料层。
考虑到第一电极层和基膜的上述范围的折射率，可以适当地选择无机材料层对于550nm的波长的折射率，并且例如，无机材料层的折射率可为1.8至2.2。折射率的范围可通过基膜的折射率、子层的厚度以及用于形成子层的材料的类型来确定。
本申请的弹性层可通过用于形成无机材料层或子层的已知方法中的任何一种例如MLD或iCVD来形成。
本申请的iCVD采用使用自由基的链聚合，且具体而言，可指通过使引发剂和单体蒸发而在蒸汽相中进行聚合反应来沉积聚合物薄膜的方法。
本申请的单体可为用于形成用于有机电子器件的基板的上述材料中的任何一种，所述单体使用自由基聚合，并沉积在基膜或无机材料层上，从而形成iCVD层，且没有限制。
有益效果
本申请可提供用于器件的基板，所述基板通过防止由于其中有机材料和无机材料混合的结构中的内部应力而发生的中间层剥离而具有优异的耐久性。此外，本申请可提供使用所述基板的OED，其具有除优异的耐久性之外的其他期望的物理性质，例如优异的光提取效率。
附图说明
图1至3示出了示例性基板的结构。
[附图标记]
10：柔性基膜
20：无机材料层
30：弹性层
具体实施方式
在下文中，将参照本申请的实施例和非本申请的对比实施例详细描述本申请的示例性实施方案。然而，本申请的范围不限于下文公开的实施方案。
[实施例1]
在基膜聚酰亚胺(PI)膜上通过以下方法交替地形成阻挡层Al2O3层和弹性层MLD层(三甲基铝(TMA)和乙二醇(EG)的结合层，弹性模量：约20GPa至约200GPa(23℃))。PI膜被设置于作为载体基板的玻璃基板上。随后，重复进行用于形成弹性层的MLD和用于形成阻挡层的ALD。此处，作为阻挡层的Al2O3层由折射率为约1.5至约1.8的材料在独立沉积过程中形成，而MLD层由折射率为约1.45至约1.7的材料在独立沉积过程中形成。Al2O3层通过在约200℃下借助已知的ALD交替地吸附作为前体的三甲基铝层和水(H2O)层而形成。此外，MLD层通过在约100℃下借助已知的MLD交替地吸附作为前体的三甲基铝和乙二醇而形成。所形成的层的结构与通过重复Al2O3层(厚度：0.5至30mm)/MLD层(厚度：200至500mm)的结构2.5至3次而形成的结构相同。
随后，通过已知的溅射方法在上述层上形成包含氧化铟锡(ITO)的空穴注入电极层，并通过沉积依序形成包含N,N’-二-[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(α-NPD)的空穴注入层和包含4,4’,4”’-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA；Firpic,TCTA；Fire6)的发光层。随后，在所述发光层上通过共沉积电子传输化合物TCTA和低折射率材料LiF(折射率：约1.39)来形成厚度为约70nm的低折射率有机层，以使得全部层的折射率为约1.66。随后，通过借助真空沉积在低折射率有机层上形成作为电子注入反射电极的铝(Al)电极而制造器件。随后，在手套箱中，在Ar气体气氛下将封装结构粘附至器件上，从而制造OED。
[实施例2]
包含弹性模量为25GPa至130GPa的用于OED的基板的OED通过以下方法来制造：借助与实施例1所描述相同的方法来形成层，并改变进行MLD和ALD的循环次数以满足方程式1。
[方程式1]
0.2≤NA/(NA+NB)≤0.8
在方程式1中，NA为包含于基板中的ALD层的数目，且NB为包含于基板中的MLD层的数目。
[实施例3]
通过与实施例1中所述相同的方法来制造OED，不同之处在于包含Al2O3层(厚度：0.5至30nm)/iCVD层(厚度：200至500nm)的堆叠结构的用于OED的基板通过以下过程形成：将作为弹性层的使用三乙烯基三甲基环三硅氧烷(V3D3)的iCVD层(弹性模量：约4GPa至约8GPa(23℃)，折射率：约1.5至约1.6)而非MLD层施用或诱导至PI膜的表面或作为阻挡层的Al2O3层的表面。所述iCVD层由作为单体的V3D3以及作为引发剂的叔丁基过氧化物(TBP，97％，Aldrich)形成，并且用保持在约250℃至约300℃下的灯丝来使单体和引发剂混合物中的引发剂热分解，并在PI膜或阻挡层(Al2O3)的表面上诱导聚合反应，其中温度被保持在30℃至40℃。
[实施例4至7]
用于OED的基板以及包含所述基板的OED通过与实施例3所述相同的方法来制造，不同之处在于，用于形成iCVD层的单体类型和堆叠循环次数发生改变，如表1所示。
[对比实施例1]
基板和OED通过与实施例1所述相同的方法来制造，不同之处在于，没有形成MLD层，仅形成厚度与实施例1中的弹性层和无机材料层的总厚度相同的阻挡层。
[实验实施例1]
在实施例1至7和对比实施例1中所制造的OED在相同条件下运行之后，在PI膜和无机材料层之间的界面以及无机材料层和电极层之间的界面处观察剥离和/或裂缝的产生。结果是，在对比实施例1的器件中，在PI膜和无机材料层之间的界面以及无机材料层和电极层之间的界面处观察到了剥离和裂缝，但在实施例1至7中，没有观察到这种缺陷。
[表1]
TMA：三甲基铝
EG：乙二醇
V3D3：三乙烯基三甲基环三硅氧烷
FDEA：1H,1H,2H,2H-全氟癸基(甲基)丙烯酸酯
GMA：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
HEMA：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯
Claims (19)
1.一种用于有机电子器件(OED)的基板，包含：
柔性基膜；
存在于所述基膜之上的无机材料层；以及
存在于所述无机材料层之上、之下或之中且包含在23℃下弹性模量为20GPa至400GPa的材料的弹性层。
2.权利要求1的基板，其中所述基膜的雾度为3％至30％。
3.权利要求1的基板，其中所述基膜对于波长为550nm的光的折射率为1.7或更高。
4.权利要求1的基板，其中所述无机材料层包含第一子层和第二子层，其各自厚度均为7nm或更小。
5.权利要求4的基板，其中所述无机材料层的厚度为10nm至100nm。
6.权利要求1的基板，其中所述无机材料层和所述基膜的折射率的差值为1或更小。
7.权利要求1的基板，其中所述无机材料层不包含厚度超过7nm的层。
8.权利要求4的基板，其中所述第一子层和所述第二子层彼此接触堆叠，并分别包含不同的氧化物层、氮化物层或氮氧化物层。
9.权利要求4的基板，其中所述第一子层的折射率为1.4至1.9，且所述第二子层的折射率为2.0至2.6。
10.权利要求1的基板，其中所述弹性层的折射率为1.7或更小。
11.权利要求1的基板，其中所述弹性层包含TiO2、Si3N4、MgO、Al2O3、ZnO或ZrO2。
12.权利要求1的基板，其中所述弹性层为包含金属螯合物化合物或非金属螯合物化合物和亚烷基二醇或反应产物的分子层沉积(MLD)层。
13.权利要求1的基板，其中所述弹性层为包含由式1或2表示的化合物的聚合单元的引发性化学气相沉积(iCVD)层：
[式1]
R1(R1 2SiO)nR1
[式2]
其中，R1、Rd和Re各自独立地为氢、羟基、环氧基、烷氧基或一价烃基，至少一个R1为烯基，Rd和Re中的至少一个为烯基，n为1至10的数值，且o为3至10的数值。
14.一种有机电子器件(OED)，包含：
权利要求1的用于OED的基板；以及
具有存在于所述基板的无机材料层之上的第一电极层、有机材料层和第二电极层的器件区域。
15.一种用于显示器的光源，包含：
权利要求14的OED。
16.一种照明器件，包含：
权利要求14的OED。
17.一种制造权利要求1的用于OED的基板的方法，包括：
在形成于柔性基膜上的无机材料层之上、之下或之中形成弹性层。
18.权利要求17的方法，其中所述无机材料层通过使用原子层沉积(ALD)以第一子层和第二子层的堆叠结构形成，所述子层各自具有7nm或更小的厚度。
19.权利要求17的方法，其中所述弹性层通过MLD或iCVD形成。
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