JPH06203963A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色変換性機能を有し、発光効率の優れ、製造
の容易な有機ＥＬ素子の開発。 【構成】 発光層で生じる光を色変換する色変換性正孔
注入輸送領域を有する有機エレクトロルミネッセンス素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機エレクトロルミネッ
センス素子に関し、詳しくは、発光層で生じる光の色変
換を行う正孔注入輸送領域を有する有機エレクトロルミ
ネッセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機エ
レクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略
すことがある。）の発光色を他の色に変換する方法また
は別の色を混色する方法には、従来、ドーピング法（特
開昭６３−２６４６９２号公報）と蛍光変換法（米国特
許第５１２６２１４号）がある。上記ドーピング法は、
色変換を可能にするため、発光層内に蛍光性分子を微量
（５重量％以下）混入する方法であり、蛍光性分子より
発光を取り出すことができた。しかし、このドーピング
法では、蛍光性分子を発光層に混入する際、混入量を完
全に制御して基板上に均一に製膜する必要があり、この
制御ができない場合、有機ＥＬ素子の発光の色相および
効率にムラが生じるため、有機ＥＬ素子の製造が困難で
あった。この方法ではドーパントを混入することによ
り、有機ＥＬ素子の印加電圧が約１〜２Ｖ上昇する場合
が多く、改善が求められていた。また、蛍光変換法で
は、有機ＥＬ素子の外部に色変換膜を設ける必要があ
り、素子の製造が煩雑であった。ところで、ＷＯ９１／
０３１４２号には、陽極／有機半導体層／有機絶縁体層
／陰極の素子構成において、有機半導体に共役オリゴマ
ーを用いた素子が開示されている。この素子には、有機
半導体としてチオフェンオリゴマーを用いることが示さ
れており、有機絶縁体層中にある発光層から高輝度，高
い発光効率の発光が得られている。この有機半導体は、
発光材料よりエネルギーギャップが小さいものの場合が
あり、発光効率の優れた有機ＥＬ素子を提供可能であ
る。これは、本発明と類似しているが、蛍光収率が高い
正孔注入層を用いた場合の色変換については何も開示さ
れていない。このように従来の素子構成は、基本的に陽
極／正孔注入輸送層（ＨＴＬ）／電子輸送領域／陰極で
ある。ここで、電子注入輸送領域は発光層、または発光
層および電子注入層である。具体的には、従来の素子構
成は、以下の構成である。 （１） 陽極／ＨＴＬ／発光層（ＥＭＬ）／陰極 （２） 陽極／ＨＴＬ／ＥＭＬ／電子注入層（ＥＴＬ）
／陰極 上記素子には、単一の正孔注入層，多層の正孔注入層ま
たは複数の正孔注入材料を混合した層のいずれかを、Ｈ
ＴＬとして用いることが公知である。一方、ＨＴＬを正
孔輸送性発光層として、 （３） 陽極／ＥＭＬ／ＥＴＬ／陰極 の素子構成も公知である。上記（１）〜（３）の公知の
素子構成においては、ＥＭＬ内で電子と正孔が再結合し
て励起状態を生成する再結合領域が存在する。そこで、
発光層を形成する発光材料固有の光（色相）が生成され
る。また、上記ＨＴＬにおいて、正孔移動度に関して
は、公知の正孔注入領域または有機半導体において充分
な移動度が満たされており、エネルギーギャップに関し
ても公知のトリアリールアミン系，ヒドラゾン系または
スチルベン系正孔注入材料を用いる場合は、発光層のエ
ネルギーギャップより大きいものが用いられていた。こ
れにより、発光層内に電子を閉じ込めることが可能であ
り、発光層で生成した励起子を正孔注入層側に伝達しな
いという性質を有している。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来技術の欠点を解消し、有機ＥＬ素子において新た
な色変換法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
発光層内で生じる電子と正孔の再結合により生じるエネ
ルギーを変換して発光層で生じる光を色変換する正孔注
入輸送領域を用いることにより、上記目的が達成できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。

【０００４】すなわち本発明は、発光層で生じる光を色
変換する色変換性正孔注入輸送領域を有することを特徴
とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するも
のである。

【０００５】本発明の有機ＥＬ素子は、発光層で生じる
光を色変換する色変換性正孔注入輸送領域を有すること
を特徴とする。この色変換性正孔注入輸送領域は、次の
性質〜を有することが好ましい。 色変換性正孔注入輸送領域中の正孔移動度が１０^-6
ｃｍ²／（Ｖ・秒）以上、好ましくは１０^-5ｃｍ²／（Ｖ
・秒）以上である。 色変換性正孔注入輸送領域のエネルギーギャップ
（励起エネルギー）が、発光層のエネルギーギャップよ
り小さい。好ましくは、エネルギーギャップ差が、0.１
〜１ｅＶである。 有機ＥＬ素子に色変換性正孔注入輸送領域を用いる
ことにより、著しく高い蛍光収率を有する。好ましく
は、蛍光収率が３％以上、より好ましくは５％以上であ
る。

【０００６】このような色変換性正孔注入輸送領域に用
いられる材料としては、上記性質を有すると共に吸収波
長が４４０ｎｍ以下のスチルベン系材料が好ましく、特
に好ましいものとしてスチルベン誘導体またはジスチリ
ルアリーレン誘導体が挙げられる。上記スチルベン誘導
体としては、例えば一般式（Ｉ）または（II）

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ａｒ¹ は炭素数６〜２０のアリー
ル基を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｄ¹ 〜Ｄ³ はそ
れぞれ独立に電子供与性基で置換された炭素数６〜２０
のアリール基を示す。ここで、Ａｒ¹ ，Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそ
れぞれ独立に無置換でもよいし、炭素数１〜１０のアル
キル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１
０のアリールオキシ基，炭素数６〜１０のアリールアル
キル基または炭素数１〜２０のアミノ基で置換されてい
てもよい。）で表されるものが挙げられる。また、ジス
チリルアリーレン誘導体としては、一般式（III)，（I
V）または（Ｖ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ａｒ² およびＡｒ³ はそれぞれ独
立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、Ａｒ⁴ は炭
素数６〜２０のアリール基を示す。Ｄ⁴ 〜Ｄ⁶ は前記と
同じである。Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子を示
す。ここで、Ａｒ² 〜Ａｒ⁴ ，Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²はそれぞれ独
立に無置換でもよいし、炭素数１〜１０のアルキル基，
炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１０のアリ
ールオキシ基，炭素数６〜１０のアリールアルキル基ま
たは炭素数１〜２０のアミノ基で置換されていてもよ
い。）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ａｒ⁵ ，Ａｒ⁶ ，Ａｒ⁸ およびＡ
ｒ⁹ はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基を示
し、Ａｒ⁷ は炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ
¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素数６
〜２０のアリール基を示す。ここで、Ａｒ⁵ 〜Ａｒ⁹ は
それぞれ独立に無置換でもよいし、炭素数１〜１０のア
ルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜
１０のアリールオキシ基，炭素数６〜１０のアリールア
ルキル基で置換されていてもよい。）で表されるものが
挙げられる。

【００１３】上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるアリー
ル基としては、好ましくはフェニル基，ビフェニルイル
基，ナフチル基，ピレニル基，ターフェニルイル基，ア
ントラニル基，トリル基，キシリル基が挙げられる。ア
リーレン基としては、好ましくはフェニレン基，ビフェ
ニレン基，ナフチレン基，アントラニレン基，ターフェ
ニレン基，ピレニレン基が挙げられる。また、上記置換
基であるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ基，
ビフェニルオキシ基，ナフチルオキシ基，アントラニル
オキシ基，ターフェニルオキシ基，ピレニルオキシ基な
どが挙げられ、アルキル基としてはメチル基，エチル
基，イソプロピル基，ターシャルブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基として
はメトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基，ターシ
ャルブトキシ基，ペンチルオキシ基などが挙げられ、ア
ミノ基としてはジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，
ジフェニルアミノ基，フェニルエチルアミノ基，フェニ
ルメチルアミノ基，ジトリルアミノ基，エチルフェニル
アミノ基，フェニルナフチルアミノ基，フェニルビフェ
ニルアミノ基などが挙げられる。前記一般式（Ｉ）〜
（Ｖ）におけるＤ¹ 〜Ｄ⁶ は、電子供与性基で置換され
た炭素数１〜２０のアリール基である。ここで、電子供
与性基とは、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基，炭
素数１〜６のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
オキシ基が挙げられ、特に好ましくは炭素数１〜２０の
アミノ基が挙げられる。このアミノ基としては、一般式
（VI)

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｘ¹ およびＸ² はそれぞれ独立に
炭素数６〜２０のアリール基，炭素数１〜１０のアルキ
ル基または炭素数６〜２０のアリールアルキル基を示
し、互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成
してもよい。また、Ｘ¹ ，Ｘ² には炭素数１〜１０のア
ルキル基，炭素数６〜１０のアリールアルキル基 炭素
数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０の
アルコキシ基が置換してもよい。さらに、一般式（VI）
で表されるアミノ基が置換するアリール基とＸ¹ とＸ²
が結合した含窒素芳香族環基となってもよい。）で表さ
れるものが挙げられる。電子供与性基としては、例えば
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基などのアルキル基、フェニルオキシ基，ビフェニルオ
キシ基，ナフチルオキシ基，アントラニルオキシ基，タ
ーフェニルイルオキシ基，メトキシ基，エトキシ基，イ
ソプロポキシ基，ターシャルブチルオキシ基，ペンチル
オキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基，ジフェニルアミノ基，フェニルメチルア
ミノ基，フェニルエチルアミノ基，フェニルメチルエチ
ルアミノ基，ジトリルアミノ基，エチルフェニルアミノ
基，フェニルナフチルアミノ基，フェニルビフェニルイ
ルアミノ基などのアミノ基などが挙げられる。また、Ｄ
¹ 〜Ｄ⁶ の具体例としては、

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】また、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される具
体例としては以下の化合物が挙げられる。

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】が挙げられる。

【００２６】このような色変換性正孔注入輸送材料は、
前述したように発光層のエネルギーギャップより小さい
エネルギーギャップを有することが好ましい。この条件
を満たすことにより、有機ＥＬ素子中での色変換が効率
よく行われる。さらに、色変換効率を良くするためには
固体状態にて蛍光量子収率の高い色変換材料を用いるこ
とが有効である。

【００２７】次いで、本発明の特徴である正孔注入輸送
領域での色変換作用に関して、図１を用いて説明を加え
る。図１は、発光層の吸収スペクトル（破線）および発
光スペクトル（太線）と色変換性正孔注入輸送層の吸収
スペクトル（細線）を示す。ここで、図１中のＥｇ１は
発光層の吸収スペクトルの上限波長を示し、Ｅｇ２は色
変換性正孔注入輸送層の吸収スペクトルの上限波長を示
す。ここで、Ｅｇ１とＥｇ２には、Ｅｇ１＜Ｅｇ２の関
係がある。図１からわかるように、色変換性正孔注入輸
送層の吸収スペクトルと発光層の発光スペクトルには、
重なり部分が生じる。この重なり部分のエネルギーが正
孔注入輸送層に吸収されることにより、正孔注入輸送層
の発行により色変換された別の発光スペクトルが生じ
る。つまり、本発明で得られる色変換作用は、発光層で
電子と正孔の再結合の結果生じる発光のエネルギーが、
正孔注入輸送材料により吸収され、正孔注入輸送層の発
光が新たに生じることにより起こるものである。このと
きの発光度合は、前記スペクトルの重なり部分が大きい
ほど大きい。

【００２８】さらに、色変換作用を部分色変換と完全色
変換を例に説明する。 （１）部分色変換 図２に部分色変換が行われたスペクトルを示す。ここ
で、Ｅは発光層による発光スペクトルであり、Ｃは色変
換して生じた発光スペクトルである。図２に示されるス
ペクトルによれば、ＥとＣそれぞれの発光バンドが生じ
るため混色が得られることがわかる。例えば、Ｅに青色
系の発光バンドを用いた場合、Ｃが緑色系の場合の色変
換後の発色は青緑色系となり、Ｃが赤色の場合の色変換
後の発色は白色系となる。 （２）完全色変換 図３に完全色変換が行われたスペクトルを示す。ＥとＣ
は上記と同じである。図３に示されるスペクトルによれ
ば、Ｃの発光バンドのみが生じるため完全な色変換が行
われることがわかる。この完全色変換によれば、目的に
応じた発色をする正孔注入輸送材料を用いることによ
り、様々な色変換が可能となる。

【００２９】本発明の有機ＥＬ素子に用いる色変換性正
孔注入輸送領域は、層状である必要はないが、層状また
は層状に準じた形態で用いるのが好ましい。本発明の有
機ＥＬ素子の好ましい素子構成として、次の構成が挙げ
られる。 陽極／色変換性正孔注入輸送領域（ＣＨＴＲ）／Ｅ
ＭＬ／陰極 陽極／ＨＴＬ／ＣＨＴＲ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／陰極 陽極／ＣＨＴＲ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／陰極 陽極／ＨＴＬ／ＣＨＴＲ／ＥＭＬ／陰極 陽極／ＨＴＬ／ＣＨＴＲ／ＥＢＬ／ＥＭＬ／陰極 陽極／ＣＨＴＲ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／陰極 ここで、ＨＴＬは公知の色無変換性正孔注入層を示す。

【００３０】上記ＥＭＬとしては、通常のＥＭＬと同様
に、（ａ）注入機能（電圧印加時に、陽極または正孔注
入層より正孔を注入可能であり、かつ陰極または電子注
入層より電子を注入可能である。），（ｂ）輸送機能
（正孔および電子を電界の力により移動させることが可
能である。）および（ｃ）発光機能（正孔と電子の再結
合の場を提供し、発光させることが可能である。）を有
するものである。この層の厚さは特に制限はなく、適宜
状況に応じて決定することができるが、好ましくは１ｎ
ｍ〜１０μｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５μｍである。
ここで、好ましいＥＭＬの発光材料（ホスト材料）とし
て、一般式（Ａ）

【００３１】

【化１３】

【００３２】（式中、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ はそれぞれ水素原子，
炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ
基，炭素数７〜８のアラルキル基，置換あるいは無置換
の炭素数６〜１８のアリール基，置換あるいは無置換の
シクロヘキシル基，置換あるいは無置換の炭素数６〜１
８のアリールオキシ基，炭素数１〜６のアルコキシ基を
示す。ここで、置換基は炭素数１〜６のアルキル基，炭
素数１〜６のアルコキシ基，炭素数７〜８のアラルキル
基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，炭素数１〜６
のアシル基，炭素数１〜６のアシルオキシ基，カルボキ
シル基，スチリル基，炭素数６〜２０のアリールカルボ
ニル基，炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル
基，炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基，ビニル
基，アニリノカルボニル基，カルバモイル基，フェニル
基，ニトロ基，水酸基あるいはハロゲンを示す。これら
の置換基は単一でも複数でもよい。また、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ は
同一でも、また互いに異なっていてもよく、Ｙ¹ とＹ²
およびＹ³ とＹ⁴ は互いに置換している基と結合して、
置換あるいは無置換の飽和五員環又は置換あるいは無置
換の飽和六員環を形成してもよい。Ａｒは置換あるいは
無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表わし、単一
置換されていても、複数置換されていてもよく、また結
合部位は、オルト，パラ，メタいずれでもよい。但し、
Ａｒが無置換フェニレンの場合、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ はそれぞれ
炭素数１〜６のアルコキシ基，炭素数７〜８のアラルキ
ル基，置換あるいは無置換のナフチル基，ビフェニル
基，シクロヘキシル基，アリールオキシ基より選ばれた
ものである。），一般式（Ｂ）

【００３３】

【化１４】

【００３４】（式中、Ａ及びＢは、それぞれ上記一般式
（Ａ）で表される化合物から１つの水素原子を除いた一
価基を示し、同一であっても異なってもよい。また、Ｑ
は共役系を切る二価基を示す。）又は一般式（Ｃ）

【００３５】

【化１５】

【００３６】（式中、Ａ¹ は置換あるいは無置換の炭素
数６〜２０のアリーレン基又は二価の芳香族複素環式基
を示す。結合位置はオルト，メタ，パラのいずれでもよ
い。Ａ ² は置換あるいは無置換の炭素数６〜２０のアリ
ール基又は一価の芳香族複素環式基を示す。Ｙ⁵ 及びＹ
⁶ はそれぞれ、水素原子，置換あるいは無置換の炭素数
６〜２０のアリール基，シクロヘキシル基，一価の芳香
族複素環式基，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数７
〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ
基を示す。なお、Ｙ⁵ ，Ｙ⁶ は同一でも異なってもよ
い。ここで、置換基とは、単一置換の場合、アルキル
基，アリールオキシ基，アミノ基又は置換基を有するも
しくは有しないフェニル基である。Ｙ⁵ の各置換基はＡ
¹ と結合して、飽和もしくは不飽和の五員環又は六員環
を形成してもよく、同様にＹ⁶ の各置換基はＡ² と結合
して、飽和もしくは不飽和の五員環又は六員環を形成し
てもよい。また、Ｑは、共役を切る二価基を表す。）で
表される化合物が挙げられる。なお、一般式（Ｂ）およ
び（Ｃ）におけるＱは共役系を切る二価基を示すが、こ
こで共役とは、π電子の非極在性によるもので、共役二
重結合あるいは不対電子または孤立電子対によるものも
含む。Ｑについて具体的には、直鎖アルカンからＨ原子
を１個ずつ除いた二価基、例えば、

【００３７】

【化１６】

【００３８】表わしている。このように共役系を切る二
価の基を用いる理由は、上記で示されるＡあるいはＢ
（即ち、一般式（Ａ）の化合物）を、単独で本発明の有
機ＥＬ素子として用いた場合に得られるＥＬ発光色と、
一般式（Ｂ）で表わされる化合物を本発明の有機ＥＬ素
子として用いた場合に得られるＥＬ発光色とが変わらぬ
ようにする為である。つまり、一般式（Ａ）又は一般式
（Ｂ）で表わされる発光層が、短波長化あるいは長波長
化したりすることはないようにするためである。また、
共役系を切る二価基で接続するとガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、上昇することが確認でき、均一なピンホールフ
リーの微結晶あるいはアモルファス性薄膜が得られるこ
とができ、発光均一性を向上させている。更に、共役系
を切る二価基で結合していることにより、ＥＬ発光が長
波長化することなく、また、合成あるいは精製が容易に
できる長所を備えている。さらに、発光材料（ホスト材
料）の好ましいものとして、８−ヒドロキシキノリン、
又はその誘導体の金属錯体を挙げることができる。具体
的には、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−
ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオ
キシノイド化合物である。このような化合物は高水準の
性能を示し、容易に薄膜形態に成形される。オキシノイ
ド化合物の例は下記構造式を満たするものである。

【００３９】

【化１７】

【００４０】（式中、Ｍｔは金属を表し、ｎは１〜３の
整数であり、且つ、Ｚはその各々の位置が独立であっ
て、少なくとも２以上の縮合芳香族環を完成させるため
に必要な原子を示す。）ここで、Ｍｔで表される金属
は、一価，二価または三価の金属とすることができるも
のであり、例えばリチウム，ナトリウムまたはカリウム
等のアルカリ金属、マグネシウムまたはカルシウム等の
アルカリ土類金属、またはホウ素またはアルミニウム等
の土類金属である。一般に有用なキレート化合物である
と知られている一価，二価または三価の金属はいずれも
使用することができる。

【００４１】また、Ｚは、少なくとも２以上の縮合芳香
族環の一方がアゾールまたはアジンからなる複素環を形
成させる原子を示す。ここで、もし必要であれば、上記
縮合芳香族環に他の異なる環を付加することが可能であ
る。また、機能上の改善が無いまま嵩ばった分子を付加
することを回避するため、Ｚで示される原子の数は１８
以下に維持することが好ましい。さらに、具体的にキレ
ート化オキシノイド化合物を例示すると、トリス（８−
キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノー
ル）マグネシウム，ビス（ベンゾ−８−キノリノール）
亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリラート）アルミニ
ウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウ
ム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニ
ウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ
−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８
−キノリノール）カルシウム，５，７−ジクロル−８−
キノリノールアルミニウム，トリス（５，７−ジブロモ
−８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム等があ
る。

【００４２】上記ＥＭＬの形成方法としては、例えば蒸
着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知
の方法により薄膜化することにより形成することができ
るが、特に分子体積膜であることが好ましい。ここで、
分子体積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成
された薄膜や、該化合物の溶融状態または液相状態から
固体化され形成された膜のことである。通常、この分子
体積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と
凝集構造，高次構造の相違や、それに起因する機能的な
相違により区別することができる。また、ＥＭＬは樹脂
などの結着材と共に溶剤に溶かして溶液とした後、これ
をスピンコート法などにより薄膜化して形成することが
できる。このようにして形成されたＥＭＬの膜厚につい
ては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができ
るが、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは５
ｎｍ〜５μｍの範囲がよい。前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）
で表される発光材料としては以下の化合物が挙げられ
る。

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】また、陽極としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物およびこ
れらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられ
る。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの
金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ ₂ ，ＺｎＯなどの誘電性
透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を
蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成さ
せることにより作製することができる。この電極より発
光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくする
ことが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百
Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、
通常１０ｎｍ〜１μｍ，特に１０〜２０ｎｍの範囲が好
ましい。

【００５２】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物およびこ
れらの混合物を電極物質とするものが用いられる。この
ような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリ
ウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネ
シウム・銀合金，Ａｌ／ＡｌＯ₂ ，インジウム，希土類
金属などが挙げられる。該陰極はこれらの電極物質を蒸
着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ
ることにより、作製することができる。また、電極とし
てのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通
常１０ｎｍ〜１μｍ，特に５０〜２００ｎｍの範囲が好
ましい。なお、本発明の素子においては、特に規定しな
いが、該陽極または陰極のいずれか一方が透明または半
透明であることが発光を透過し、取り出す効率がよいの
で好ましい。

【００５３】次に、ＨＴＬは、必ずしも本素子に必要な
ものではないが、発光性能の向上のため用いた方が好ま
しいものである。このＨＴＬとしては、より低い電界で
正孔をＥＭＬに輸送する材料が好ましく、さらに正孔の
移動度が、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時
に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒であればなお好ま
しい。また、電子をＥＭＬ内に留めておくため、ＥＭＬ
と陽極の間には電子障壁層（ＥＢＬ）を用いることがで
きる。このようなＨＴＬの材料については、前記の好ま
しい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、
光導伝材料において、正孔の電荷輸送材として慣用され
ているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知の
ものの中から任意のものを選択して用いることができ
る。

【００５４】該ＨＴＬの材料としては、例えばトリアゾ
ール誘導体（米国特許第3,112,197号明細書等参照），
オキサジアゾール誘導体（米国特許第3,189,447 号明細
書等参照），イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０
９６号公報等参照），ポリアリールアルカン誘導体（米
国特許第3,615,402 号明細書，同3,820,989 号明細書，
同3,542,544 号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同
５１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公
報，同５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公
報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５
３号公報，同５６−３６６５６号公報等参照），ピラゾ
リン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第3,180,
729 号明細書，同4,278,746 号明細書，特開昭５５−８
８０６４号公報，同５５−８８０６５号公報，同４９−
１０５５３７号公報，同５５−５１０８６号公報，同５
６−８００５１号公報，同５６−８８１４１号公報，同
５７−４５５４５号公報，同５４−１１２６３７号公
報，同５５−７４５４６号公報等参照），フェニレンジ
アミン誘導体（米国特許第3,615,404 号明細書，特公昭
５１−１０１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同
４７−２５３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公
報，同５４−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２
５号公報等参照），アリールアミン誘導体（米国特許第
3,567,450 号明細書，同3,180,703 号明細書，同3,240,
597 号明細書，同3,658,520 号明細書，同4,232,103 号
明細書，同4,175,961 号明細書，同4,012,376 号明細
書，特公昭４９−３５７０２号公報，同３９−２７５７
７号公報，特開昭５５−１４４２５０号公報，同５６−
１１９１３２号公報，同５６−２２４３７号公報，西独
特許第1,110,518 号明細書等参照），アミノ置換カルコ
ン誘導体（米国特許第3,526,501 号明細書等参照），オ
キサゾール誘導体（米国特許第3,257,203 号明細書など
に記載のもの），スチリルアントラセン誘導体（特開昭
５６−４６２３４号公報等参照），フルオレノン誘導体
（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照），ヒドラゾ
ン誘導体（米国特許第3,717,462 号明細書，特開昭５４
−５９１４３号公報，同５５−５２０６３号公報，同５
５−５２０６４号公報，同５５−４６７６０号公報，同
５５−８５４９５号公報，同５７−１１３５０号公報，
同５７−１４８７４９号公報等参照），スチルベン誘導
体（特開昭６１−２１０３６３号公報，同６１−２２８
４５１号公報，同６１−１４６４２号公報，同６１−７
２２５５号公報，同６２−４７６４６号公報，同６２−
３６６７４号公報，同６２−１０６５２号公報，同６２
−３０２５５号公報，同６０−９３４４５号公報，同６
０−９４４６２号公報，同６０−１７４７４９号公報，
同６０−１７５０５２号公報等参照）などを挙げること
ができる。さらに、シラザン誘導体（米国特許第4,950,
950 号明細書），ポリシラン系（特開平２−２０４９９
６号公報），アニリン系共重合体（特開平２−２８２２
６３号公報）などが挙げられる。

【００５５】本発明においては、ＨＴＬの材料として、
次に示すポリフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９
６５号公報などに記載のもの）および芳香族第三級アミ
ン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第4,12
7,412 号明細書，特開昭５３−２７０３３号公報，同５
４−５８４４５号公報，同５４−１４９６３４号公報，
同５４−６４２９９号公報，同５５−７９４５０号公
報，同５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３
２号公報，同６１−２９５５５８号公報，同６１−９８
３５３号公報，同６３−２９５６９５号公報等参照），
特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが好まし
い。

【００５６】該ポリフィリン化合物の代表例としては、
ポルフィン，１，１０，１５，２０−テトラフェニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）；１，１０，１
５，２０−テトラフェニル２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
亜銅（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン；
シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロ
シアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチ
ウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；
銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロ
シアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニ
ンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメ
チルフタロシアニンなどが挙げられる。

【００５７】また該芳香族第三級アミン化合物およびス
チリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル，
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェ
ニル）−４，４’−ジアミノビフェニル，２，２−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン，１，
１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロ
ヘキサン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−
４，４’−ジアミノビフェニル，１，１−ビス（４−ジ
−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘ
キサン，ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）フェニルメタン，ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）フェニルメタン，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，４，４’
−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリ（Ｐ−トリル）アミン，４−（ジ−ｐ−ト
リルアミノ）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルアミノ）ス
チリル〕スチルベン，４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−
（２−ジフェニルビニル）ベンゼン，３−メトキシ−
４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン，Ｎ−
フェニルカルバゾール，芳香族ジメチリディン系化合物
などが挙げられる。

【００５８】ＨＴＬは、上記化合物を、例えば真空蒸着
法，スピンコート法，ＬＢ法などの公知の薄膜法により
製膜して形成することができる。この正孔注入層の膜厚
は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
この正孔注入層は、上記正孔注入材料１種または２種以
上からなる一層で構成されていてもよいし、あるいは、
前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を
積層したものであってもよい。

【００５９】一方、ＥＢＬの材料としては、例えば、

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】を挙げることができる。また、ＥＭＬと陰
極の間に電子伝達性が優れ、かつ陰極との付着性が良好
である接着層（電子注入層，付着改善層）を用いてもよ
い。新たに付加する接着層は、ＥＭＬおよび陰極に対し
て付着性の高い材料を含有するのが好ましい。このよう
な付着性の高い材料としては、例えば８−ヒドロキシキ
ノリンまたはその誘導体の金属錯体が挙げられる。具体
例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは
８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレー
トオキシノイド化合物が挙げられる。さらに、オキサジ
アゾール誘導体による層を接着層の代わりに用いてもよ
い。オキサジアゾール誘導体としては、一般式（IX）お
よび（Ｘ）

【００６６】

【化３１】

【００６７】（式中、Ａｒ⁸ 〜Ａｒ¹⁰およびＡｒ¹²はそ
れぞれ独立に置換または無置換のアリール基を示し、Ａ
ｒ¹¹は置換または無置換のアリーレン基を示す。）で表
される電子伝達化合物が挙げられる。ここで、アリール
基としてはフェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，ア
ントラニル基，ペリレニル基，ピレニル基などが挙げら
れ、アリーレン基としてはフェニレン基，ナフチレン
基，ビフェニレン基，アントラセニレン基，ペリレニレ
ン基，ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基と
しては炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０の
アルコキシ基またはシアノ基などが挙げられる。この電
子伝達化合物は、薄膜形成性のものが好ましい。上記電
子伝達化合物の具体例としては、

【００６８】

【化３２】

【００６９】などが挙げられる。

【００７０】

【実施例】次に本発明を実施例，比較例および参考例に
より、さらに詳しく説明する。本発明は、これらの例に
よって何ら限定されるものではない。 実施例１ ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍのガラス基板（ＨＯＹＡ社
製，ＮＡ４０）上に、ＩＴＯを蒸着法にて１００ｎｍの
厚さで製膜したもの（ＨＯＹＡ製）を透明支持基板とし
た。なお、この基板は、イソプロピルアルコール中で５
分間超音波洗浄後、窒素を吹きつけて乾燥し、ＵＶおよ
びオゾンドライストリッパ（ＵＶ３００，サムコインタ
ーナショナル社製）で１０分間処理を施し、基板表面の
汚染不純物を除去したものである。この透明支持基板上
に市販の蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホル
ダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートに銅フタロ
シアニン（ＣｕＰｃ）を２００ｍｇ入れ、他のモリブデ
ン製抵抗加熱ボートに

【００７１】

【化３３】

【００７２】（ＤＰＡＶＢｉ）を２００ｍｇを入れ、さ
らに他のモリブデン製抵抗加熱ボートに４．４’−ビス
（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢ
ｉ）

【００７３】

【化３４】

【００７４】を２００ｍｇを入れた。ここで、ＣｕＰｃ
は正孔注入材料，ＤＰＡＶＢｉは色変換性正孔輸送材
料，ＤＰＶＢｉは発光材料である。次いで、真空槽を１
×１０^-4Ｐａまで減圧した。その後ＣｕＰｃの入った前
記ボートを加熱し、蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒で透明
支持基板上に蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を製
膜させた。このとき、基板の温度は室温であった。これ
を真空槽より取り出すことなく、正孔注入層にＤＰＡＶ
Ｂｉを加熱し、蒸着速度0.１〜0.５ｎｍ／秒で膜厚６０
ｎｍの色変換性正孔輸送層を形成した。次いで、ＤＰＶ
Ｂｉを加熱し、蒸着速度0.１〜0.４ｎｍ／秒で膜厚４０
ｎｍの発光層を形成した。得られた基板上の積層物を真
空槽より取り出し、ステンレススチール製のマスクを設
置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに８ヒドロキ
シキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）を２００ｍｇ入れ、他
のモリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウムリボン１
ｇ入れ、また別のタングステン製フィラメントにＡｇを
５００ｇ入れた。ここで、先ず、Ａｌｑ入りのモリブデ
ン製抵抗加熱ボートを加熱し、蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ
／秒で膜厚６０ｎｍの電子注入層（付着改善層）を形成
した。次いで、マグネシウムリボンとＡｇ入りのモリブ
デン製抵抗加熱ボートを同時に加熱し、蒸着速度1.７ｎ
ｍ／秒（マグネシウムリボン），蒸着速度0.０７〜0.０
９ｎｍ／秒（Ａｌ）でＭｇ：Ａｇ合金陰極を形成した。
得られた素子に、電圧８Ｖを印加した結果、5.６ｍＡ／
ｃｍ² の電流が流れ、発光輝度１３０ｃｄ／ｍ² の緑色
発光を得た。さらに、測定した発光スペクトルを図４
（実線）に示す。このスペクトルより、ＤＰＶＢｉから
生じた励起状態をＴＰＤは何ら変換せず青色発光が生じ
るのに対し、ＤＰＡＶＢｉは緑色発光に効率よく変換し
ていることが判明した。なお、ＤＰＡＶＢｉの発光スペ
クトルは、ＤＰＡＶＢｉの蛍光スペクトルに一致する。

【００７５】比較例１ 色変換性正孔輸送材料をＤＰＡＶＢｉから色変換性正孔
輸送材料でないＴＰＤに代えた以外は、実施例１と同様
にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子に、電圧
８Ｖを印加した結果、６ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、発
光輝度１００ｃｄ／ｍ² の青色発光を得た。これは、Ｄ
ＰＶＢｉの発光色を示しており、ＴＰＤによる色変換は
されていない。また、得られた発光スペクトルは図４の
点線と同じであった。

【００７６】実施例２ 色変換性正孔輸送材料をＤＰＡＶＢｉから色変換性正孔
輸送材料である

【００７７】

【化３５】

【００７８】ＤＴＶＡに代えた以外は、実施例１と同様
にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子に、電圧
１４Ｖを印加した結果、１１０ｍＡ／ｃｍ² の電流が流
れ、発光輝度６１０ｃｄ／ｍ² の緑色発光を得た。ま
た、発光スペクトルを測定した結果、ＤＴＶＡで色変換
された発光であることがわかった。

【００７９】比較例２ 色変換性正孔輸送材料をＤＴＶＡから色変換性正孔輸送
材料でないＴＰＤに代えた以外は、実施例２と同様にし
て有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子に、電圧９Ｖ
を印加した結果、１０ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、発光
輝度１８０ｃｄ／ｍ² の青色発光を得た。これは、ＤＰ
ＶＢｉの発光色を示しており、ＴＰＤによる色変換はさ
れていない。また、得られた発光スペクトルは図４の破
線と同じであった。

【００８０】参考例１ 色変換性のある正孔輸送材料のエネルギーギャップを発
光材料のエネルギーギャップと比較した。なお、比較の
ため、色変換性でないＣｕＰｃとＴＰＤのエネルギーギ
ャップを記載した。 材料名 エネルギーギャップ（ｅＶ） １ ＤＰＡＶＢｉ 2.７ ２ ＤＴＶＡ 2.６ ３ ＤＰＶＢｉ（ＥＭＬの材料） 3.０ ４ ＣｕＰｃ 2.０ ５ ＴＰＤ 3.１ 以上の比較結果より、次のことが確認できる。 色変換性正孔輸送材料のエネルギーギャップは、発
光層のエネルギーギャップより小さい。 ＣｕＰｃのように無蛍光性の材料は上記の性質を
有していても色変換性のないものは色変換性正孔輸送材
料に用いることはできない。これに対し、ＤＰＡＶＢ
ｉ，ＤＴＶＡは通常のＵＶランプ（水銀ランプ）などに
より室内照明下で明確に蛍光が確認できる程蛍光性が強
い。また、ＴＰＤのように、発光層よりエネルギーギャ
ップが大きい場合は、色変換性を持たない。なお、この
エネルギーギャップ値は様々な公知の方法で測定できる
が、今回は吸収端より見積もる方法を採用した。

【００８１】

【発明の効果】以上の如く、本発明は、発光層で得られ
た発光スペクトルを正孔注入輸送領域において色変換す
ることができ、さらに均一な発光が得られ、発光効率の
優れた製造の容易な有機ＥＬ素子を提供する。したがっ
て、本発明の有機ＥＬ素子は表示素子などの情報産業機
器など、特に表示素子において有効に利用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 有機ＥＬ素子の発光層の吸収スペクトル，発
光スペクトルおよび正孔注入輸送材料の吸収スペクトル
を示す。

【図２】 部分色変換を示す発光スペクトルを示す。

【図３】 完全色変換を示す発光スペクトルを示す。

【図４】 実施例１と比較例１で得られた発光スペクト
ルを示す。

【符号の説明】

Ｅｇ１：発光層の吸収スペクトルの上限波長 Ｅｇ２：色変換性正孔注入輸送材料の吸収スペクトルの
上限波長 Ｃ：色変換して生じた発光スペクトル Ｅ：発光層による発光スペクトル

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発光層で生じる光を色変換する色変換性
   正孔注入輸送領域を有することを特徴とする有機エレク
   トロルミネッセンス素子。
2. 【請求項２】 色変換性正孔注入輸送領域の正孔の移動
   度が１０^-6ｃｍ² ／（Ｖ・秒）以上であり、該領域のエ
   ネルギーギャップが発光層のエネルギーギャップより小
   さく、かつ蛍光量子収率が高いことを特徴とする請求項
   １記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 陽極／色変換性正孔注入輸送領域／発光
   層／陰極の順で積層することを特徴とする請求項１また
   は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】 陽極／色変換性正孔注入輸送領域／発光
   層／電子注入層／陰極の順で積層することを特徴とする
   請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス
   素子。
5. 【請求項５】 陽極／色変換性正孔注入輸送領域／正孔
   注入輸送層／発光層／電子注入層／陰極の順で積層する
   ことを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。
6. 【請求項６】 陽極／色変換性正孔注入輸送領域／正孔
   注入輸送層／発光層／陰極の順で積層することを特徴と
   する請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子。