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CN105393388B - 电极用粘结剂、电极用组合物以及电极片 - Google Patents

电极用粘结剂、电极用组合物以及电极片 Download PDF

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CN105393388B CN201480041317.8A CN201480041317A CN105393388B CN 105393388 B CN105393388 B CN 105393388B CN 201480041317 A CN201480041317 A CN 201480041317A CN 105393388 B CN105393388 B CN 105393388B
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Abstract

本发明的电极用粘结剂是含有由乳液聚合而得到的共聚物胶乳的电极用粘结剂，其特征在于，共聚物是由15～60质量％的脂肪族共轭二烯系单体、5～35质量％的乙烯系不饱和羧酸单体、0质量％以上且低于5质量％的丙烯腈系单体，以及5～80质量％的能与它们进行共聚的单体组成的单体成分所构成，而且，在通过干燥共聚物胶乳而得到的薄膜的动态粘弹性测定中，在设定tanδ的最大峰的峰顶温度为Tp(℃)的情况下，(Tp‑60)℃～(Tp‑70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E1’与(Tp+60)℃～(Tp+70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E2’的比(E1’/E2’)为1000以下。

Description

电极用粘结剂、电极用组合物以及电极片
技术领域
本发明涉及一种电极用粘结剂、含有该粘结剂的电极用组合物以及电极片。
背景技术
近年来，能反复利用的二次电池、电容器的普及非常惊人，要求其具有更多的容量、更长循环寿命等性能。
作为制造在锂离子二次电池、锂离子电容器等电化学装置中所使用的电极的方法，例如，众所周知，配制含有能吸收或吸附、脱附或释放离子的活性物质、以及作为电极用粘结剂的聚合物粘结剂的电极用组合物，并涂布在金属材料(下面，称作“集电体”)上、并进行干燥的方法。聚合物粘结剂对于使活性物质之间、或者使活性物质和集电体进行粘合的粘合力具有显著贡献，除此以外，其与电化学装置的容量、循环寿命等性能也有显著关联。(例如，专利文献1)。
对于进一步的高容量化、高能量密度化的要求，探讨了降低聚合物粘结剂的使用量的方法，以及，使用更高的线压进行压延的方法等。然而，对于这些方法而言，所存在的问题是：在集电体上涂布电极用组合物并进行干燥而得到的电极合剂层容易从集电体上剥落，因压延辊污染等使压延工序的作业性显著下降。另外还存在的问题是，电极合剂层成为具有非均匀结构的电极，从而无法得到稳定的电化学装置。
作为解决这些问题的方法，例如，在专利文献2中公开了，在制造非水电解质二次电池的负极时，以使石墨粒子的平均圆形度保持在70％以上的方式对加热的功率(力)进行控制的方法。另一方面，也对基于聚合物粘结剂的改进措施进行了探讨。例如，在专利文献3中公开了，以获得在加压加工时不发生剥落、且具有高柔软性的电极为目的，使用玻璃状区域和橡胶状区域之间的转变区域宽的聚合物粘结剂的方法。另外，在专利文献4中公开了一种二次电池电极用粘结剂，以获得电极用组合物的混合稳定性、在缠绕电极的工序中的耐粘性、粘合力、抗折断破碎性都优越的粘结剂为目的，其使用了乙烯系不饱和羧酸的锂盐和脂肪族共轭二烯系单体等的共聚物。另外，在专利文献5中公开了一种二次电池电极用粘结剂，以获得电极用组合物的混合稳定性、在缠绕电极的工序中的耐粘性、以及由于摩擦、后续的裁断等不会从涂布的活性物质层产生活性物质的微细粉末等的耐粉末脱落适性和结合力优越的粘结剂为目的，使含氟不饱和单体、脂肪族共轭二烯系单体、乙烯系不饱和羧酸单体在特定范围内进行共聚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-229327号公报；
专利文献2：国际公开WO2010/146832号公报；
专利文献3：国际公开WO2011/099344号公报；
专利文献4：日本特开2010-146869号公报；
专利文献5：日本特开2010-146870号公报。
发明内容
发明要解决的课题
作为对于电化学装置的进一步高性能化的要求，有循环特性的要求。然而，对于上述现有的电极用粘结剂而言，其对活性物质的包覆性不充分，难以提高循环特性。
本发明的目的在于，提供一种在耐粘性和对活性物质的包覆性两方面都优越的电极用粘结剂、含有该粘结剂的电极用组合物以及电极片。
解决课题的方法
本发明提供一种电极用粘结剂，其是含有由乳液聚合而得到的共聚物胶乳的电极用粘结剂，其特征在于，共聚物是由15～60质量％的脂肪族共轭二烯系单体、5～35质量％的乙烯系不饱和羧酸单体、0质量％以上且低于5质量％的丙烯腈系单体，以及，5～80质量％的能与它们进行共聚的单体组成的单体成分所构成，而且，在通过干燥共聚物胶乳而得到的薄膜的动态粘弹性测定中，在设定tanδ的最大峰的峰顶温度为Tp(℃)的情况下，(Tp-60)℃～(Tp-70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E1’与(Tp+60)℃～(Tp+70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E2’的比(E1’/E2’)为1000以下。
具有上述组成的电极用粘结剂能成为耐粘性和对活性物质的包覆性两方面都优越的粘结剂。根据本发明的电极用粘结剂，由于具有优越的耐粘性，能够抑制后续工序中电极合剂层的附着，能够以良好的加工性来制作电极，同时，对活性物质的包覆性也良好，由此，能够使反复进行充放电时的电化学设备的循环特性提高。
对于本发明的电极用粘结剂而言，特别能够在碱性范围内发挥对活性物质的优越的包覆性和耐粘性。
对于上述乳液聚合而言，使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有上述乙烯系不饱和羧酸单体总量的大于0质量％且80质量％以下，从聚合物转化率到达1.0％的到达时开始，在从上述到达时开始至单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的5％的时间点以后，开始添加上述乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，也可以在从上述到达时开始至上述结束时为止的时间的80％的时间点为止，添加上述乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。从上述5％的时间点以后开始，添加乙烯系不饱和羧酸的剩余部分，由此，能够抑制所得到的共聚物胶乳的粘度的上升，能够使共聚物粒子中含有更多的乙烯系不饱和羧酸。其结果是，能够进一步提高对活性物质的包覆性。
在组成共聚物胶乳的单体成分中，在上述乙烯系不饱和羧酸单体总量中，乙烯系不饱和二羧酸单体所占的量可以为5质量％以上且低于80质量％。通过调节乙烯系不饱和二羧酸单体的含量以使其成为上述范围，能够进一步提高含有所得到的共聚物胶乳的电极用粘结剂的耐粘性。另外，从减少共聚物胶乳中的凝集物的量的观点出发也优选。
另外，本发明提供一种含有上述电极用粘结剂和活性物质的电极用组合物。
另外，本发明还提供一种电极片，其具有集电体、以及设置在该集电体上的由上述电极用组合物所形成的电极合剂层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在耐粘性和对活性物质的包覆性两方面都优越的电极用粘结剂、含有该粘结剂的电极用组合物以及电极片。由此，能够以良好的加工性来制造能够提高电气设备的循环特性的电极。根据本发明，还能够提供一种电极粘结剂，其能够形成电极合剂层不会发生剥落且均匀的电极，由此，能够获得设备性能的可靠性优越的电化学设备。另外，对含有本发明的电极用粘结剂的组合物而言，特别是在碱性范围内能够发挥优越的对活性物质的包覆性。
附图说明
图1是表示在由共聚物胶乳所形成的薄膜的动态粘弹性模量测定中的测定温度和储能弹性模量E’的关系以及其tanδ的图。
具体实施方式
下面，针对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不受限于下述实施方式。
本实施方式中的电极用粘结剂含有通过乳液聚合而得到的共聚物胶乳，而且，上述共聚物是由15～60质量％的脂肪族共轭二烯系单体、5～35质量％的乙烯系不饱和羧酸单体、0质量％以上且低于5质量％的丙烯腈系单体以，以及5～80质量％的能与它们进行共聚的单体组成的单体成分所构成。
针对组成共聚物的各成分，即脂肪族共轭二烯系单体、乙烯系不饱和羧酸单体、丙烯腈系单体、以及能与它们进行共聚的单体，进行下述说明。
作为脂肪族共轭二烯系单体(下面，也称作(a)成分。)，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代和侧链共轭己二烯类等单体。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。在本实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，特别优选使用1,3-丁二烯。
作为乙烯系不饱和羧酸单体(下面，也称作(b)成分。)，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单-或二羧酸单体。或者，也可以是它们的酸酐。这些单体能够单独使用一种或组合两种以上使用。
作为丙烯腈系单体(下面，也称作(c)成分。)，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等单体。这些单体能够单独使用一种或组合两种以上使用。在本实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，特别优选使用丙烯腈或甲基丙烯腈。
作为能与上述(a)成分、(b)成分和(c)成分进行共聚的单体(下面，也称作(d)成分。)，可举出链烯基芳族单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体、含有两个以上的不饱和双键的多官能烯键式不饱和单体等单体。
作为链烯基芳族单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及二乙烯基苯等。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。在本实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，特别优选使用苯乙烯。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯和丙烯酸2-乙基己酯等。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。在本实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。
作为含有羟烷基的不饱和单体，可举出丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、2-羟乙基马来酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯和2-羟乙基富马酸甲酯等。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。
作为不饱和羧酸酰胺单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等。这些不饱和羧酸酰胺单体能够单独使用一种或组合两种以上使用。
作为含有2个以上的不饱和双键的多官能烯键式不饱和单体，例如，可举出甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物等。它们能够单独地使用一种或组合两种以上使用。可优选举出甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯。
除上述单体以外，乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等在常规的乳液聚合中所使用的单体都能加以使用。
对于(a)成分的含量而言，其相对于组成共聚物的总单体成分为15～60质量％，优选为17～57质量％，更优选为20～55质量％。通过调节(a)成分的含量以使其成为上述范围，能够赋予共聚物以柔软性。
对于(b)成分的含量而言，其相对于组成共聚物的总单体成分为5～35质量％，更优选为6～35质量％，进一步优选为7～35质量％。以使(b)成分的含量成为上述范围的方式进行调节，由此，能够提高含有共聚物的共聚物胶乳对活性物质的包覆性。
另外，在(b)成分总量中乙烯系不饱和二羧酸单体所占的含量优选是5质量％以上且低于80质量％。进一步优选10质量％以上、15质量％以上、75质量％以下、70质量％以下。以使乙烯系不饱和二羧酸单体的含量成为上述范围的方式进行调节，由此，能够进一步提高所得到的共聚物胶乳的耐粘性，而且，能够减少共聚物胶乳中的凝集物的量，从这一观点出发而优选。
对于(c)成分而言，从达成本发明的课题的观点出发，需要其相对于组成共聚物的单体成分总量为0质量％以上且低于5质量％。进一步优选的是低于3质量％、优选低于1质量％。通过调节(c)成分的含量使其成为上述范围，能够提高含有所得到的共聚物胶乳的电极用粘结剂对活性物质的包覆性。另外，通过调节(c)成分的含量使其成为上述范围，能够进一步提高含有所得到的共聚物胶乳的电极用粘结剂的耐粘性。
对于(d)成分的含量而言，其相对于组成共聚物的单体成分总量为5～80质量％，优选为8～78质量％，更优选为10～75质量％。通过调节(d)成分的含量以使其成为上述范围，能够抑制所得到的共聚物粒子变得过软，并能够获得适度的粘合力，因此优选。
本实施方式的电极用粘结剂中所含的共聚物胶乳是通过乳液聚合而得到的。下面，针对实施方式中的乳液聚合进行说明。
在乳液聚合中，按照如下方式向反应体系中添加组成共聚物胶乳的单体成分。对于各单体成分，能够使用与上述相同的成分。
对于向反应体系中添加作为(b)成分的乙烯系不饱和羧酸单体而言，能够通过下述方式进行：使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有乙烯系不饱和羧酸单体总量的大于0质量％且80质量％以下，在从聚合物转化率到达1.0％的到达时开始至上述单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的5％的时间点以后，开始向反应体系中加入上述乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，在从到达时开始至结束时为止的时间的80％的时间点为止，加入上述乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。在通过所述方法进行乳液聚合的情况下，能够抑制共聚物胶乳的粘度的上升，并能够使共聚物粒子中含有更多的乙烯系不饱和羧酸。为了进一步提高上述效果，优选在从到达时开始至结束时为止的时间的70％的时间点为止，向反应体系中加入乙烯系不饱和羧酸单体总量的85质量％以上。进一步优选在从到达时开始至结束时为止的时间的60％的时间点为止，向反应体系中加入乙烯系不饱和羧酸单体总量。
另外，为了进一步提高上述效果，对于上述乙烯系不饱和羧酸单体而言，优选在从上述到达时开始至上述结束时为止的时间的10％的时间点以后、更优选在15％的时间点以后，开始加入上述乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分。另外，优选在从上述到达时开始至上述结束时为止的时间的50％的时间点为止，开始加入上述乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，更优选在45％的时间点为止开始加入，进一步优选在40％的时间点为止开始加入。另外，优选在从上述到达时开始至上述结束时为止的时间的70％的时间点为止，添加总量的95质量％以上。进一步优选的是，在从上述到达时开始至上述结束时为止的时间的60％的时间点为止，优选添加总量。
上述到达时是指已添加至反应体系中的单体的聚合物转化率到达1.0％的时间点。聚合物转化率到达1.0％的时间点可通过下述方式进行确定。即，从单体成分、引发剂和水开始共存的时间点(0点)开始经过30分钟后进行测定，由此，算出聚合物转化率。如果30分钟后所测定的聚合物转化率没有超过1％，则再过30分钟后再进行测定，且每30分钟测定一次，直至聚合物转化率超过1％。如果聚合物转化率一旦超过1％，则连结超过1％的数据和0点，并将聚合物转化率为1.0％的时间点设为“到达时”。
聚合转化率能够通过下述方式算出，即，称量取自反应槽内的反应液，在150℃温度干燥1小时，然后再次进行称量，测定固体部分质量C，并通过下式算出。此外，“到达时”能够基于预先求出的数据进行设定。例如，准备与实施的乳液聚合相同的反应体系，基于该反应体系的聚合物转化率的推移，能够预先求出到达时。
聚合物转化率(％)＝[固体部分质量C(g)－反应液中所含的除单体以外的固体部分质量(g)]/在反应体系中添加的单体成分质量(g)×100
在进行上述乳液聚合时，除上述(a)～(d)成分以外，还能够混合乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂，并且，根据需要，还能够混合链转移剂、还原剂等。
作为乳化剂(表面活性剂)，例如，可以举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢枞酸盐、萘磺酸的福尔马林缩合物、非离子表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子表面活性剂，聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、以及烷基醚型等非离子表面活性剂等。这些乳化剂能够单独使用一种或者组合两种以上使用。对于乳化剂的混合量而言，能够通过考虑其他添加剂等的组合而进行适当地调节。
作为聚合引发剂，例如，可举出过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化乙酰、二异丙基苯氢过氧化物、以及1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等油溶性聚合引发剂。这些聚合引发剂能够单独使用一种或者组合两种以上使用。特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯或叔丁基氢过氧化物。对于聚合引发剂的混合量没有特别限定，可通过考虑单体组成、聚合反应体系的pH、以及其他添加剂等的组合而进行适当地调节。
作为链转移剂，例如，可以举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。这些链转移剂能够单独使用一种或组合两种以上使用。对于链转移剂的混合量，能够通过考虑其他添加剂等的组合而进行适当调节。
作为还原剂，例如，可举出葡萄糖、蔗糖等还原糖类；二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类；L-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类和它们的盐；亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐等。特别优选L-抗坏血酸、异抗坏血酸。对于还原剂的混合量，能够通过考虑其他添加剂等的组合而进行适当调节。
在进行上述乳液聚合时，出于控制共聚物的分子量和交联结构的目的，能够使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃；戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等烃化合物。从易于进行回收的观点出发，特别优选使用环己烯或甲苯。
另外，在上述乳液聚合的反应体系中，根据需要，可以混合氧清除剂、螯合剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等添加剂。对于这些添加剂的种类和使用量没有特别限定，能够适当适量地使用。
另外，在进行上述乳液聚合时，优选使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有(a)成分的一部分、(b)成分的一部分、(c)成分的一部分、乳化剂、还原剂、链转移剂。
在使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有(a)成分的一部分的情况下，优选使其含有(a)成分总量的1～25质量％，更优选使其含有3～20质量％。
在使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有(d)成分的一部分的情况下，优选使其含有(d)成分总量的1～45质量％，更优选使其含有2～30质量％。
对于乳化剂和聚合引发剂而言，优选使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有其总量。
对于开始加入聚合引发剂时的反应体系而言，例如，在耐压性的聚合反应容器中，加入规定量的纯水、上述各(a)～(d)成分、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、还原剂、以及其他成分，而且，能够通过使用例如斜叶桨、涡轮桨、最大混合桨等进行搅拌的方式来进行配制。
对于反应体系的温度而言，从考虑了安全性的槽内压力和生产率的观点出发，优选设定在30～100℃的范围内，更优选将其设定在40～85℃的范围内。此时，所使用的聚合引发剂具有的引发温度在所述反应温度的范围内。
对于反应体系的温度，例如，能够通过外部加热的方式以0.25～1.0℃/min的速度进行升温。
作为向上述到达时以后的反应体系中添加单体成分以及其他成分的方法，例如，可举出批量添加法、分割添加法、连续添加法、动力进料法。从使共聚物中含有更多的酸的观点出发，优选采用连续添加法(下面，也称作“连添”)。进而，也可以进行多次连添。
对于乳液聚合的反应时间而言，例如，从生产率的观点出发，优选将从所述到达时开始至(a)～(d)成分总量加入结束的结束时为止的时间设定为1～15小时，更优选设为2～10小时。另外，乳液聚合优选进行至(a)～(d)成分的聚合物转化率成为95％以上，更优选进行至所述聚合物转化率成为97％以上。
另外，对乳液聚合而言，优选通过确认聚合物转化率超过97％来使反应结束。由此，能获得共聚物胶乳。聚合物转化率能够根据固体部分的质量来算出，或者根据冷却聚合槽的热量来算出。
对于共聚物胶乳，优选通过加热真空蒸馏等方法来除去未反应单体和其他低沸点化合物。
对于共聚物胶乳，从分散稳定性和对活性物质的包覆性的观点出发，优选使用氨水、氢氧化钾、氢氧化钠等将pH调节至5～9，更优选将其调节至5.5～8.5。
通过上述乳液聚合所得到的共聚物胶乳具有优越的耐粘性，而且，特别是能够在碱性范围内发挥优越的对电极活性物质的包覆性。
对于第1实施方式的电极用粘结剂，在通过干燥上述共聚物胶乳而得到的薄膜的动态粘弹性测定中，在设定tanδ的最大峰的峰顶温度为Tp(℃)时，(Tp-60)℃～(Tp-70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E1’与(Tp+60)℃～(Tp+70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E2’的比(E1’/E2’)为1000以下。通过将E1’/E2’的值设定在1000以下，耐粘性优越，且能够抑制电极合剂层发生剥落。E1’/E2’的值更优选为10以上且500以下，进一步优选为10以上且100以下。
E1’/E2’的数值能够通过共聚物的分子量、交联密度、单体组成进行调节。通过提高共聚物的分子量和交联密度，倾向于能够进一步减小E1’/E2’。共聚物的分子量和交联密度能根据乳液聚合中的聚合温度、单体的组成或添加方法、链转移剂的种类或量来进行控制。
储能弹性模量平均值的比(E1’/E2’)可通过下述记载的条件中的动态粘弹性模量测定来求出。首先，在上述共聚物胶乳中，以相对于胶乳的固体部分质量成为0.5质量％的方式添加增稠剂(聚丙烯酸钠产品编号IX-1177(第一工业制药株式会社制造))并进行混合。将所得到的胶乳在通过聚四氟乙烯片进行保护的玻璃上进行流延，并在40℃、相对湿度为80％的条件下干燥48小时，从而制作薄膜。从所得到的薄膜切取宽度为4.0mm±0.2mm、厚度为0.5mm±0.2mm、长度为30mm的短条状，将其作为评价用样品。将评价用样品在真空干燥机内进行24小时的干燥，从干燥机中取出后，立即使用株式会社UBM制DMTA(DYNAMICMECHANICAL THERMAL ANALIZER:Rheogel-E4000)，对-100℃～+150℃的温度范围内的储能弹性模量E’(拉伸模式)进行测定(测定频率为1Hz，升温速度为3℃/min，测定间隔3点/min)。
下面，参考图1，针对测定结果的解析法进行说明。图1是表示由共聚物胶乳所形成的薄膜的动态粘弹性模量测定中的测定温度和储能弹性模量E’的关系以及其tanδ的图。图1中的a是表示测定温度和储能弹性模量E’的关系的图，b是表示其tanδ的图。此外，tanδ意味着损耗正切(储能弹性模量E’相对于损耗弹性模量E”的比率)。在设定tanδ的最大峰的峰顶温度为Tp(℃)的情况下，T1和T2分别表示(Tp-70)和(Tp-60)，T3和T4分别表示(Tp+60)和(Tp+70)。将在T1℃～T2℃的范围内所测定的储能弹性模量E’的所有点进行简单平均而得到的值设为平均值E1’。具体而言，对从对应于T1的储能弹性模量E’的测定值A开始至对应于T2的储能弹性模量E’的测定值B为止所测定的所有点进行简单平均，并将所得到的値设为平均值E1’。同样地，对从对应于T3的储能弹性模量E’的测定值C开始至对应于T4的储能弹性模量E’的测定值D为止所测定的所有点进行简单平均，并将所得到的値设为平均值E2’。根据所得到的平均值E1’和平均值E2’，能够算出比率(E1’/E2’)。
作为Tp(℃)，优选是10℃以上，更优选是10℃以上且85℃以下，进一步优选是10℃以上且55℃以下。通过将Tp调节在这样的范围内，能够获得良好的耐粘性。Tp能够根据单体的组成、添加方法等进行调节。
在本实施方式中，储能弹性模量的平均值E2’优选为1.0MPa～1.0×103MPa。通过将E2’设定为如上所述的范围，耐粘性优越、且能够抑制电极合剂层发生剥落。E2’的值更优选为1.0×10MPa～5.0×102MPa，进一步优选为4.8×10MPa～1.0×102MPa。
另外，储能弹性模量的平均值E1’优选为1.0×103MPa～1.0×104MPa。通过将E1’设定在如上所述的范围，耐粘性优越、且能够抑制电极合剂层发生剥落。E1’的值更优选为2.0×103MPa～8.0×103MPa，进一步优选为3.0×103MPa～5.3×103MPa。
对于第2实施方式中的电极用粘结剂而言，在通过对上述共聚物胶乳进行干燥而得到的薄膜的动态粘弹性测定中，在将tanδ的最大峰的峰顶温度设定为Tp(℃)的情况下，(Tp+60)℃～(Tp+70)℃的范围内的储能弹性模量E’的平均值E2’为1.0MPa～1.0×103MPa。通过将E2’设定在如上所述的范围内，耐粘性优越、且能够抑制电极合剂层发生剥落。E2’的值更优选为1.0×10MPa～5.0×102MPa，进一步优选为4.8×10MPa～1.0×102MPa。
在本实施方式中，Tp(℃)优选为10℃以上，更优选为10℃以上且85℃以下，进一步优选为10℃以上且55℃以下。通过将Tp调节在这样的范围，能够获得良好的耐粘性。Tp能够根据单体的组成、添加方法等进行调节。
另外，储能弹性模量的平均值E1’优选为1.0×103MPa～1.0×104MPa。通过将E1’设定成如上所述的范围，耐粘性优越、且能够抑制电极合剂层发生剥落。E1’的值更优选为2.0×103MPa～8.0×103MPa，进一步优选为3.0×103MPa～5.3×103MPa。
另外，在本实施方式中，在通过对上述共聚物胶乳进行干燥而得到的薄膜的动态粘弹性测定中，在将tanδ的最大峰的峰顶温度设定为Tp(℃)的情况下，(Tp-60)℃～(Tp-70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E1’与(Tp+60)℃～(Tp+70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E2’的比(E1’/E2’)为1000以下。通过设定E1’/E2’的值为1000以下，耐粘性优越，且能够抑制电极合剂层发生剥落。E1’/E2’的值更优选为10以上且500以下，进一步优选为10以上且100以下。
E1’和E2’能够根据共聚物的分子量、交联密度、单体组成来进行调节。共聚物的分子量和交联密度能通过乳液聚合中的聚合温度、单体的量或添加方法、链转移剂的种类或量来进行控制。
储能弹性模量的平均值E1’和E2’，以及tanδ能够通过与上述相同的方法进行测定。
对于第1和第2实施方式中的共聚物胶乳而言，其能够在弱酸性或中性范围至碱性范围内使用，优选在从中性范围至碱性范围内使用，更优选在碱性范围内使用。另外，在不损害本发明的效果的范围内，第1和第2实施方式的共聚物胶乳能够与其他粘结剂等进行混合使用。
对于本实施方式的电极用粘结剂而言，例如，能够在用于形成二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等电化学设备的电极的电极用组合物中加以使用。
下面，针对本实施方式的电极用组合物进行说明。
本实施方式的电极用组合物含有上述本实施方式的电极用粘结剂。
对于本实施方式的电极用组合物而言，除本实施方式的电极用粘结剂以外，还能够含有活性物质、以及根据需要的助剂。
作为活性物质，可以是正极活性物质和负极活性物质中的任意一种。
作为正极活性物质，没有特别的限定，但是，在锂离子二次电池中使用的情况下，例如，可举出MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、Fe2O3、Fe3O4等过渡金属氧化物；LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LixCoySnzO2等含锂的复合氧化物；LiFePO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、MoS3、FeS2等过渡金属硫化物；CuF2、NiF2等金属氟化物等。这些正极活性物质能够单独使用一种或组合两种以上使用。
作为负极活性物质，没有特别的限定，但是，在用于锂离子二次电池中的情况下，例如，可举出氟化碳、石墨、碳纤维、树脂烧成碳、线性石墨混合物(linear graphitehybrid)、焦炭、热解气相生长炭、糠醇树脂烧成碳、中间相炭微球、中间相沥青基碳、石墨晶须、准各向同性碳、天然材料的烧成体、以及它们的粉碎物等导电性碳材料、聚并苯系有机半导体、聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子、以及硅、锡等金属单体、金属氧化物、或含其金属合金的复合材料等。这些负极活性物质能够单独使用一种或组合两种以上使用。
在用于锂离子电容器电极中的情况下，能够使用石墨、不易石墨化碳、硬碳、焦炭等碳材料、聚并苯系有机半导体(PAS)等。
在用于双电层电容器电极中的情况下，能够使用活性炭、活性碳纤维、二氧化硅、氧化铝等。
作为助剂，可举出水溶性增稠剂、分散剂、稳定剂、导电剂等。作为水溶性增稠剂，例如，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。作为分散剂，例如，可举出六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠等。作为稳定剂，例如，可举出非离子性、阴离子性表面活性剂等。作为导电剂，例如，可举出乙炔黑、碳纳米纤维等。能够单独使用它们中的一种或者组合两种以上使用。
对于电极用组合物中的电极用粘结剂的含量而言，相对于100质量份的活性物质(固体部分)，其含量优选为0.1～10质量份(固体部分)，更优选为0.5～7质量份。将电极用粘结剂的含量设为0.1质量份以上时，从获得对活性物质、集电体等的良好的粘合力的观点出发而优选，将电极用粘结剂的含量设为10质量份以下时，从防止作为电化学设备组装时过电压显著上升、使设备特性下降的观点出发而优选。
通过将电极用组合物涂布在集电体上、并进行干燥以在集电体上形成电极合剂层，从而能够得到电极片。这种电极片可以作为例如锂离子二次电池的正极板或负极板来使用。
作为将电极用组合物涂布在集电体上的方法，例如，能够使用逆转辊法、逗号辊法、凹版印刷法、空气刮刀法等公知的方法，在干燥中，可使用放置干燥、空气干燥机、热风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等。
本实施方式的电极用组合物可例如适用于形成电化学设备，例如锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器的电极。
实施例
下面，通过实施例，进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不受限于下述实施例。
＜共聚物胶乳的制造＞
将表1和2所示的材料以同一表中所示的混合量(单位：质量份)进行混合以进行反应，从而合成共聚物胶乳。具体的合成步骤如下所示。
此外，表1和表2中的各成分和符号表示下述化合物。
(a)成分：脂肪族共轭二烯系单体
BDE：1,3-丁二烯
(b)成分：乙烯系不饱和羧酸单体
IA：衣康酸
FA：富马酸
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
(c)成分：丙烯腈单体
ACN：丙烯腈
(d)成分：能与(a)～(c)成分进行共聚的单体
STY：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EGDM：二甲基丙烯酸乙二醇酯
(其他成分)
tDM：叔十二烷基硫醇
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠
NaHCO3：碳酸氢钠
KPS：过硫酸钾
PW：纯水
(实施例1)
在耐压性的聚合反应器中，加入10质量份的环己烯、以及表1中的第一阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分和其他化合物并进行搅拌，从而得到反应液。
接着，升高聚合反应器(聚合槽)内的温度，将反应体系的聚合物转化率成为1.0％的时间点设定为到达时，并设定所述到达时为基准(0分钟)，从80分钟后开始，将表1的第二阶段中所示的各单体成分和其他化合物在表1所示的连添时间段(以到达时为基准，从80分钟后开始至340分钟后为止)内加入反应液中。此外，将反应体系的反应温度设为62℃。
接着，将表1中第三阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分和其他化合物在表1中第三阶段中所示的连添时间段(以到达时为基准，从340分钟后开始至580分钟后为止)内加入反应液中。
接着，将表1中第四阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分和其他化合物在表1中第四阶段中所示的连添时间段(以到达时为基准，从580分钟后开始至600分钟后为止)内加入反应液中。
在单体成分总量加入结束后，将聚合槽内温度升高至85℃，根据冷却聚合槽的热量来确认聚合物转化率已超过95％，从而终止聚合，得到反应生成物。
聚合反应结束后，使用氢氧化钠将反应生成物的pH调节至7.5。为除去未反应单体及其他低沸点化合物而进行加热真空蒸馏，从而得到共聚物胶乳A。
(实施例2、6)
将各单体成分及其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度更改成表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，从而得到共聚物胶乳B、F。
(实施例3－5)
将各单体成分及其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度更改成表1所示的条件，并将环己烯的量更改为4重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，从而得到共聚物胶乳C－E。
(比较例1)
将各单体成分及其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度更改成表2所示的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，从而分别得到共聚物胶乳CA。
(比较例2)
将各单体成分及其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度更改成表2所示的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，从而分别得到共聚物胶乳CB。
(比较例3)
将各单体成分及其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度更改成表2所示的条件，并将环己烯的量更改为4重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，从而分别得到共聚物胶乳CC。
(比较例4)
将各单体成分及其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度更改成表2所示的条件，并将环己烯的量更改为2重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，从而分别得到共聚物胶乳CD。
＜共聚物胶乳的评价＞
针对上述所得到的共聚物胶乳，依照下述方法进行凝集物的量、耐粘性的评价。
(凝集物的量)
将在各实施例、比较例中所得到的共聚物胶乳用浓度为1质量％的食盐水稀释至约0.05质量％，并使用300目金属丝网对所述稀释液进行过滤，然后使用贝克曼库尔特公司制造的Multisizer 3来测定粒径为2～10μm的粒子数。根据测定结果计算粒径为2～10μm的粒子的总质量，并算出粒径为2～10μm的粒子相对于共聚物胶乳的固体部分的比例(质量％)。
(动态粘弹性模量的测定方法)
在各实施例、比较例中所得到的共聚物胶乳中，以相对于胶乳的固体部分质量成为0.5质量％的方式添加增稠剂(聚丙烯酸钠产品编号IX-1177(第一工业制药株式会社制造))并进行混合，然后将其在通过聚四氟乙烯片进行保护的玻璃上进行流延，并在40℃、相对湿度为80％的条件下干燥48小时，从而制作厚度为0.5mm±0.2mm的薄膜。将该薄膜在真空干燥机内、在30℃温度干燥12～24小时，从干燥机中取出后，立即使用株式会社UBM制造的DMTA(DYNAMIC MECHANICAL THERMAL ANALIZER:Rheogel-E4000)，对-100℃～+150℃的温度范围内的储能弹性模量E’(拉伸模式)进行测定(测定频率为1Hz，升温速度为3℃/min，测定间隔3点/min)。
读取通过上述测定所得到的tanδ的最大峰顶温度，设为Tp。
对(Tp－70)℃～(Tp－60)℃的范围内的动态粘弹性模量的全部测定值进行简单平均，并将其设为平均值E1’。
对(Tp+60)℃～(Tp+70)℃的范围内的动态粘弹性模量的全部测定值进行简单平均，并将其设为平均值E2’。
以同样的方式进行各实施例、比较例的动态粘弹性测定，分别算出Tp、E1’、E2’。将结果示于表3中。
＜共聚物胶乳的耐粘性的评价＞
(1－1)常温时的耐粘性的评价
针对共聚物胶乳的薄膜的耐粘性(粘附性)进行试验。在聚酯薄膜上以12g/m2的涂布量来涂布各共聚物胶乳，并在120℃的烘箱中干燥1分钟，从而形成薄膜。将各薄膜切割成1cm宽的条带状，将全部薄膜条带并排地贴在黑色的台纸上。在它们的上堆叠滤纸，并使用RI印刷机进行压接。然后，通过目测来观察剥离滤纸后的各薄膜表面上滤纸纤维的附着状态，并对各薄膜的耐粘性进行比较评价。附着的纤维较少的为耐粘性优越、评价为A，附着的纤维较多的为耐粘性低劣，评价为E，如下述，使用A、B、C、D、E5个等级，通过目测对耐粘性的优劣进行相对地评价。将结果示于表3中。
(优)A＞B＞C＞D＞E(劣)
耐粘性越优秀，则在缠绕电极合剂层的工序、基于加压等进行的压延工序、对电极进行切割的工序等的后续工序中，电极合剂层越难以附着、聚积在轧辊等上，制作电极时的操作性越优越。
(1－2)高温时的耐粘性的评价
在与常温时的耐粘性的评价相同的条件下，在通过将所制的各薄膜短条粘贴在黑色的台纸上而制成的样品上堆叠滤纸，并使用实验室试验用压延机，通过加热至50℃的热轧辊之间进行压接。然后，通过目测来判断剥离滤纸后的各薄膜表面上滤纸纤维的附着状态，并对各薄膜的耐粘性进行比较。附着的纤维较少的为耐粘性优越，而附着的纤维较多的为耐粘性低劣，如下述进行相对地评价。
(优)A＞B＞C＞D＞E(劣)
常温时的耐粘性和高温时的耐粘性均越好，则上述后续工序中电极合剂层的附着、剥落等越少，制作电极时的操作性越优越。
＜电极的制作和评价＞
将上述共聚物胶乳用作电极用粘结剂，通过下述方法配制锂离子二次电池电极用组合物，从而制作电极。
(电极用组合物的配制)
(1－1)负极用组合物的配制
作为负极活性物质，使用平均粒径为20μm的天然石墨，而且，相对于100质量份的天然石墨，将固体部分为1质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液、固体部分为2质量份的作为结合剂的各实施例和各比较例的共聚物胶乳和适量纯水以总固体部分成为45质量％的方式加入进行混炼，从而配制负极用组合物。
(电极的制造)
(1－1)负极的制造
将如上述进行操作而得到的负极用组合物涂布在作为集电体的厚度为20μm的铜箔上，在130℃温度干燥5分钟后，在室温条件下进行辊压处理，从而得到涂层厚度为100μm的负极。此外，在对电极活性物质的包覆性进行评价时，使用通过辊压机进行压延之前的状态下的负极。
＜共聚物胶乳对活性物质的包覆性的评价＞
通过使共聚物胶乳更多地包覆活性物质的表面，可提高反复进行充放电时的循环特性，由此，在通过所述方法而得到的各负极片中，通过下述方法对共聚物胶乳对活性物质的包覆性进行评价。
即，将上述所得到的各负极片(进行压延之前)切成边长为1cm的正方形，并在四氧化锇的环境下进行染色，然后使用扫描电子显微镜(商品名：JSM-6510LA，日本电子制造)在5000倍进行观察。在SEM观察图像中，通过目测来确认相对于活性物质的面积，活性物质上附着的共聚物胶乳的面积，如下所述地进行评价。此外，在SEM观察图像的8个画面中，选择最平均的图像，并进行评价。将结果示于表3中。
A：共聚物胶乳包覆活性物质的表面的70％以上。
B：共聚物胶乳包覆活性物质的表面的50％以上且不足70％。
C：共聚物胶乳包覆活性物质的表面的30％以上且不足50％。
D：共聚物胶乳仅包覆活性物质的表面的不足30％。

Claims (4)

1.一种电极用粘结剂，其含有由乳液聚合而得到的共聚物胶乳，其中，
所述共聚物是由
15～60质量％的脂肪族共轭二烯系单体、
5～35质量％的乙烯系不饱和羧酸单体、
0质量％以上且低于3质量％的丙烯腈系单体、以及
5～80质量％的能与它们进行共聚的单体组成的单体成分所构成，
在构成所述共聚物胶乳的单体成分中，乙烯系不饱和二羧酸单体在所述乙烯系不饱和羧酸单体总量中所占的量为5质量％以上且低于80质量％，
而且，在通过干燥所述共聚物胶乳而得到的薄膜的动态粘弹性测定中，在设定tanδ的最大峰的峰顶温度为Tp(℃)的情况下，(Tp-60)℃～(Tp-70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E1’与(Tp+60)℃～(Tp+70)℃的范围内的储能弹性模量的平均值E2’的比，即E1’/E2’为1000以下。
2.如权利要求1所述的电极用粘结剂，其中，所述乳液聚合通过下述方式进行：使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有所述乙烯系不饱和羧酸单体总量的大于0质量％且80质量％以下，在从聚合物转化率到达1.0％的到达时开始至所述单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的5％的时间点以后，开始添加所述乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的80％的时间点为止，添加所述乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。
3.一种电极用组合物，其含有权利要求1或2所述的电极用粘结剂和活性物质。
4.一种电极片，其具有集电体、以及设置在该集电体上的由权利要求3所述的电极用组合物所形成的电极合剂层。
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