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CN105372956A - 调色剂 - Google Patents

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CN105372956A CN201510346875.1A CN201510346875A CN105372956A CN 105372956 A CN105372956 A CN 105372956A CN 201510346875 A CN201510346875 A CN 201510346875A CN 105372956 A CN105372956 A CN 105372956A
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Abstract

本发明提供一种以更高的水平兼具耐热贮存性和低温定影性、并且进一步低温定影性的经时稳定性也优异的调色剂。一种调色剂，其特征在于，其具有包含粘结树脂及颜料的调色剂颗粒，该粘结树脂含有特定结构及物性的聚酯系树脂。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及电子照相法、静电记录法、及调色剂喷射法这样的图像形成方法中使用的调色剂。
背景技术
近年来，在打印机、复印机中要求高速化、低消耗电力化，要求开发出兼具耐热贮存性和低温定影性的调色剂。
对于此，已经研究了多种使用了含有结晶性树脂的粘结树脂的调色剂。结晶性树脂在比熔点低的温度范围内作为固体显示出高粘弹性，超过熔点时粘弹性急剧下降，因此，通过利用该性质，可以期待耐热贮存性和低温定影性的同时实现。
然而，实际上在使用了含有结晶性树脂的粘结树脂中，存在下述问题：结晶性树脂的结晶性下降，一部分不能完全结晶化的结晶性树脂使粘结树脂增塑，从而耐热贮存性恶化。
对于此，专利文献1及2中提出了一种发明，该发明通过向含有结晶性树脂的粘结树脂中添加结晶成核剂，从而抑制结晶性树脂的结晶性下降，提高耐热贮存性。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2006-113473号公报
专利文献2：日本特开2011-141489号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过上述发明，存在结晶性下降得以抑制、耐热贮存性提高的趋势，但不能说结晶性下降的抑制充分，调色剂的保存中因调色剂受到的热历程而发生结晶性树脂的重结晶化，低温定影性恶化即低温定影性的经时稳定性存在问题。
本发明要解决的课题在于提供一种以更高的水平兼具耐热贮存性和低温定影性、并且进一步低温定影性的经时稳定性也优异的调色剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过具有包含粘结树脂和特定颜料的调色剂颗粒，所述粘结树脂含有特定结构的结晶性聚酯树脂，能够得到以更高的水平兼具耐热贮存性和低温定影性、并且进一步低温定影性的经时稳定性也优异的调色剂，从而完成了本发明。
本发明涉及一种调色剂，其特征在于，其具有包含粘结树脂及颜料的调色剂颗粒，
该粘结树脂含有结晶性聚酯树脂，
该颜料为有机颜料及炭黑中的至少1种，
该结晶性聚酯树脂是使选自下述单体组A的单体(a)与选自下述单体组B的单体(b)缩聚而得到的树脂，
对于该聚酯树脂而言，
将每单位质量的、来自单体(a)的单元的摩尔数设为Ma(摩尔/g)、
将每单位质量的、来自单体(b)的单元的摩尔数设为Mb(摩尔/g)时，
用下述式(1)算出的来自单体(b)的单元的含有率X(摩尔％)为1.0摩尔％以上且30.0摩尔％以下，
该结晶性聚酯树脂的熔点为50℃以上且85℃以下。
X＝{Mb/(Ma+Mb)}×100(1)
[单体组A：
碳数2以上且11以下的α,ω-直链脂肪族二醇、
碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、
碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸、
该碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经分子内酸酐化而得的化合物、
该碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、
该碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、以及
该碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸经内酯化而得的化合物]
[单体组B：
碳数12以上且22以下的α,ω-直链脂肪族二醇、
碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、
碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸、
该碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经分子内酸酐化而得的化合物、
该碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、
该碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、以及
该碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸经内酯化而得的化合物]
发明的效果
根据本发明，能够提供一种以更高的水平兼具耐热贮存性和低温定影性、并且进一步低温定影性的经时稳定性也优异的调色剂。
附图说明
图1表示聚酯树脂1的1HNMR波谱。
具体实施方式
以下针对本发明进一步详细说明。
本发明的调色剂是具有包含粘结树脂及颜料的调色剂颗粒的调色剂，该粘结树脂含有聚酯系树脂(以下称为结晶性聚酯树脂)，颜料为有机颜料及炭黑中的至少1种。该结晶性聚酯树脂是使选自下述单体组A的单体(a)与选自下述单体组B的单体(b)缩聚而得到的树脂。调色剂的特征在于，该结晶性聚酯树脂中用下述式(1)算出的来自单体(b)的单元的含有率X(摩尔％)为1.0摩尔％以上且30.0摩尔％以下，该结晶性聚酯的熔点为50℃以上且85℃以下。
X＝{Mb/(Ma+Mb)}×100(1)
式(1)中，Ma表示每单位质量的、来自单体(a)的单元的摩尔数(摩尔/g)。Mb表示每单位质量的、来自单体(b)的单元的摩尔数(摩尔/g)。
[单体组A：
碳数2以上且11以下的α,ω-直链脂肪族二醇、
碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、
碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸、
该碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经分子内酸酐化而得的化合物、
该碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、
该碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、以及
该碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸经内酯化而得的化合物]
[单体组B：
碳数12以上且22以下的α,ω-直链脂肪族二醇、
碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、
碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸、
该碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经分子内酸酐化而得的化合物、
该碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、
该碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、以及
该碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸经内酯化而得的化合物]
本发明的调色剂显示上述效果的机制虽然未必明确，但可以推测如下。可以认为：选自有机颜料及炭黑中的至少1种以上颜料在调色剂制造时结晶性聚酯树脂结晶化之际成为核，促进结晶性聚酯树脂的结晶化。本发明的结晶性聚酯树脂在分子内含有少量(1.0～30.0摩尔％)的碳数12以上的亚甲基链作为部分结构，可以认为该亚甲基链具有结晶性聚酯树脂自身生成晶核的成核功能和促进晶体生长速度的功能。
其结果，可以认为在调色剂中，结晶性聚酯树脂以颜料作为核迅速地结晶化的同时，调色剂中与颜料分离的结晶性聚酯树脂自身也生成晶核，并结晶化，从而达成充分的结晶化。相对于包含来自单体(a)的单元的结晶性聚酯树脂，包含来自单体(b)的单体单元的结晶性聚酯树脂存在定影时难以溶解、使低温定影性下降的倾向。但是，可以认为，本发明的结晶性聚酯树脂通过使来自单体(b)的单体单元为30.0摩尔％以下，抑制了该影响。
如此，结晶性聚酯树脂在比熔点低的温度范围内充分结晶化，在比熔点高的温度范围内与其他粘结树脂(例如苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂)充分混和，因此，可以认为以更高的水平兼具耐热贮存性和低温定影性，进而低温定影性的经时稳定性得到提高。
需要说明的是，结晶性聚酯树脂是仅由聚合而形成酯键的单体形成的，例如，乙烯基聚合物等不同的分子链化学键合而成的嵌段型聚酯系树脂、接枝型聚酯系树脂不包含在本发明的结晶性聚酯树脂中。
若前述来自单体(b)的单元的含有率X(摩尔％)少于1.0％，则难以获得结晶性的提高，调色剂的耐热贮存性、低温定影性的经时稳定性差。另一方面，若含量X多于30.0摩尔％，则与调色剂的粘结树脂成分高混和性等的结晶性聚酯树脂的特性受损。
本发明中，所谓结晶性聚酯树脂是指，在后述的利用差示扫描热量分析装置得到的比热变化测定的可逆比热变化曲线中观测到明确的吸热峰(熔点)的树脂。
另外，本发明的聚酯系树脂的熔点必须为50℃以上且85℃以下，优选为55℃以上且80℃以下。熔点低于50℃时，从耐热贮存性的观点出发难以使用。熔点高于85℃时，由于为了使该结晶性聚酯树脂熔融的必要温度变高，因此从低温定影性这样的观点出发难以使用。需要说明的是，结晶性聚酯树脂的熔点可通过构成结晶性聚酯树脂的单体的组合及结晶性聚酯树脂的分子量等进行控制。
作为单体组A中的碳数2以上且11以下的α,ω-直链脂肪族二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇等。它们可以混合使用。
作为单体组A中的碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以举出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二羧酸等。它们可以混合使用。这些物质在反应中可以以羧基经酸酐化而得的化合物或经烷基酯化(优选碳数1～4)而得的化合物的形式使用。
作为单体组A中的碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸，可以举出羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸、11-羟基十一烷酸、12-羟基十二烷酸等。它们可以混合使用。这些物质在反应中可以以经内酯化而得的化合物或羧基经烷基酯化(优选碳数1～4)而得的化合物的形式使用。
作为单体组A，更优选为碳数2以上且10以下的α,ω-直链脂肪族二醇、碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、及碳数2以上且11以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸。
作为单体组B中的碳数12以上且22以下的α,ω-直链脂肪族二醇，可以举出1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,21-二十一烷二醇、1,22-二十二烷二醇等。它们可以混合使用。
作为单体组B中的碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以举出1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,15-十五烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,17-十七烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸、1,19-十九烷二羧酸、1,20-二十烷二羧酸、1,21-二十一烷二羧酸、1,22-二十二烷二羧酸等。它们可以混合使用。这些物质在反应中可以以羧基经酸酐化而得的化合物或经烷基酯化(优选碳数1～4)而得的化合物的形式使用。
作为单体组B中的碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸，可以举出13-羟基十三烷酸、14-羟基十四烷酸、15-羟基十五烷酸、16-羟基十六烷酸、17-羟基十七烷酸、18-羟基十八烷酸、19-羟基十九烷酸、20-羟基二十烷酸、21-羟基二十一烷酸、22-羟基二十二烷酸、23-羟基二十三烷酸等。它们可以混合使用。这些物质在反应中，可以以经内酯化而得的化合物或羧基经烷基酯化(优选碳数1～4)而得的化合物的形式使用。
该结晶性聚酯树脂是使2种单体(a)、1种单体(b)、或1种单体(a)、2种单体(b)缩聚而得的三元系共聚物的情况下，从低温定影性优异这一点及原料获得容易性这一点出发，是优选的。
在不损害本发明目的的范围内，该结晶性聚酯树脂除了选自上述单体组A或单体组B的单体之外，还可以进一步使其他单体反应。例如，可以举出芳香族二羧酸、支链脂肪族二羧酸、环式脂肪族二羧酸、芳香族二醇、支链脂肪族二醇、环式脂肪族二醇等。
具体而言，作为芳香族二羧酸，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为支链脂肪族二羧酸，可以举出二甲基丙二酸、异丙基丙二酸、二乙基丙二酸、1-甲基丁基丙二酸、二丙基丙二酸、二异丁基丙二酸等。
作为环式脂肪族二羧酸，可以举出1,4-环己烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸等。
作为芳香族二醇，可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧丙烷加成物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧乙烷加成物等。
作为支链脂肪族二醇，可以举出3-甲基-1,3-丁二醇、新戊二醇、频哪醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,5-二甲基-2,4-二十二烷二醇、1,4-环己烷二醇等。
作为环式脂肪族二醇，可以举出1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等。
另外，在不损害本发明目的的范围内，该结晶性聚酯树脂可以使用封端剂。通过使用封端剂，可以简便地调整该结晶性聚酯树脂的分子量、酸值、羟值等。例如，作为封端剂，可以举出一元酸、其衍生物、一元醇等。
具体而言，作为一元酸、其衍生物，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、苯甲酸及它们的酸酐等。
作为一元醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。
上述来自单体(b)的单元的含有率X(摩尔％)优选为3.0摩尔％以上且12.0摩尔％以下。
本发明中，调色剂颗粒中所含的粘结树脂中的该结晶性聚酯树脂的含量优选为3.0质量％以上且30.0质量％以下。若含量为该范围，则在调色剂熔融时可获得该结晶性聚酯树脂使粘结树脂增塑的效果，纸与调色剂的粘接性提高，定影图像强度变得良好，低温定影性提高。粘结树脂中的该结晶性聚酯树脂的含量更优选为5.0质量％以上且20质量％以下。
本发明中的粘结树脂还可以使用聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂等。通过来自单体(b)的单元的导入，从而亲和性提高、低温定影性进一步提高，从这些方面出发，优选为苯乙烯丙烯酸类树脂。
本发明中，粘结树脂中的苯乙烯丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂的含量优选为70质量％以上且97质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下。
本发明中，作为构成苯乙烯丙烯酸类树脂的聚合性单体，可以使用能够进行自由基聚合的乙烯基系聚合性单体。作为该乙烯基系聚合性单体，可以使用单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体。
作为前述单官能性聚合性单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯及对苯基苯乙烯之类的苯乙烯衍生物类；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯及丙烯酸-2-苯甲酰氧基乙酯之类的丙烯酸类聚合性单体类；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯及磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯之类的甲基丙烯酸类聚合性单体类。
作为多官能性聚合性单体，可以举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘及二乙烯基醚。
单独或组合两种以上单官能性聚合性单体使用、或将单官能性聚合性单体和多官能性聚合性单体组合使用、或单独或组合两种以上多官能性聚合性单体使用。聚合性单体中，从调色剂的显影特性及耐久性的观点出发，优选的是，单独或混合苯乙烯或苯乙烯衍生物，将其与丙烯酸类聚合性单体混合作为苯乙烯丙烯酸类树脂。
本发明中，对调色剂颗粒的制造方法没有特别限定。本发明的调色剂不仅可利用现有的粉碎调色剂制法来制造，也可以利用悬浮聚合法、乳液聚合法、悬浮造粒法、乳化聚集法等各种化学调色剂制法来制造。
以下，使用悬浮聚合法说明调色剂颗粒的制造方法。
利用均化器、球磨机、胶体磨、超声波分散机之类的分散机，使上述的构成粘结树脂的聚合性单体、本发明的结晶性聚酯树脂、颜料及根据需要的蜡等其他添加物均匀地溶解或分散，在其中溶解聚合引发剂，调制聚合性单体组合物。接着，通过使该聚合性单体组合物悬浮于含有分散稳定剂的水系介质中进行聚合，从而制造调色剂颗粒。
聚合引发剂可以在向聚合性单体中添加其他添加剂时同时加入，也可以在即将悬浮于水系介质中之前混合。另外，可以在刚造粒之后、开始聚合反应之前加入聚合性单体或在溶剂中溶解的聚合引发剂。
如悬浮聚合法那样使用水系介质的聚合法的情况下，优选在上述聚合性单体组合物中添加极性树脂。通过添加极性树脂，能够谋求促进本发明的结晶性聚酯树脂、蜡的内包化。
悬浮于水系介质的聚合性单体组合物中存在极性树脂的情况下，因为对于水的亲和性不同，所以极性树脂容易向水系介质和聚合性单体组合物的界面附近移动，因此极性树脂偏在于调色剂颗粒的表面。其结果，调色剂颗粒具有核-壳结构。
另外，壳所使用的极性树脂若选择熔融温度高的物质，则即使在以低温定影为目的在更低的温度下使粘结树脂熔融那样的设计的情况下，也能抑制调色剂的保存中的粘连的发生。
作为极性树脂，优选聚酯树脂或含羧基苯乙烯系树脂。通过使用聚酯树脂或含羧基苯乙烯系树脂作为极性树脂，从而在该树脂偏在于调色剂颗粒的表面形成壳时，可以期待该树脂自身所具有的润滑性。
作为极性树脂的聚酯树脂，可以使用下述列举的将酸成分单体和醇成分单体缩聚而成的树脂。作为酸成分单体，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、樟脑酸、环己烷二羧酸及偏苯三酸等。
作为醇成分单体，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷等亚烷基二醇类及聚亚烷基二醇类、双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇等。
作为极性树脂的含羧基苯乙烯系树脂，优选苯乙烯系的丙烯酸共聚物、苯乙烯系的甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯系的马来酸共聚物等。苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类共聚物易于控制带电量，故特别优选。
另外，更优选的是，含羧基苯乙烯系树脂包含具有伯羟基或仲羟基的单体。作为具体的聚合物组合物，可以举出苯乙烯-甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。包含具有伯羟基或仲羟基的单体的树脂的极性大，长期放置稳定性变得更好。
上述极性树脂的含量相对于粘结树脂100.0质量份优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下，更优选为2.0质量份以上且10.0质量份以下。
本发明的调色剂可以使用公知的蜡。具体而言，可以举出以石蜡、微晶蜡、矿蜡为代表的石油系蜡及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、利用费托蜡法得到的烃蜡及其衍生物、以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物、以加洛巴蜡、小烛树蜡为代表的天然蜡及它们的衍生物，衍生物中也可以包含氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、接枝改性物。另外，可以举出高级脂肪族醇等醇；硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸或其酰胺、酯、酮；氢化蓖麻油及其衍生物、植物蜡、动物蜡。它们可以单独使用或组合使用。
其中，在使用聚烯烃、利用费托蜡法得到的烃蜡、或石油系蜡的情况下，存在显影性、转印性提高的倾向，故优选。需要说明的是，这些蜡中可以在不对调色剂的带电性造成影响的范围内添加抗氧化剂。另外，这些蜡相对于粘结树脂100.0质量份优选使用1.0质量份以上且30.0质量份以下。
本发明所使用的蜡的熔点优选为30℃以上且120℃以下，更优选为60℃以上且100℃以下。
通过使用如上所述的呈现热特性的蜡，效率良好地表现脱模效果，确保了充分的定影区域。
本发明的调色剂中含有有机颜料及炭黑中的至少1种作为颜料。作为有机颜料，可以举出青色颜料、品红颜料、或黄色颜料。
作为青色颜料，可以举出铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物及碱染料色淀化合物。具体而言，可以举出以下物质。C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62及C.I.颜料蓝66。
作为品红颜料，可以举出以下物质。缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物及苝化合物。具体而言，可以举出以下物质。C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红254、及C.I.颜料紫19。
作为黄色颜料，可以举出缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、甲川化合物及烯丙酰胺化合物。具体而言，可以举出以下物质。C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄191及C.I.颜料黄194。
作为黑色颜料，可以举出炭黑以及使用上述黄色颜料、品红颜料及青色颜料调色为黑色所得的颜料。
这些颜料可以单独或混合并且以固溶体的状态使用。对于本发明中使用的颜料，从结晶性聚酯树脂的结晶性、以及色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性及调色剂颗粒中的分散性的方面进行选择。进而，可以使用染料。
该颜料相对于粘结树脂100.0质量份优选使用1.0质量份以上且20.0质量份以下。
使用悬浮聚合法得到调色剂颗粒的情况下，考虑到着色剂具有的聚合抑制性、水相迁移性，优选使用利用没有聚合抑制的物质实施了疏水化处理的着色剂。作为对着色剂进行疏水化处理的优选方法，可以举出预先在这些着色剂的存在下使聚合性单体聚合而得到着色聚合物的方法，优选将该得到的着色聚合物添加到聚合性单体组合物中。
另外，关于炭黑，除了与上述着色剂同样的疏水化处理之外，可以用与炭黑的表面官能团反应的物质(聚有机硅氧烷)进行处理。
本发明的调色剂中可以使用电荷控制剂或电荷控制树脂。
作为该电荷控制剂，可以利用公知的物质，特别优选摩擦带电速度快且能够稳定地维持一定的摩擦带电量的电荷控制剂。而且，通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒时，特别优选聚合抑制性低、实质上没有可溶于水系介质的物质的电荷控制剂。
作为电荷控制剂，有将调色剂控制成负带电性的电荷控制剂和将调色剂控制成正带电性的电荷控制剂。作为将调色剂控制成负带电性的电荷控制剂，可列举出：单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸及二羧酸系的金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸及聚羧酸及其金属盐、酸酐、酯类、双酚之类的酚衍生物类、尿素衍生物、含金属水杨酸系化合物、含金属萘甲酸系化合物、硼化合物、季铵盐、杯芳烃及电荷控制树脂等。
作为将调色剂控制为正带电性的电荷控制剂，可以举出以下物质。胍化合物；咪唑化合物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐之类的季铵盐、及作为它们的类似物的鏻盐之类的鎓盐以及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、及亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；电荷控制树脂。
这些电荷控制剂或电荷控制树脂可以单独添加或组合2种以上添加。
这些电荷控制剂中，优选含金属水杨酸系化合物，特别优选其金属为铝或锆的化合物。
关于电荷控制剂或电荷控制树脂的添加量，相对于粘结树脂100.0质量份，优选为0.01质量份以上且20.0质量份以下，更优选为0.5质量份以上且10.0质量份以下。
另一方面，作为电荷控制树脂，可以使用具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。作为具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物，特别优选以共聚比计含有2质量％以上、更优选含有5质量％以上的含磺酸基丙烯酰胺系单体或含磺酸基甲基丙烯酰胺系单体的聚合物。
电荷控制树脂优选玻璃化转变温度(Tg)为35℃以上且90℃以下，峰分子量(Mp)为10000以上且30000以下，重均分子量(Mw)为25000以上且50000以下。使用上述电荷控制树脂时，可以赋予优选的摩擦带电特性，而对调色剂颗粒所要求的热特性不造成影响。而且，由于电荷控制树脂含有磺酸基，因此例如聚合性单体组合物中的电荷控制树脂自身的分散性、颜料等的分散性提高，能进一步提高着色力、透明性及摩擦带电特性。
作为上述聚合引发剂，可以举出有机过氧化物系引发剂、偶氮系聚合引发剂。
作为有机过氧化物系引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二-α-异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、过氧化马来酸叔丁酯、间苯二甲酸双(过氧化叔丁基)酯、甲乙酮过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、2,4-二氯苯甲酰过氧化物及过氧化新戊酸叔丁酯等。
作为偶氮系聚合引发剂，可以举出2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈及偶氮双甲基丁腈、2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)等。
另外，作为聚合引发剂，也可以使用组合氧化性物质和还原性物质而得的氧化还原系引发剂。作为氧化性物质，可以举出过氧化氢、过硫酸盐(钠盐、钾盐及铵盐)等无机过氧化物以及4价铈盐等氧化性金属盐。作为还原性物质，可以举出还原性金属盐(2价铁盐、1价铜盐及3价铬盐)、氨、低级胺(甲基胺及乙基胺那样的碳数1以上且6以下左右的胺)、羟基胺那样的氨基化合物、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠及甲醛合次硫酸氢钠等还原性硫化合物、低级醇(碳数1以上且6以下)、抗坏血酸或其盐以及低级醛(碳数1以上且6以下)。
聚合引发剂参考10小时半衰期温度进行选择，可以单独或混合利用。前述聚合引发剂的添加量根据目标聚合度而变化，通常相对于聚合性单体100.0质量份，添加0.5质量份以上且20.0质量份以下。
另外，为了控制聚合度，也可以进一步添加公知的链转移剂及阻聚剂。
在使聚合性单体聚合时，也可以使用各种交联剂。作为交联剂，可以举出二乙烯基苯、4,4’-二乙烯基联苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这样的多官能性化合物。
作为调制水系介质时使用的分散稳定剂，可以使用公知的无机化合物的分散稳定剂及有机化合物的分散稳定剂。作为无机化合物的分散稳定剂，可以举出磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅及氧化铝等。
另一方面，作为有机化合物的分散稳定剂，可以举出聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐以及淀粉等。这些分散稳定剂的用量相对于聚合性单体100.0质量份优选为0.2质量份以上且20.0质量份以下。
这些分散稳定剂中，使用无机化合物的分散稳定剂时，可以直接使用市售的分散稳定剂，但为了得到更细粒径的分散稳定剂，可以在水系介质中生成该无机化合物。例如，在磷酸三钙的情况下，在高搅拌下，通过混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液而得到。
为了对调色剂赋予各种特性，调色剂颗粒中可以外部添加外部添加剂。作为用于提高调色剂的流动性的外部添加剂，可以举出二氧化硅微粒、氧化钛微粒及它们的复合氧化物微粒那样的无机微粒。无机微粒中，优选二氧化硅微粒及氧化钛微粒。
例如，通过向调色剂颗粒中外部添加混合无机微粒，使外部添加剂附着于处理前的调色剂颗粒的表面，可以得到本发明的调色剂。无机微粒的外部添加方法可以采用公知的方法。例如，可以举出使用亨舍尔混合机(三井三池化工机株式会社)进行混合处理的方法。
作为二氧化硅微粒，可以举出通过卤化硅的蒸气相氧化而生成的干式二氧化硅或气相二氧化硅、及由水玻璃制造的湿式二氧化硅。作为无机微粒，优选处于表面及二氧化硅微粒的内部的硅烷醇基少、并且Na2O、SO3 2-少的干式二氧化硅。另外，对于干式二氧化硅而言，在制造工序中，通过将氯化铝、氯化钛之类的金属卤化物与卤化硅一起使用，也可以为二氧化硅和其他的金属氧化物的复合微粒。
对于无机微粒而言，通过利用处理剂对其表面进行疏水化处理，能够达成调色剂的摩擦带电量的调整、环境稳定性的提高及高温高湿下的流动性的提高，因此，优选使用经疏水化处理的无机微粒。若外部添加到调色剂中的无机微粒吸湿，则调色剂的摩擦带电量及流动性下降，存在容易产生显影性、转印性下降的倾向。
作为用于对无机微粒进行疏水化处理的处理剂，可以举出未改性的有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其他有机硅化合物及有机钛化合物。其中，优选硅油。这些处理剂可以单独使用或组合使用。
无机微粒的总添加量相对于调色剂颗粒100.0质量份优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下，更优选为1.0质量份以上且2.5质量份以下。关于外部添加剂，从调色剂的耐久性的方面出发，优选为调色剂颗粒的平均粒径的1/10以下的粒径。
以下，针对本发明的各种物性的测定方法进行说明。
＜分子量的测定方法＞
本发明的结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC)如下进行测定。
首先，在室温下将该结晶性聚酯树脂溶解于四氢呋喃(THF)。然后，将得到的溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器“MyShoriDisk”(TosohCorporation制造)过滤，得到样品溶液。需要说明的是，调整样品溶液，使得可溶于THF的成分的浓度为0.8质量％。使用该样品溶液，在以下的条件下进行测定。
装置：高效GPC装置“HLC-8220GPC”[TosohCorporation制造]
柱：LF-604的2根[昭和电工株式会社制造]
洗脱液：THF
流速：0.6ml/min
柱箱温度：40℃
试样注入量：0.020ml
在计算试样的分子量时，使用利用标准聚苯乙烯树脂(例如商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”、TosohCorporation制造)制作的分子量校准曲线。
＜熔点的测定方法＞
对于本发明的结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)，使用差示扫描热量分析装置“Q1000”(TAInstruments株式会社制造)、按照ASTMD3418-82进行测定。
装置检测部的温度校正使用铟和锌的熔点，关于热量的校正使用铟的熔解热。
具体而言，精确称量5mg该结晶性聚酯树脂，将其放入铝制的盘中，作为对照，使用空的铝制的盘，在测定温度范围30℃以上且200℃以下之间、以升温速度10℃/min进行测定。需要说明的是，在测定中，以上述升温速度一次升温至200℃，接着以降温速度10℃/min降温至30℃，之后以升温速度10℃/min再次进行升温。将该第2次升温过程中的温度30℃以上且200℃以下的范围中的DSC曲线的最大的吸热峰作为该结晶性聚酯树脂的DSC测定中的熔点(Tm)。
＜从调色剂中分离本发明的结晶性聚酯树脂和除其以外的粘结树脂成分＞
从调色剂中分离该结晶性聚酯树脂和除其以外的粘结树脂成分的方法，可以使用下述方法。利用以下的方法进行分离，进一步进行结构的确定、熔点等各物性的确定。
(利用制备凝胶渗透色谱法(GPC)从调色剂中分离粘结树脂及蜡)
将调色剂溶解于四氢呋喃(THF)，从得到的可溶性物质中减压蒸馏除去溶剂，得到调色剂的四氢呋喃(THF)可溶成分。
将得到的调色剂的四氢呋喃(THF)可溶成分溶解于氯仿，制备浓度25mg/ml的试样溶液。
将得到的试样溶液3.5ml注入下述装置，在下述条件下，分级分子量2000以上作为树脂成分。
制备GPC装置：日本分析工业株式会社制造制备HPLCLC-980型
制备用柱：JAIGEL3H、JAIGEL5H(日本分析工业株式会社制造)
洗脱液：氯仿
流速：3.5ml/min
分级来自树脂的高分子量成分后，减压蒸馏除去溶剂，进一步在90℃气氛中、减压下干燥24小时。重复上述操作直至得到100mg左右该树脂成分。
(该结晶性聚酯树脂与除其以外的粘结树脂成分的分离)
向上述操作中得到的100mg树脂中加入500ml丙酮，加热至70℃使其完全溶解后，缓慢冷却直至25℃使该结晶性聚酯树脂重结晶。对该结晶性聚酯树脂进行抽滤，分离为结晶性的该结晶性聚酯树脂和滤液。
接着，将分离后的滤液缓慢加入500ml甲醇中，使该结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂成分再沉淀。之后，用抽滤器取出该结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂成分。
将得到的结晶性聚酯树脂及除其以外的粘结树脂成分在40℃下进行24小时减压干燥。
＜本发明的结晶性聚酯树脂及除其以外的粘结树脂成分的结构的确定＞
该结晶性聚酯树脂及除其以外的粘结树脂成分的结构使用核磁共振光谱分析(1H-NMR)[400MHz、CDCl3、室温(25℃)]进行确定。测定装置：FTNMR装置JNM-EX400(日本电子株式会社制造)
测定频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
累计次数：64次
＜本发明的结晶性聚酯树脂中的来自单体(b)的单元的含有率X的测定＞
该结晶性聚酯树脂中的来自单体(b)的单元的含有率X由核磁共振光谱分析(1H-NMR)波谱的积分值算出。
测定装置：FTNMR装置JNM-EX400(日本电子株式会社制造)
测定频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
累计次数：64次
＜从调色剂分离出的粘结树脂中的本发明的结晶性聚酯树脂的含量的测定＞
对于该结晶性聚酯树脂的含量，基于该结晶性聚酯树脂及除其以外的粘结树脂成分的各自的核磁共振光谱分析(1H-NMR)波谱、由调色剂的核磁共振光谱分析(1H-NMR)波谱的积分值算出。
测定装置：FTNMR装置JNM-EX400(日本电子株式会社制造)
测定频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
累计次数：64次
[实施例]
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。本发明并不受以下实施例的限制。需要说明的是，实施例及比较例的份数及％没有特别说明时，全部为质量基准。
＜结晶性聚酯树脂1的制造＞
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、脱水管及减压装置的反应容器中，加入作为选自单体组A的单体的1,10-癸二酸100.0质量份及1,6-己二醇47.8质量份、作为选自单体组B的单体的1,12-十二烷二醇14.8质量份、以及作为酯化催化剂的异丙醇钛(IV)0.6质量份，在氮气氛下、160℃下反应5小时。然后在180℃下反应4小时，进而在180℃、1hPa下反应至变为期望的分子量，得到结晶性聚酯树脂1。利用核磁共振光谱分析(1H-NMR(CDCl3中、室温(25℃)、400MHz))进行得到的结晶性聚酯树脂1的结构确定。
1H-NMR的结果：δ[ppm]＝4.06(40.0H、t)、3.64(2.2H、t)、1.74-1.50(82.0H、br)、1.49-1.34(35.6H、br)、1.34-1.10(148.0H、br)
得到的结晶性聚酯树脂1在DSC测定中具有明显的吸热峰，其峰值温度(熔点)为71℃。将得到的结晶性聚酯树脂1的物性示于表2。
＜结晶性聚酯树脂2～17的制造＞
除了变更为如表1所示那样的原料之外，与结晶性聚酯树脂1的制造同样地得到结晶性聚酯树脂2～17。得到的结晶性聚酯树脂2～17在DSC测定中具有明显的吸热峰。将得到的结晶性聚酯树脂2～17的物性示于表2。
＜粘结树脂用聚合物1的制造＞
称量以下的材料于带有冷却管、搅拌机、及氮气导入管的反应槽中。
然后，加热至200℃，一边在导入氮气的同时去除生成的水，一边反应8小时，之后，以1hPa反应直至变为期望的分子量，合成粘结树脂用聚合物1(聚酯树脂)。得到的粘结树脂用聚合物1的重均分子量(Mw)为7500。
＜比较聚合物1的制造＞
除了变更为如表1所示那样的原料之外，与结晶性聚酯树脂1的制造同样地得到比较聚合物1。将得到的比较聚合物1的物性示于表2。
＜比较聚合物2的制造＞
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、脱水管及减压装置的反应容器中加入100.0质量份琥珀酸、171.0质量份1,12-十二烷二醇、0.5质量份二(2-乙基己酸)锡，在氮气氛下、160℃反应5小时。之后，在200℃下反应1小时，进而在200℃、1hPa下反应直至变为期望的分子量，得到比较聚合物2。将得到的比较聚合物2的物性示于表2。
＜比较聚合物3的制造＞
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、脱水管及减压装置的反应容器中加入100.0质量份富马酸、101.0质量份1,6-己二醇、0.5质量份二丁基氧化锡、0.1质量份氢醌，在氮气氛下、160℃下反应5小时。然后，在200℃下反应1小时，进而在200℃、1hPa下反应直至变为期望的分子量，得到比较聚合物3。将得到的比较聚合物3的物性示于表2。
[表1]
[表2]
＜调色剂1的制造＞
向加热到温度60℃的630.0质量份离子交换水中添加6.0质量份磷酸三钙，使用TK式均质混合器(特殊机化工业株式会社制)，以搅拌速度15000rpm进行搅拌，调制水系介质。
另外，使用螺旋桨式搅拌装置，一边以搅拌速度100rpm搅拌下述的粘结树脂材料一边混合，调制混合液。
·苯乙烯69.3质量份
·丙烯酸正丁酯20.7质量份
·结晶性聚酯树脂110.0质量份
接着，向上述溶解液中加入
(苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、酸值14.5mgKOH/g、Tg＝83℃、Mw＝33000)
·极性树脂5.0质量份
(苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、酸值10mgKOH/g、Tg＝80℃、Mw＝15000)
然后，将混合液加热到温度65℃之后，用TK式均质混合器(特殊机化工业株式会社制造)，以搅拌速度10000rpm进行搅拌、溶解、分散，调制聚合性单体组合物。
接着，向上述水系介质中投入上述聚合性单体组合物，作为聚合引发剂加入
·PERBUTYLPV(10小时半衰期温度54.6℃(日油株式会社制造))5.4质量份
在温度70℃下，使用TK式均质混合器、以搅拌速度15000rpm搅拌20分钟，进行造粒。
移至螺旋桨式搅拌装置中，边以搅拌速度200rpm进行搅拌，边在温度85℃下使作为聚合性单体组合物中的聚合性单体的苯乙烯及丙烯酸正丁酯进行聚合反应5小时，制造包含调色剂颗粒的浆料。聚合反应结束后，将该浆料冷却。向冷却后的浆料中加入盐酸，使pH为1.4，搅拌1小时，由此使磷酸钙盐溶解。然后，用浆料的10倍的水量进行洗涤、过滤、干燥，然后通过分级调整粒径，得到调色剂颗粒。在调色剂颗粒中包含90.0质量份的苯乙烯丙烯酸类粘结树脂、10.0质量份的结晶性聚酯树脂1、6.5质量份的青色颜料、9.0质量份的蜡、0.5质量份的负带电性控制剂、0.7质量份的负带电性控制树脂1、5.0质量份的极性树脂。
相对于100.0质量份上述调色剂颗粒，使用亨舍尔混合机(三井三池株式会社制造)、以搅拌速度3000rpm混合1.5质量份外部添加剂15分钟，所述外部添加剂是用20质量％的二甲基硅油对二氧化硅微粒进行处理而得到的疏水性二氧化硅微粒(1次粒径：7nm、BET比表面积：130m2/g)，从而得到调色剂1。调色剂1的数均粒径D1＝4.3μm，重均粒径D4＝5.7μm。
＜调色剂2～22的制造＞
除了变更为表3所示的原材料及添加份数之外，采用与调色剂1同样的制造方法得到调色剂2～22。确认到调色剂2～22中的调色剂颗粒的构成材料的成分比率与调色剂1同样，与原材料的添加比率相等。将调色剂2～22的物性示于表3。
[表3]
＜调色剂23的制造＞
预先混合下述材料，用双螺杆挤出机熔融混炼，用锤磨机对冷却后的混炼物进行粗粉碎，将得到的微粉碎物分级，得到调色剂颗粒。
〔ORIENTCHEMICALINDUSTRIESCO.,LTD.制造：BONRTONE88〕
·烃蜡(熔点＝78℃)6.0质量份
相对于得到的调色剂颗粒100.0质量份，使用亨舍尔混合机(三井三池株式会社制造)、以搅拌速度3000rpm混合1.5质量份的外部添加剂15分钟，所述外部添加剂是用20.0质量％的二甲基硅油对二氧化硅微粒进行处理得到的疏水性二氧化硅微粒(1次粒径：7nm、BET比表面积：130m2/g)，从而得到调色剂23。确认到调色剂23中的调色剂颗粒的构成材料的成分比率与调色剂1同样，与原材料的添加比率相等。调色剂23的D1＝4.5μm、D4＝6.0μm。
＜调色剂24的制造＞
将粘结树脂用聚合物1变更为苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚树脂(Mw＝30000、Tg＝55℃)，除此之外，采用与调色剂23同样的制造方法得到调色剂24。确认到调色剂24中的调色剂颗粒的构成材料的成分比率与调色剂1同样，与原材料的添加比率相等。调色剂24的D1＝4.4μm、D4＝5.9μm。
＜调色剂25的制造＞
将粘结树脂用聚合物1变更为苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚树脂(Mw＝30000、Tg＝55℃)，将结晶性聚酯树脂1变更为结晶性聚酯树脂3，除此之外，采用与调色剂23同样的制造方法得到调色剂25。确认到调色剂25中的调色剂颗粒的构成材料的成分比率与调色剂1同样，与原材料的添加比率相等。调色剂25的D1＝4.4μm、D4＝5.8μm。
＜调色剂26的制造＞
(树脂颗粒分散液1的制备)
·苯乙烯80.0质量份
·丙烯酸正丁酯20.0质量份
将以上物质混合、溶解，使其在将1.5质量份非离子性表面活性剂(三洋化成株式会社制造：NONIPOL400)及2.2质量份阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制造：NeogenSC)溶解在120.0质量份的离子交换水而得的溶液中分散、乳化，一边缓慢地混合10分钟，一边向其中投入溶解有作为聚合引发剂的1.5质量份过硫酸铵的10.0质量份离子交换水，进行氮气置换，然后一边搅拌一边加热直至内容物变为温度70℃，保持该状态继续4小时乳液聚合，制备出使平均粒径为0.29μm的树脂颗粒分散而成的树脂颗粒分散液1。
(树脂颗粒分散液2的制备)
·结晶性聚酯树脂1100.0质量份
·甲乙酮300.0质量份
将以上物质溶解，使其在将1.5质量份非离子性表面活性剂(三洋化成株式会社制造：NONIPOL400)及2.2质量份阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制造：NeogenSC)溶解在1200.0质量份离子交换水而得的溶液中分散、乳化。制备出使平均粒径为0.30μm的树脂颗粒分散而成的树脂颗粒分散液2。
(颜料分散液的制备)
·青色颜料(C.I.颜料蓝15：3)20.0质量份
·阴离子性表面活性剂3.0质量份
(第一工业制药株式会社制造：NeogenSC)
·离子交换水78.0质量份
将以上物质混合，使用砂磨机(sandgrindermill)进行分散。使用粒度测定装置(堀场制作所制造、LA-700)测定该颜料分散液的粒度分布，结果所包含的颜料的平均粒径为0.20μm，并且未观察到超过1μm的粗大颗粒。
(蜡颗粒分散液的制备)
·烃蜡(熔点＝78℃)50.0质量份
·阴离子性表面活性剂7.0质量份
(第一工业制药株式会社制造：NeogenSC)
·离子交换水200.0质量份
将以上物质加热至温度95℃，使用均化器(IKA株式会社制造：ULTRA-TURRAXT50)进行分散后，用压力排出型均化器进行分散处理，制备使平均粒径为0.50μm的蜡分散而成的蜡颗粒分散液。
(电荷控制颗粒分散液的制备)
·二烷基水杨酸的金属化合物5.0质量份
(负带电性控制剂、BONRTONE-84、ORIENTCHEMICALINDUSTRIESCO.,LTD.制造)
·阴离子性表面活性剂3.0质量份
(第一工业制药株式会社制造：NeogenSC)
·离子交换水78.0质量份
将以上物质混合，使用砂磨机进行分散。
(混合液的制备)
将以上物质投入安装有搅拌装置、冷却管、温度计的反应容器中进行搅拌。使用1摩尔/L氢氧化钾将该混合液调节为pH＝5.2。
向该混合液中滴加作为絮凝剂的8％氯化钠水溶液120.0质量份，一边搅拌一边加热至温度55℃。在该温度时，加入10.0质量份电荷控制颗粒分散液。在温度55℃下保持2小时后，使用光学显微镜观察时，确认到形成了平均粒径为3.2μm的聚集颗粒。
然后，向其中追加3.0质量份阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制造：NeogenSC)，之后，边继续搅拌边加热至温度95℃，保持4.5小时。然后，冷却后，过滤反应产物，用离子交换水充分洗涤，然后在温度45℃下进行流化床干燥，得到调色剂颗粒。调色剂颗粒中包含90.0质量份苯乙烯丙烯酸类粘结树脂、10.0质量份结晶性聚酯树脂1、5.5质量份青色颜料、9.0质量份蜡、0.6质量份负带电性控制剂。
相对于得到的调色剂颗粒100.0质量份，使用亨舍尔混合机(三井三池株式会社制造)、以搅拌速度3000rpm混合1.5质量份的外部添加剂15分钟，所述外部添加剂是用20.0质量％的二甲基硅油对二氧化硅微粒进行处理而得到的疏水性二氧化硅微粒(1次粒径：7nm、BET比表面积：130m2/g)，从而得到调色剂26。调色剂26的D1＝4.5μm、D4＝6.4μm。
＜调色剂27的制造＞
调制、使用下述树脂颗粒分散液3代替调制、使用树脂颗粒分散液1，除此之外，用与调色剂26同样的制造方法得到调色剂27。确认到调色剂27中的调色剂颗粒的构成材料的成分比率与调色剂1同样，与原材料的添加比率相等。调色剂27的D1＝4.6μm、D4＝6.6μm。
(树脂颗粒分散液3的制备)
·粘结树脂用聚合物1100.0质量份
·甲乙酮300.0质量份
将以上物质溶解，使其在将1.5质量份非离子性表面活性剂(三洋化成株式会社制造：NONIPOL400)及2.2质量份阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制造：NeogenSC)溶解在1200.0质量份离子交换水中而得到的溶液中分散、乳化。制备出使平均粒径为0.30μm的树脂颗粒分散而成的树脂颗粒分散液3。
＜调色剂28的制造＞
·苯乙烯丙烯酸类粘结树脂90.0质量份
(苯乙烯：丙烯酸正丁酯＝80：20(质量比)的共聚物)(Mw＝30000、Tg＝55℃)
(苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、酸值14.5mgKOH/g、Tg＝83℃、Mw＝33000)
使用磨碎机(三井金属株式会社制造)将上述材料分散3小时，得到颜料分散液。
另一方面，向加热至温度60℃的3000.0质量份离子交换水中添加27.0质量份磷酸钙，使用TK式均质混合器(特殊机化工业株式会社制造)、以搅拌速度10000rpm进行搅拌，调制水系介质。向上述水系介质中投入上述颜料分散液，在温度65℃、N2气氛下，使用TK式均质混合器以搅拌速度12000rpm搅拌15分钟，对颜料进行造粒。之后，由TK式均质混合器变更为通常的螺旋桨搅拌装置，将搅拌装置的搅拌速度维持为150rpm，将内温升温至温度95℃，保持3小时，从分散液中去除溶剂，制备出调色剂颗粒的分散液。
通过向得到的调色剂颗粒的分散液中加入盐酸，使pH为1.4，搅拌1小时，从而使磷酸钙盐溶解。使用加压过滤器过滤·洗涤上述分散液，得到调色剂聚集物。然后，将调色剂聚集物粉碎、干燥，得到调色剂颗粒。调色剂颗粒中包含90.0质量份苯乙烯丙烯酸类粘结树脂、10.0质量份结晶性聚酯树脂1、6.5质量份青色颜料、9.0质量份蜡、1.0质量份负带电性控制树脂1。相对于得到的调色剂颗粒100.0质量份，使用亨舍尔混合机(三井三池株式会社制造)、以搅拌速度3000rpm混合1.5质量份的外部添加剂15分钟，所述外部添加剂是用20质量％的二甲基硅油对二氧化硅微粒进行处理而得到的疏水性二氧化硅微粒(1次粒径：7nm、BET比表面积：130m2/g)，从而得到调色剂28。调色剂28的D1＝3.9μm、D4＝6.4μm。
＜调色剂29的制造＞
将苯乙烯丙烯酸类粘结树脂变更为粘结树脂用聚合物1，除此之外，采用与调色剂28同样的制造方法得到调色剂29。确认到调色剂29中的调色剂颗粒的构成材料的成分比率与调色剂1同样，与原材料的添加比率相等。调色剂29的D1＝4.6μm、D4＝5.9μm。
＜比较调色剂1及2的制造＞
将结晶性聚酯树脂1分别变更为比较聚合物1及比较聚合物2，除此之外，采用与调色剂28同样的制造方法得到比较调色剂1及2。确认到比较调色剂1及2中的调色剂颗粒的构成材料的成分比率与调色剂1同样，与原材料的添加比率同等。比较调色剂1的D1＝3.8μm、D4＝6.4μm。比较调色剂2的D1＝3.7μm、D4＝6.5μm。
＜比较调色剂3的制造＞
将结晶性聚酯1变更为比较聚合物3，进一步变更为相对于比较聚合物3混合0.4质量％双(对甲基亚苄基)山梨糖醇而得的物质，除此之外，采用与调色剂28同样的制造方法得到比较调色剂3。确认到比较调色剂3中的调色剂颗粒的构成材料的成分比率与调色剂1同样，与原材料的添加比率相等。比较调色剂3的D1＝3.7μm、D4＝6.3μm。
＜图像评价＞
关于图像评价，对市售的彩色激光打印机〔HPColorLaserJet3525dn]部分改造进行评价。对于改造，进行改造使得即使仅安装一个颜色的处理盒也能工作。另外，进行改造使得可以将定影器变更为任意温度。
从搭载于该彩色激光打印机上的黑色调色剂用的处理盒取出其中放置的调色剂，用鼓风机清扫内部，然后向处理盒中导入各调色剂(300g)，将改装了调色剂的处理盒安装于彩色激光打印机，进行以下的图像评价。具体的图像评价项目如下所述。
〔低温定影性〕
改变定影温度，在转印材料上定影实心图像(调色剂的承载量：0.9mg/cm2)进行评价。需要说明的是，定影温度是使用非接触的温度计测定定影辊表面而得的值。转印材料使用LETTER尺寸的普通纸(XEROX4200用纸、XEROX株式会社制造、75g/m2)。本发明中，C以上为可允许的水平。(评价基准)
A：110℃下没有污损
B：110℃下产生污损
C：120℃下产生污损
D：130℃下产生污损
〔低温定影性的经时稳定性〕
将各调色剂在温度50℃/湿度10％RH的条件下放置3天，采用与上述低温定影性同样的方法进行定影，评价放置前后的定影温度的变化。本发明中，C以上为可允许的水平。
(评价基准)
A：无变化
B：5℃恶化
C：10℃恶化
D：15℃恶化
〔耐热贮存性(粘连)〕
取5g各调色剂于50cc塑料杯，在温度55℃/湿度10％RH的条件下放置3天，调查有无聚集块，进行评价。本发明中，C以上为可允许的水平。
(评价基准)
A：未产生聚集块
B：产生轻微的聚集块，用手指轻压时崩解
C：产生聚集块，即使用手指轻压也不崩解
D：完全聚集
〔实施例1～29〕
实施例1～29中，分别使用调色剂1～29作为调色剂，进行上述评价。将该评价结果示于表4。
〔比较例1～3〕
比较例1～3中，分别使用比较调色剂1～3作为调色剂，进行上述评价。将其评价结果示于表4。
[表4]

Claims (7)

1.一种调色剂，其特征在于，其具有包含粘结树脂及颜料的调色剂颗粒，
该粘结树脂含有结晶性聚酯树脂，
该颜料为有机颜料及炭黑中的至少1种，
该结晶性聚酯树脂是使选自下述单体组A的单体(a)与选自下述单体组B的单体(b)缩聚而得到的树脂，
对于该结晶性聚酯树脂而言，
将每单位质量的、来自单体(a)的单元的摩尔数设为Ma、
将每单位质量的、来自单体(b)的单元的摩尔数设为Mb时，
用下述式(1)算出的来自单体(b)的单元的含有率X为1.0摩尔％以上且30.0摩尔％以下，
其中，所述Ma、Mb的单位为摩尔/g，所述含有率X的单位为摩尔％，
该结晶性聚酯树脂的熔点为50℃以上且85℃以下，
X＝{Mb/(Ma+Mb)}×100(1)
单体组A：
碳数2以上且11以下的α,ω-直链脂肪族二醇、
碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、
碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸、
该碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经分子内酸酐化而得的化合物、
该碳数2以上且13以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、
该碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、以及
该碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸经内酯化而得的化合物；
单体组B：
碳数12以上且22以下的α,ω-直链脂肪族二醇、
碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、
碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸、
该碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经分子内酸酐化而得的化合物、
该碳数14以上且24以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、
该碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸的羧基经烷基酯化而得的化合物、以及
该碳数13以上且23以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸经内酯化而得的化合物。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，以所述粘结树脂为基准，所述调色剂颗粒含有3.0质量％以上且30.0质量％以下的所述结晶性聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂为三元系共聚物。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述来自单体(b)的单元的含有率X为3.0摩尔％以上且12.0摩尔％以下，其中，所述含有率X的单位为摩尔％。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述粘结树脂还含有苯乙烯丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述单体组A为：
碳数2以上且10以下的α,ω-直链脂肪族二醇、
碳数2以上且12以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、及
碳数2以上且11以下的α,ω-直链脂肪族单羟基单羧酸。
7.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述有机颜料为青色颜料、品红颜料、或黄色颜料。
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