CN105153058B - 一种苯并三唑类化合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯并三唑类化合物的合成方法，包括如下步骤：将加氢‑固体碱双功能催化剂装入固定床反应器中；将式(I)所示化合物的溶液持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热；反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、液体过滤、滤液浓缩除去溶剂，纯化，得式(II)的苯并三唑类化合物；本发明采用加氢‑固体碱双功能催化剂进行催化氢化合成苯并三唑类化合物。在加氢催化的同时具有固体碱催化剂的催化性能，有效的避免了现有技术中添加碱液的不足。不仅催化活性高，便于回收套用，简化了苯并三唑类化合物合成过程中的后处理过程，有效避免了碱液后处理造成的环境污染问题。高效、成本低廉、操作简便。

Description

一种苯并三唑类化合物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种绿色高效的苯并三唑类化合物的合成方法。

背景技术

苯并三唑类化合物是一类重要的光稳定剂品种，被广泛的用于食品包装、聚烯烃、感光材料、聚酯树脂、涂料、特别是汽车涂层等合成材料制品中。其具有稳定性好、相对分子质量较小、毒性低、与聚合物的相容性较好、对紫外线的吸收能力较强、低挥发等优点。

目前苯并三唑类化合物主要是利用含有硝基的偶氮化合物进行还原环化反应来得到。常见的环合方法主要有锌粉还原法、水合肼还原法、硫化碱还原法、催化氢化法、水合肼-锌粉还原法、葡萄糖-锌粉还原法、硫化钠-锌粉还原法等。但是这些方法在实际应用及生产过程中都或多或少的存在一些问题。比如专利US3230194(A)报道了在碱性环境下使用锌粉还原环化方法制备苯并三唑类化合物，该法也是目前工业上使用较多的方法，但是由于使用了大量的锌粉和碱液，给该法的后处理带来了很大的困难，同时会严重污染环境。

催化氢化法的副产物通常只有水，还原剂氢气的来源广泛，价格低廉，因此该法一直是国内外研究的热点与难点。虽然一些专利如US3908074(A)、US4230867(A)、US5104992等对该法有所报道并已经取得了一定的进展，但是已报到的催化氢化法合成苯并三唑类化合物绝大多数仅局限在间歇式反应装置如高压釜及玻璃瓶等反应容器中，大大限制了苯并三唑类化合物的生产效率。

由于苯并三唑类化合物的特殊结构，在含有硝基的偶氮化合物还原环化制备苯并三唑类化合物的时候通常需要在碱液作用下完成(J.Am.Chem.Soc.1940,62,1687-1693.)。虽然专利CN104610179(A)实现了苯并三唑类化合物连续合成这一技术难题与突破，大大提高了苯并三唑类化合物的生产效率。但是与前述的所有方法一样，始终没能避免碱液的使用。大量碱液的使用不仅仅增加了生产成本，而且会给反应的后处理带来极大的困难。如果处理不当，大量的碱液的排放会造成严重的环境污染，特别是对水体的污染。因此避免大量碱液造成的种种不良影响是生产苯并三唑类化合物亟待解决的现实问题。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术存在的不足，提供一种绿色、高效、经济的苯并三唑类化合物的合成方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种苯并三唑类化合物的合成方法，将加氢-固体碱双功能催化剂装入固定床反应器中；将质量浓度为1％～35％的式(I)所示化合物的溶液在体积空速为0.015～300h^-1的条件下持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0.1～10Mpa，温度在40～220℃；反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、液体过滤、滤液浓缩除去溶剂，纯化，得式(II)的苯并三唑类化合物；

式(I)、式(II)如下：

其中：R为-H或-Cl；

R₁为-H、C1～C5的烷基或

R₂为C1～C8的烷基或

优选的，加氢-固体碱双功能催化剂用下述方法制成：将加氢活性金属硝酸盐和加氢活性金属氯化物中的至少一种的水溶液，碱金属化合物和碱土金属硝酸盐中的至少一种的水溶液与载体通过等体积浸渍法、二次浸渍法、化学共沉淀法和/或捏合挤条法得到催化剂前驱体，经焙烧，得到氧化型加氢-固体碱双功能催化剂，在氢气氛围下还原得到加氢-固体碱双功能催化剂。

加氢活性金属硝酸盐优选为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸亚钯或硝酸铂；

加氢活性金属氯化物优选为氯化铜、氯化镍、氯化钴、二氯化钯或氯化亚铂。

碱金属化合物优选为硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铷、硝酸铯、碳酸锂、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钠、醋酸铷、醋酸铯、氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷或氯化铯；

碱土金属硝酸盐优选为硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡；

加氢-固体碱双功能催化剂中加氢活性金属元素质量含量优选为0.1％～30％，碱金属元素和/或碱土金属元素质量含量优选为5％～20％。

载体优选为活性氧化铝、硅胶、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土和高岭土中的至少一种。

固定床反应器为优选单管式固定床反应器或列管式固定床反应器。

式(I)所示化合物的溶液的溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯及氯苯中的至少一种。

纯化的方法优选为重结晶、薄层色谱、柱层析色谱和精馏中的至少一种。

本发明的优点：

本发明采用加氢-固体碱双功能催化剂进行催化氢化合成苯并三唑类化合物。该催化剂在具备加氢催化活性的同时具有固体碱催化剂的催化性能，这就有效的避免了现有技术中添加碱液的不足。加氢-固体碱双功能催化剂不仅仅催化活性高，便于回收套用，同时也极大的简化了苯并三唑类化合物合成过程中的后处理过程，有效避免了碱液后处理造成的环境污染问题。本发明所述方法绿色环保、高效、成本低廉、操作简便、非常适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例，可以更好地使本领域技术人员理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会对本发明作任何限制。

实施例1

加氢—固体碱双功能催化剂的制备(等体积浸渍法)：

将氯化亚铂水溶液和六水合硝酸镁水溶液与混合载体等体积浸渍12h，得到催化剂前驱体(即担载有氯化亚铂和六水合硝酸镁的载体)，混合载体由Hβ分子筛与活性氧化铝(Hβ分子筛与活性氧化铝的质量比为1：1)组成，于100℃干燥24h，然后于500℃焙烧4h；用去离子水反复洗涤多次至洗涤液中不再含有氯离子，然后于100℃干燥24小时制得氧化型加氢-固体碱双功能催化剂；在350℃，3MPa氢气压力下还原1h，得加氢-固体碱双功能催化剂。经ICP-AES分析测得加氢活性金属元素铂元素质量含量为0.1％，碱土金属元素镁元素质量含量为15％。

用三水合硝酸铍或硝酸钡替换本实施例中的六水合硝酸镁，其它同本实施例，制备出相应的加氢—固体碱双功能催化剂。

实施例2

一种苯并三唑类化合物(II-1)的合成方法，包括如下步骤：将40mL(15.23g)实施例1制备的加氢-固体碱双功能催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm；将式(I-1)所示化合物(纯度为98.43％)溶解在1,4-二氧六环中，制得式(I-1)所示化合物的质量浓度为25％的溶液，在体积空速为300h^-1的条件下持续通入单管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为0.1MPa，温度在150℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、液体过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-1)所示化合物转化率为100％，苯并三唑类化合物(II-1)选择性为85.12％；滤液浓缩除去溶剂，重结晶，得式(II-1)的苯并三唑类化合物；

式(I-1)、式(II-1)如下：

实验证明，用三水合硝酸铍或硝酸钡替换实施例1中的六水合硝酸镁，其它同实施例1，制备出相应的加氢—固体碱双功能催化剂也可以作为本实施例反应的催化剂，效果相似。

实施例3

加氢-固体碱双功能催化剂的制备(二次浸渍法)：

将硝酸镍水溶液、硝酸钾水溶液与混合载体采用二次浸渍法浸渍，每次浸渍12h，共2次，得到催化剂前驱体(即担载有硝酸镍和硝酸钾的载体)，混合载体由HZSM-5分子筛与活性氧化铝组成，(HZSM-5分子筛与活性氧化铝的质量比为9：1)于130℃干燥12h，然后于500℃焙烧4h，用去离子水反复洗涤多次至洗涤液中不再含有硝酸根离子，然后于130℃干燥12小时制得氧化型加氢-固体碱双功能催化剂；在360℃，0.1MPa氢气压力下还原5h，得加氢-固体碱双功能催化剂。经ICP-AES分析，加氢活性金属元素镍元素质量含量为15％，碱金属元素钾元素质量含量为10％。

用硝酸锂、硝酸铷、硝酸铯、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钾、氯化钾、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸铷、醋酸铷、氢氧化铷、氯化铷、碳酸铯、醋酸铯、氢氧化铯或氯化铯替代本实施例中的硝酸钾，其它同本实施例，制备出相应的加氢—固体碱双功能催化剂。

实施例4

一种苯并三唑类化合物(II-2)的合成方法，包括如下步骤：将40mL(17.59g)实施例3制备的加氢—固体碱双功能催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm；将式(I-2)所示化合物(纯度为97.32％)溶解在四氢呋喃中，制得式(I-2)所示化合物的质量浓度为35％的溶液，在体积空速为250h^-1的条件下持续通入单管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为2MPa，温度在180℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、液体过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-2)所示化合物转化率为99.89％，苯并三唑类化合物(II-2)选择性为79.10％；滤液浓缩除去溶剂，通过柱层析色谱，得式(II-2)的苯并三唑类化合物；

式(I-2)、式(II-2)如下：

用硝酸锂、硝酸铷、硝酸铯、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钾、氯化钾、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸铷、醋酸铷、氢氧化铷、氯化铷、碳酸铯、醋酸铯、氢氧化铯或氯化铯替代实施例3中的硝酸钾，其它同实施例3，制备出相应的加氢—固体碱双功能催化剂也可以作为本实施例反应的催化剂，效果相似。

实施例5

加氢-固体碱双功能催化剂的制备(等体积浸渍法)：

将二氯化钯水溶液、硝酸钠水溶液与混合载体等体积浸渍12h，得到催化剂前驱体(即担载有二氯化钯和硝酸钠的载体)，混合载体由硅胶和HY分子筛组成；(硅胶和HY分子筛的质量比为7:3)于100℃干燥24h，然后于500℃焙烧4h。用去离子水反复洗涤多次至洗涤液中不再含有氯离子，然后于100℃干燥24小时制得氧化型加氢-固体碱双功能催化剂。在300℃，3MPa氢气压力下还原1h，得加氢-固体碱双功能催化剂。经ICP-AES分析，加氢活性金属元素钯元素含量为2％，碱金属元素钠元素含量为20％。

用硝酸亚钯或硝酸铂替代本实施例二氯化钯，其它同本实施例，制备出相应的加氢-固体碱双功能催化剂。

实施例6

一种苯并三唑类化合物(II-3)的合成方法，包括如下步骤：将40mL(18.12g)实施例5制备的加氢—固体碱双功能催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm；将式(I-3)所示化合物(纯度为97.04％)溶解在环己烷中，制得式(I-3)所示化合物的质量浓度为5％的溶液，在体积空速为120h^-1的条件下持续通入单管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为0.5MPa，温度在180℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液却至室温、气液分离、液体过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-3)所示化合物转化率为100％，苯并三唑类化合物(II-3)选择性为85.22％；滤液浓缩除去溶剂，柱层析色谱分离，得式(II-3)的苯并三唑类化合物；

式(I-3)和式(II-3)如下：

用甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯或异丙苯替代本实施例中的环己烷，其它同本实施例，可以得到本实施例的产物。

用硝酸亚钯或硝酸铂替代实施例5中的二氯化钯，其它同实施例5，制备出相应的加氢—固体碱双功能催化剂也可以作为本实施例反应的催化剂，效果相似。

实施例7

加氢-固体碱双功能催化剂的制备(化学共沉淀法和捏合挤条法)：

将六水合硝酸钴水溶液、四水合硝酸钙水溶液和无水碳酸钠的水溶液机械搅拌至沉淀完全，水浴保持50℃，pH保持在8.0。然后保持温度及pH继续搅拌60分钟后过滤洗涤至中性，并检测至洗涤液不再含有钠盐。滤饼在130℃干燥12小时。滤饼粉碎后加入质量分数为2％的混合物，混合物由质量比为1:7:3的稀硝酸、硅藻土和活性氧化铝组成，搅拌、研磨、用挤条器成型，置于烘箱中130℃干燥12小时，置于马弗炉中在550℃焙烧5个小时，然后截至3～5mm的小段，得氧化型加氢-固体碱双功能催化剂。在400℃，1MPa氢气压力下还原5h，得加氢-固体碱双功能催化剂。经ICP-AES分析，加氢活性金属元素钴元素质量含量30％，碱土金属元素钙元素质量含量为5％。(碳酸钠作为沉淀剂，帮助钴和钙沉淀，但是钠不会沉淀下来，已经在前面被洗掉了)

用二水合氯化铜、六水合氯化镍、六水合氯化钴或无水氯化钴替代本实施例中的六水合硝酸钴，其它同本实施例，制备出相应的加氢—固体碱双功能催化剂。

实施例8

一种苯并三唑类化合物(II-4)的合成方法，包括如下步骤：将40mL(18.94g)实施例7制备的还原型加氢——固体碱双功能催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm；将式(I-4)所示化合物(纯度为92.19％)溶解在体积比为1：1：1的邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯的混合溶剂中，制得式(I-4)所示化合物的质量浓度为1％的溶液，在体积空速为140h^-1的条件下持续通入单管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为6MPa，温度在220℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-4)所示化合物转化率为99.91％，苯并三唑类化合物(II-4)选择性为81.55％；滤液浓缩除去溶剂，薄层色谱分离，得式(II-4)的苯并三唑类化合物；

式(I-4)和式(II-4)如下：

用二水合氯化铜、六水合氯化镍、六水合氯化钴或无水氯化钴替代实施例7中的六水合硝酸钴，其它同实施例7，制备出相应的加氢—固体碱双功能催化剂也可以作为本实施例反应的催化剂，效果相似。

实施例9

加氢-固体碱双功能催化剂的制备(化学共沉淀法和捏合挤条法)：

将无水硝酸铜水溶液、硝酸锶水溶液与无水碳酸钠的水溶液机械搅拌至沉淀完全，水浴保持80℃，pH保持在8.0。然后保持温度及pH继续搅拌60分钟后过滤洗涤至中性，并检测至洗涤液不再含有硝酸根及钠离子。滤饼在130℃干燥12小时。滤饼粉碎后加入质量分数为2％的混合物，混合物由质量比为1:1:1:8的稀硝酸、高岭土、活性氧化铝及氧化镁组成，搅拌、研磨、用挤条器成型，置于烘箱中130℃干燥12小时，置于马弗炉中在650℃焙烧6个小时，然后截至3～5mm的小段，得氧化型加氢-固体碱双功能催化剂。在240℃，0.1MPa氢气压力下还原5h，得加氢-固体碱双功能催化剂。经ICP-AES分析，加氢活性金属元素铜元素质量含量为20％，碱土金属元素锶元素质量含量为8％。

用质量比为1：1的氧化锆或二氧化钛替代本实施例中的氧化镁，其它同本实施例，制备出相应的加氢—固体碱双功能催化剂。

实施例10

一种苯并三唑类化合物(II-5)的合成方法，包括如下步骤：将40mL(16.31g)实施例9制备的还原型加氢-固体碱双功能催化剂装入列管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm；将式(I-5)所示化合物(纯度为98.94％)溶解在氯苯中，制得式(I-5)所示化合物的质量浓度为30％的溶液，在体积空速为0.015h^-1的条件下持续通入列管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使列管式固定床反应器中氢气压力为10MPa，温度在40℃；反应液持续从列管式固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、液体过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-5)所示化合物转化率为100％，苯并三唑类化合物(II-5)选择性为71.03％；滤液浓缩除去溶剂，精馏，得式(II-5)的苯并三唑类化合物；

式(I-5)和式(II-5)如下：

用质量比为1：1的氧化锆或二氧化钛替代实施例9中的氧化镁，其它同实施例9，制备出相应的加氢—固体碱双功能催化剂也可以作为本实施例反应的催化剂，效果相似。

Claims (8)

1.一种苯并三唑类化合物的合成方法，其特征包括如下步骤：将加氢-固体碱双功能催化剂装入固定床反应器中；将质量浓度为1％～35％的式(I)所示化合物的溶液在体积空速为0.015～300h^-1的条件下持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0.1～10Mpa，温度在40～220℃；反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、液体过滤、滤液浓缩除去溶剂，纯化，得式(II)的苯并三唑类化合物；

式(I)、式(II)如下：

其中：R为-H或-Cl；

R₁为-H、C1～C5的烷基或

R₂为C1～C8的烷基或

所述加氢-固体碱双功能催化剂用下述方法制成：将加氢活性金属硝酸盐和加氢活性金属氯化物中的至少一种的水溶液，碱金属化合物和碱土金属硝酸盐中的至少一种的水溶液与载体通过等体积浸渍法、二次浸渍法、化学共沉淀法和/或捏合挤条法得到催化剂前驱体，经焙烧，得到氧化型加氢-固体碱双功能催化剂，在氢气氛围下还原得到加氢-固体碱双功能催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述加氢活性金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸亚钯或硝酸铂；所述加氢活性金属氯化物为氯化铜、氯化镍、氯化钴、二氯化钯或氯化亚铂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述碱金属化合物为硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铷、硝酸铯、碳酸锂、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钠、醋酸铷、醋酸铯、氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷或氯化铯；所述碱土金属硝酸盐为硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述加氢-固体碱双功能催化剂中加氢活性金属元素质量含量为0.1％～30％，碱金属元素和/或碱土金属元素质量含量为5％～20％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述载体为活性氧化铝、硅胶、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土和高岭土中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固定床反应器为单管式固定床反应器或列管式固定床反应器。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述式(I)所示化合物的溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯及氯苯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纯化的方法为重结晶、薄层色谱、柱层析色谱和精馏中的至少一种。