JPH07228576A - ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 - Google Patents
２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法Info
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- JPH07228576A JPH07228576A JP6019172A JP1917294A JPH07228576A JP H07228576 A JPH07228576 A JP H07228576A JP 6019172 A JP6019172 A JP 6019172A JP 1917294 A JP1917294 A JP 1917294A JP H07228576 A JPH07228576 A JP H07228576A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【構成】o −ニトロヒドロキシアゾベンゼン類を溶媒
中、塩基性物質存在下、パラジウムを含有する水素添加
触媒と、硫黄化合物存在下に接触水素添加し、２−（２
´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を製造
する。 【効果】反応による副生成物が少なく、目的物の収率が
高い。
中、塩基性物質存在下、パラジウムを含有する水素添加
触媒と、硫黄化合物存在下に接触水素添加し、２−（２
´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を製造
する。 【効果】反応による副生成物が少なく、目的物の収率が
高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−ニトロ−２´−ヒ
ドロキシアゾベンゼン類をパラジウム触媒の存在下に水
素により接触還元すると同時に閉環させて２−（２’−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を製造する
方法に関するものである。
ドロキシアゾベンゼン類をパラジウム触媒の存在下に水
素により接触還元すると同時に閉環させて２−（２’−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、これらの２−（２´−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール類はｏ−ニトロヒドロキ
シアゾベンゼンを化学的または、電解的に還元して製造
されているが、それぞれ一長一短があって充分満足する
方法ではない。例えば、特公昭３７−５９３４号公報で
はｏ−ニトロアゾベンゼン類をアルコール性水酸化ナト
リウム溶液中、亜鉛粉末で化学的に還元して相当する２
−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
を９０％以上の収率で得ている。 また、特公昭６０−
９０３１号公報にはヒドラジンによる還元法が、特公昭
６０−３６４２９号公報、特公昭６０−３６４３０号公
報あるいは特開平２−１３４３７０号には接触水素添加
による還元法が記載されている。
フェニル）ベンゾトリアゾール類はｏ−ニトロヒドロキ
シアゾベンゼンを化学的または、電解的に還元して製造
されているが、それぞれ一長一短があって充分満足する
方法ではない。例えば、特公昭３７−５９３４号公報で
はｏ−ニトロアゾベンゼン類をアルコール性水酸化ナト
リウム溶液中、亜鉛粉末で化学的に還元して相当する２
−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
を９０％以上の収率で得ている。 また、特公昭６０−
９０３１号公報にはヒドラジンによる還元法が、特公昭
６０−３６４２９号公報、特公昭６０−３６４３０号公
報あるいは特開平２−１３４３７０号には接触水素添加
による還元法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭３７−
５９３４号公報のｏ−ニトロアゾベンゼン類をアルコー
ル性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛粉末で化学的に還元
して相当する２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール類を得る方法では、原料のニトロアゾベン
ゼンに対し約４倍モルの亜鉛を使用するために、反応終
了後、多量の亜鉛酸化物がスラッジとして生じる点で、
排水汚染の問題や廃棄物の処理が容易でないことなどの
難点がある。また、特公昭６０−９０３１号公報のヒド
ラジンによる還元法では、ヒドラジンが少なくとも化学
量論量必要であり、また、収率・純度も十分でなく、経
済性の面で問題がある。
５９３４号公報のｏ−ニトロアゾベンゼン類をアルコー
ル性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛粉末で化学的に還元
して相当する２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール類を得る方法では、原料のニトロアゾベン
ゼンに対し約４倍モルの亜鉛を使用するために、反応終
了後、多量の亜鉛酸化物がスラッジとして生じる点で、
排水汚染の問題や廃棄物の処理が容易でないことなどの
難点がある。また、特公昭６０−９０３１号公報のヒド
ラジンによる還元法では、ヒドラジンが少なくとも化学
量論量必要であり、また、収率・純度も十分でなく、経
済性の面で問題がある。
【０００４】接触水素添加による２−（２´−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール類の合成においては、
原料のｏ−ニトロアゾベンゼン類にクロロ基が含有する
場合、貴金属水素化触媒の中で最も一般的であり、かつ
経済的であるパラジウムを用いると、脱クロロ化反応が
優先的に起こり、クロロ基を有する２−（２´−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾールが得られないことが
報告されている。このため、特公昭６０−３６４２９号
公報や特公昭６０−３６４３０号公報では、触媒にロジ
ウムを用いることにより脱クロロ化を抑制しているが、
得られるクロロ基含有２−（２´−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールは収率６０％程度の低い値であ
る。また、特開平２−１３４３７０号では、有機アミン
存在下に白金触媒を用いることにより、クロロ基含有ベ
ンゾトリアゾールが９０％以上の高収率で得られている
が、使用するアミンの量が多く、また、高価な白金を使
用するために経済性の面で問題がある。
シフェニル）ベンゾトリアゾール類の合成においては、
原料のｏ−ニトロアゾベンゼン類にクロロ基が含有する
場合、貴金属水素化触媒の中で最も一般的であり、かつ
経済的であるパラジウムを用いると、脱クロロ化反応が
優先的に起こり、クロロ基を有する２−（２´−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾールが得られないことが
報告されている。このため、特公昭６０−３６４２９号
公報や特公昭６０−３６４３０号公報では、触媒にロジ
ウムを用いることにより脱クロロ化を抑制しているが、
得られるクロロ基含有２−（２´−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールは収率６０％程度の低い値であ
る。また、特開平２−１３４３７０号では、有機アミン
存在下に白金触媒を用いることにより、クロロ基含有ベ
ンゾトリアゾールが９０％以上の高収率で得られている
が、使用するアミンの量が多く、また、高価な白金を使
用するために経済性の面で問題がある。
【０００５】そこで、本発明は、経済的に有利なパラジ
ウム触媒を用いた接触水素添加により、２−（２´−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を良好な収率
で得ることにある。
ウム触媒を用いた接触水素添加により、２−（２´−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を良好な収率
で得ることにある。
【０００６】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく種々検討した結果、パラジウム触媒
存在下に、硫黄化合物を含む有機溶媒混合物中、ｏ−ニ
トロヒドロキシアゾベンゼン類を水素により還元、閉環
させることにより、２−（２’−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール類が高収率で得られることを見いだ
した。
問題点を解決すべく種々検討した結果、パラジウム触媒
存在下に、硫黄化合物を含む有機溶媒混合物中、ｏ−ニ
トロヒドロキシアゾベンゼン類を水素により還元、閉環
させることにより、２−（２’−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール類が高収率で得られることを見いだ
した。
【０００７】すなわち、本発明は、前記一般式（Ｉ）で
表わされるアゾ化合物を溶媒中、塩基性物質存在下、パ
ラジウムを含有する水素添加触媒と、硫黄化合物存在下
に接触水素添加することを特徴とする前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール類の製造方法である。
表わされるアゾ化合物を溶媒中、塩基性物質存在下、パ
ラジウムを含有する水素添加触媒と、硫黄化合物存在下
に接触水素添加することを特徴とする前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール類の製造方法である。
【０００８】本発明の方法において原料として用いられ
る一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物の具体例として
は、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−メチルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−
オクチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ
−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン、２−
ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブ
チル−５´−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−
ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、
２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´５´
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒ
ドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、２
−ニトロ−２´−ヒドロキシ−４´−メトキシアゾベン
ゼン、２−ニトロ−４−クロロ−２´４´−ジヒドロキ
シアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´
５´−ビス−α，α−ジメチルベンジルアゾベンゼンな
どが挙げられるが、この中で、特に２−ニトロ−４−ク
ロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メ
チルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒ
ドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼンを用
いた場合、本発明の製造方法が効果的である。
る一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物の具体例として
は、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−メチルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−
オクチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ
−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン、２−
ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブ
チル−５´−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−
ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、
２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´５´
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒ
ドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、２
−ニトロ−２´−ヒドロキシ−４´−メトキシアゾベン
ゼン、２−ニトロ−４−クロロ−２´４´−ジヒドロキ
シアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´
５´−ビス−α，α−ジメチルベンジルアゾベンゼンな
どが挙げられるが、この中で、特に２−ニトロ−４−ク
ロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メ
チルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒ
ドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼンを用
いた場合、本発明の製造方法が効果的である。
【０００９】なお、これらのアゾ化合物は公知の方法に
より、一般式（ＩＶ）
より、一般式（ＩＶ）
【化３】 で表わされるｏ−ニトロアニリンをジアゾ化し、生成し
たジアゾニウム塩を一般式（Ｖ）
たジアゾニウム塩を一般式（Ｖ）
【化４】 で表されるフェノール類とのカップリングによって製造
することができる。
することができる。
【００１０】本発明に使用するパラジウム触媒は、水素
添加触媒の技術分野において慣用のものでよいが、好ま
しくは、炭素に担持されたパラジウムが良い。パラジウ
ム触媒の使用量は、パラジウム金属基準で、原料のｏ−
ニトロヒドロキシアゾベンゼンの重量に対して、０．０
５ｗｔ％以上使用するのが好ましい。
添加触媒の技術分野において慣用のものでよいが、好ま
しくは、炭素に担持されたパラジウムが良い。パラジウ
ム触媒の使用量は、パラジウム金属基準で、原料のｏ−
ニトロヒドロキシアゾベンゼンの重量に対して、０．０
５ｗｔ％以上使用するのが好ましい。
【００１１】本発明においては、硫黄化合物の存在下に
接触水素添加を行うことが重要である。本発明で用いる
硫黄化合物は、スルフィド系化合物、スルホキシド系化
合物などが使用できる。これら硫黄化合物の具体例とし
ては、チオフェン、チオジエチレングリコール、ジメチ
ルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ベンゾチアゾー
ル、チオジプロピオン酸などがあるが、好ましくは、チ
オフェンあるいはチオジエチレングリコールである。硫
黄化合物の使用量は、使用する触媒中のパラジウム金属
に対し１．０重量倍以上が好ましく、さらに好ましくは
１０重量倍以上である。
接触水素添加を行うことが重要である。本発明で用いる
硫黄化合物は、スルフィド系化合物、スルホキシド系化
合物などが使用できる。これら硫黄化合物の具体例とし
ては、チオフェン、チオジエチレングリコール、ジメチ
ルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ベンゾチアゾー
ル、チオジプロピオン酸などがあるが、好ましくは、チ
オフェンあるいはチオジエチレングリコールである。硫
黄化合物の使用量は、使用する触媒中のパラジウム金属
に対し１．０重量倍以上が好ましく、さらに好ましくは
１０重量倍以上である。
【００１２】本発明において、使用する塩基性物質とし
ては、アルカリ金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アル
カリ金属アルコラートなどがあるが、好ましくはアルカ
リ金属類の水酸化物であり、その中でも特に好ましくは
水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムである。塩基
性物質の使用量は、原料のｏ−ニトロヒドロキシアゾベ
ンゼンに対し０．１モル以上が好ましく、特に好ましく
は０．８から２．０モルである。
ては、アルカリ金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アル
カリ金属アルコラートなどがあるが、好ましくはアルカ
リ金属類の水酸化物であり、その中でも特に好ましくは
水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムである。塩基
性物質の使用量は、原料のｏ−ニトロヒドロキシアゾベ
ンゼンに対し０．１モル以上が好ましく、特に好ましく
は０．８から２．０モルである。
【００１３】本発明における反応溶媒としては、アルコ
ール、アルコールと芳香族炭化水素の混合物あるいはア
ルコールと水との混合物であるが、メタノールを単独溶
媒として用いることが好ましい。溶媒の使用量は、特に
制限はないが、ｏ−ニトロヒドロキシアゾベンゼンに対
し、２から５重量倍程度が好ましい。
ール、アルコールと芳香族炭化水素の混合物あるいはア
ルコールと水との混合物であるが、メタノールを単独溶
媒として用いることが好ましい。溶媒の使用量は、特に
制限はないが、ｏ−ニトロヒドロキシアゾベンゼンに対
し、２から５重量倍程度が好ましい。
【００１４】反応温度は、２０から１００℃付近が好ま
しい。
しい。
【００１５】水素添加中の水素圧は、好ましくは、１か
ら３０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに好ましくは４から２０ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲にとることができる。
ら３０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに好ましくは４から２０ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲にとることができる。
【００１６】本発明によって得られるベンゾトリアゾー
ル類は、一般式（ＩＩ）で示される化合物であり、例え
ば、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２´−
ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３
´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４
´−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−２−（２´４´−ジヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−ビス
−α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールなどが例示できる。特に、５−クロロ−２−（２´
−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２´−ヒ
ドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどを得る場合に、本発明の製造方法を好
適に用いることができる。
ル類は、一般式（ＩＩ）で示される化合物であり、例え
ば、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２´−
ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３
´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４
´−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−２−（２´４´−ジヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−ビス
−α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールなどが例示できる。特に、５−クロロ−２−（２´
−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２´−ヒ
ドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどを得る場合に、本発明の製造方法を好
適に用いることができる。
【００１７】本発明により、製造することができる２−
（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
は、価値ある紫外線吸収剤として、実用化されている。
（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
は、価値ある紫外線吸収剤として、実用化されている。
【００１８】
【実施例】以下に本発明を比較例および実施例によって
説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定される
ものではない。
説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定される
ものではない。
【００１９】実施例１ ２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ
−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９９．５
％）６．１４ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、チオフ
ェン０．５８ｇ、メタノール２０ｇ、５％パラジウム炭
素０．２０ｇを室温の１００ｍｌ水素添加反応器中に仕
込み、反応器中の空気を水素で置換した。２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の水素圧をかけ、２２から２５℃で３時間反応を行
った。次に、４５℃まで昇温し、４５から４８℃で１６
時間反応を行った。一段階目の水素圧減少量は６．０ｋ
ｇ／ｃｍ2 であり、二段階目は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であ
った。５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ
−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
の収率は理論値の９５．３％であった。
−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９９．５
％）６．１４ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、チオフ
ェン０．５８ｇ、メタノール２０ｇ、５％パラジウム炭
素０．２０ｇを室温の１００ｍｌ水素添加反応器中に仕
込み、反応器中の空気を水素で置換した。２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の水素圧をかけ、２２から２５℃で３時間反応を行
った。次に、４５℃まで昇温し、４５から４８℃で１６
時間反応を行った。一段階目の水素圧減少量は６．０ｋ
ｇ／ｃｍ2 であり、二段階目は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であ
った。５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ
−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
の収率は理論値の９５．３％であった。
【００２０】実施例２ 実施例１の方法において溶媒としてメタノール２０ｇの
かわりにメタノール１７．５ｇ、水２．６ｇで行った場
合、５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−
ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの
収率は理論値の９２．９％であった。
かわりにメタノール１７．５ｇ、水２．６ｇで行った場
合、５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−
ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの
収率は理論値の９２．９％であった。
【００２１】実施例３ ２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´５´
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン（純度９５．０％）７．
１９ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、チオフェン０．
５８ｇ、メタノール２０ｇ、５％パラジウム炭素０．２
０ｇを室温の１００ｍｌ水素添加反応器中に仕込み、反
応器中の空気を水素で置換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水
素圧をかけ、２６℃で３時間、４８から４９℃で１９時
間反応を行ったところ、水素圧減少量は１２．４ｋｇ／
ｃｍ2 であった。このとき、５−クロロ−２−（２´−
ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾールの収率は理論値の９５．０％であった。
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン（純度９５．０％）７．
１９ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、チオフェン０．
５８ｇ、メタノール２０ｇ、５％パラジウム炭素０．２
０ｇを室温の１００ｍｌ水素添加反応器中に仕込み、反
応器中の空気を水素で置換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水
素圧をかけ、２６℃で３時間、４８から４９℃で１９時
間反応を行ったところ、水素圧減少量は１２．４ｋｇ／
ｃｍ2 であった。このとき、５−クロロ−２−（２´−
ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾールの収率は理論値の９５．０％であった。
【００２２】実施例４ ２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−メチルアゾベン
ゼン（純度８９．２％）５．１１ｇ、水酸化ナトリウム
０．７８ｇ、チオフェン０．０３ｇ、メタノール２０
ｇ、５％パラジウム炭素０．２０ｇを室温の１００ｍｌ
水素添加反応器中に仕込み、反応器中の空気を水素で置
換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、７０℃で３
時間反応を行ったところ、水素圧減少量は１３ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。このとき、２−（２´−ヒドロキシ−５
´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの収率は理論
値の８９．７％であった。
ゼン（純度８９．２％）５．１１ｇ、水酸化ナトリウム
０．７８ｇ、チオフェン０．０３ｇ、メタノール２０
ｇ、５％パラジウム炭素０．２０ｇを室温の１００ｍｌ
水素添加反応器中に仕込み、反応器中の空気を水素で置
換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、７０℃で３
時間反応を行ったところ、水素圧減少量は１３ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。このとき、２−（２´−ヒドロキシ−５
´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの収率は理論
値の８９．７％であった。
【００２３】実施例５ 実施例４の方法において、２−ニトロ−２´−ヒドロキ
シ−５´−メチルアゾベンゼン（純度８９．２％）５．
１１ｇのかわりに、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３
´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９
９．３％）５．５３ｇを使用した場合、２−（２´−ヒ
ドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールの収率は理論値の８７．１％であっ
た。
シ−５´−メチルアゾベンゼン（純度８９．２％）５．
１１ｇのかわりに、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３
´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９
９．３％）５．５３ｇを使用した場合、２−（２´−ヒ
ドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールの収率は理論値の８７．１％であっ
た。
【００２４】実施例６〜１１ ２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ
−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９９．５
％）６．１４ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、メタノ
ール２０ｇ、５％パラジウム炭素０．２０ｇ、表１中に
示す硫黄化合物を原料に対し０．２０モルを室温の１０
０ｍｌ水素添加反応器中に仕込み、反応器中の空気を水
素で置換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、２１
から２６℃で３時間、４４から４７℃で１７時間反応を
行い、５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ
−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
を得た。結果を表１に示す。
−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９９．５
％）６．１４ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、メタノ
ール２０ｇ、５％パラジウム炭素０．２０ｇ、表１中に
示す硫黄化合物を原料に対し０．２０モルを室温の１０
０ｍｌ水素添加反応器中に仕込み、反応器中の空気を水
素で置換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、２１
から２６℃で３時間、４４から４７℃で１７時間反応を
行い、５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ
−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
を得た。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】比較例１ ２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ
−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９９．３
％）６．１４ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、メタノ
ール２０ｇ、５％パラジウム炭素０．２０ｇを室温の１
００ｍｌ水素添加反応器中に仕込み、反応器中の空気を
水素で置換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、２
２から２３℃で３時間反応を行った。次に、４５℃まで
昇温し、４５から４６℃で１２時間反応を行った。一段
階目の水素圧減少量は１１．７ｋｇ／ｃｍ2 であり、二
段階目は７．８ｋｇ／ｃｍ2 であった。５−クロロ−２
−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールの収率は理論値の７．
５％であった。
−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９９．３
％）６．１４ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、メタノ
ール２０ｇ、５％パラジウム炭素０．２０ｇを室温の１
００ｍｌ水素添加反応器中に仕込み、反応器中の空気を
水素で置換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、２
２から２３℃で３時間反応を行った。次に、４５℃まで
昇温し、４５から４６℃で１２時間反応を行った。一段
階目の水素圧減少量は１１．７ｋｇ／ｃｍ2 であり、二
段階目は７．８ｋｇ／ｃｍ2 であった。５−クロロ−２
−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールの収率は理論値の７．
５％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明は、パラジウム触媒による接触水
素添加法において、硫黄化合物を存在させることによ
り、副生成物が少なく、目的物である２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類が良好な収率で
得られるものである。
素添加法において、硫黄化合物を存在させることによ
り、副生成物が少なく、目的物である２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類が良好な収率で
得られるものである。
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数原子数
１から１２のアルキル基、炭素原子数１から４のアルコ
キシ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表わ
し、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル
基、炭素原子数５または６のシクロアルキル基、フェニ
ル基、またはアルキル部分の炭素原子数１から４のフェ
ニルアルキル基を表わし、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１から４のアル
コキシ基を表わし、Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１から１２のアルキル基、炭素原子数５または
６のシクロアルキル基、炭素原子数１から４のアルコキ
シ基、フェニル基、アルキル部分の炭素原子数１から４
のフェニルアルキル基、炭素原子数１から８のアルキル
基で置換されたフェニル基、またはフェノキシ基を表わ
す。）で表わされるアゾ化合物を溶媒中、塩基性物質存
在下、パラジウムを含有する水素添加触媒と、硫黄化合
物存在下に接触水素添加することを特徴とする一般式
（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は一般式（Ｉ）と同
じものを表わす。）で表わされる２−（２´−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が水素原子またはハ
ロゲン原子である請求項１記載の２−（２´−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 がクロロ原子である
請求項２記載の２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 がクロロ原子を表わ
し、Ｒ2 が第三ブチル基を表わし、Ｒ3 が水素原子を表
わし、Ｒ4 がメチル基または第三ブチル基を表わす請求
項３記載の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール類の製造方法。 - 【請求項５】使用される硫黄化合物が、有機スルフィド
系化合物である請求項１記載の２−（２’−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項６】使用される有機スルフィド系化合物が、一
般式（ＩＩＩ） Ｒ−（ＣＨ2 ）n −Ｓ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ’ （ＩＩＩ） （式中、ｎは１から３の整数を表わし、Ｒ，Ｒ’は水素
原子，水酸基，またはカルボキシル基を表わす。）で表
わされる直鎖スルフィド系化合物、チオフェンおよびベ
ンゾチアゾールから選ばれる少なくとも１種の有機スル
フィド系化合物である請求項５記載の２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項７】使用される硫黄化合物が有機スルホキシド
系化合物である請求項１記載の２−（２´−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項８】使用されるスルホキシド系化合物がジメチ
ルスルホキシドである請求項７記載の２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項９】塩基性物質がアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラートから選ばれ
る少なくとも１種の塩基性物質である請求項１記載の２
−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
の製造方法。 - 【請求項１０】溶媒が、アルコール、アルコールと芳香
族炭化水素の混合物またはアルコールと水との混合物で
ある請求項１記載の２−（２´−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6019172A JPH07228576A (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6019172A JPH07228576A (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228576A true JPH07228576A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=11991942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6019172A Pending JPH07228576A (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228576A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051816A1 (fr) * | 2000-12-25 | 2002-07-04 | Chemipro Kasei Kaisha, Limited | Modifications cristallines de formes ii et iii de 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazoles, procedes de production desdites modifications, melange contenant ces dernieres et absorbeur uv realise avec lesdites modifications |
| JP2007152199A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Ne Chemcat Corp | 官能基選択的水素化触媒、及び官能基選択的水素化方法 |
| CN105153058A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-16 | 天津大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
-
1994
- 1994-02-16 JP JP6019172A patent/JPH07228576A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051816A1 (fr) * | 2000-12-25 | 2002-07-04 | Chemipro Kasei Kaisha, Limited | Modifications cristallines de formes ii et iii de 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazoles, procedes de production desdites modifications, melange contenant ces dernieres et absorbeur uv realise avec lesdites modifications |
| JP2007152199A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Ne Chemcat Corp | 官能基選択的水素化触媒、及び官能基選択的水素化方法 |
| DE102006056616B4 (de) * | 2005-12-02 | 2018-05-24 | N.E. Chemcat Corp. | Verwendung eines funktionellen gruppenselektiven Hydrierungskatalysators und ein funktionelles gruppenselektives Hydrierungsverfahren |
| CN105153058A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-16 | 天津大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
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