CN110124713B - 一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法及其应用，该制备方法包括以下步骤：1)制备Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶；2)将所述Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶经过静电纺丝，得到固体碳纤维薄膜；3)将所述固体碳纤维薄膜先在200～300℃的空气气氛中预氧化后，以程序升温在400～1000℃下的惰性气氛中进行热处理，利用纳米材料的柯肯达尔效应，即得所述负载空心Co3O4/CeO2纳米粒子的氮掺杂碳纳米纤维复合材料。本发明制备方法成本低廉，简易通用，所制得的材料为一维碳纳米纤维材料，且空心的Co3O4/CeO2复合纳米粒子均匀的嵌入在碳纳米纤维内部，该材料能够作为电解水析氧电催化材料的应用，具备较高的活性以及优异的稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法及其所得材料和应用，属于碱性析氧反应催化剂技术领域。
背景技术
随着化石能源的快速消耗和环境污染问题的日益突出，对清洁、绿色、可持续能源的需求愈发迫切。各类可持续能源转换与存储设备，如可再生燃料电池、太阳能电池、可充电金属空气电池及电解水装置，因其更为清洁、环境友好和可持续利用的供能优势得到了广泛关注。在针对上述设备的研究中，电催化析氧反应(OER,4OH-→2H2O+O2+4 e-)，因其发挥的关键作用而吸引着研究者的兴趣。然而，析氧反应中较大的过电势及缓慢的动力学速率，极大地限制了其整体的能源转换效率。因此，开发高效的电催化剂以降低OER反应中的过电势及提高相应的反应速率，对提升能源转换效率是极具价值的。目前，OER反应的商业化催化剂仍依赖于IrO2和RuO2等贵金属氧化物，但其储量稀少，价格高昂和运行稳定性差等缺点严重制约了其在电化学能源器件中的应用规模。因此，开发储量丰富，成本低廉并具有与商业化IrO2和RuO2相媲美的高效析氧电催化剂对O ER反应极其重要。
大量致力于各类非贵金属析氧电催化剂的研究表明，尖晶石结构的Co3O4与萤石结构的CeO2，因其高丰度，低毒性，良好的氧化还原活性及优异的稳定性，是一类具有前景的析氧反应催化材料(ACS Catalysis,2017,8,63)。尤为值得注意的是，这类材料中有着丰富的氧空位，氧化还原电对，提供丰富的氧气反应位点，可作为高效的析氧电催化剂(ACSCatalysis,2018,8,4257-4265)。然而其本身较差的导电性极大的限制了其在电化学催化过程中的性能。研究结果显示，将Co3O4和CeO2与导电性较好的纳米碳材料复合是一种有效的策略。纳米碳材料可以提供较大的比表面积，有效提升其导电性和电化学稳定性，同时有利于加速体系的电荷传输。同时，将杂原子(如:N,P,S等)掺杂进碳基质中，可通过调节其电子结构提高OER的析氧活性。综合上述协同优势，合成杂原子掺杂的碳基质负载的Co3O4/CeO2复合材料是一种明智可行的策略。然而，这类材料的制备面临合成路径复杂、催化剂不易均匀负载的问题。因此，寻求简单经济的合成路径使Co3O4/CeO2纳米粒子紧密的与碳纳米纤维复合是研究的关键，并仍具有极大的挑战性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构 Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法及其应用。通过惰性气氛下的高温炭化，利用纳米材料的柯肯达尔效应，可有效的制备具有特殊空心结构的金属纳米粒子。该方法简易通用，成本低廉，而且制得的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料作为析氧电催化剂材料表现出优异的活性和稳定性。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶；
2)将所述Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶经过静电纺丝，得到固体碳纤维薄膜；
3)将所述固体碳纤维薄膜先在200～300℃的空气气氛中预氧化后，以程序升温在400～1000℃下的惰性气氛中进行热处理，即得所述氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料。
作为优选方案，所述Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的制备方法为：
1)将PVP溶解于DMF和乙醇的混合溶液中，得到PVP溶液；
2)在所述PVP溶液中加入硝酸钴和硝酸铈，搅拌混匀后，得到所述Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶。
作为优选方案，所述PVP溶液中，PVP的质量分数为5～10％。
作为优选方案，所述硝酸钴和硝酸铈的摩尔比为4:1～4:3。
作为优选方案，所述静电纺丝的条件为：温度25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV。
作为优选方案，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的至少一种。
作为优选方案，所述热处理的升温速率为1～20℃/min，热处理时间为2～4h。
上述制备方法所制得的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料，其能够作为碱性析氧反应催化剂，效果显著。
本发明的反应原理为：以硝酸钴和硝酸铈为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为碳氮源，通过静电纺丝技术，预先制备Co2+/Ce3+/PVP复合纤维材料，利用其在空气气氛中的预氧化和自身在高温惰性气氛中，利用纳米材料的柯肯达尔效应，炭化还原制备得到一维碳纳米纤维负载的空心结构的Co3O4/CeO2材料。该材料形貌规整，均一，其中的 Co3O4/CeO2复合空心纳米粒子具有较小的尺寸，并均匀的嵌入在碳纳米纤维内部。空心结构的粒子，有利于缓解活性金属在测试过程中的体积变化，保持材料的结构稳定性。此外，所述的碳纳米纤维中含有丰富的N元素，由于碳纳米纤维与活性物质Co3O4/CeO2之间的组分与结构优势，所得到的材料具有较高的析氧活性及优异的稳定性能。
本发明中所制备的一维碳纳米纤维结构负载的空心结构的Co3O4/CeO2材料，具有以下几种优势：
1)较小粒子尺寸及空心结构的Co3O4/CeO2活性金属纳米粒子具有优异的电化学活性，较多的催化活性位点及良好的化学稳定性；
2)一维碳纳米纤维材料，使催化剂材料具有较大的比表面积，同时碳基材料的介孔结构能够有效的促进电解液与催化剂的接触，有利于反应的发生；
3)一维碳纳米结构能够定向的促进电子和离子的快速传输，提高催化反应速率，促进反应物的反应和产物的快速产出；
4)一维的碳基质材料能够有效的锚定活性金属材料Co3O4/CeO2，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，有利于维持一维复合结构的完整性；
5)选取具有较高氮含量的PVP作为碳氮源，通过高温炭化还原生成具有更高的石墨化程度和更好的热稳定性的碳载体，氮的掺入可有效的改变碳载体的导电性，从而提高材料的析氧性能。
技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1)通过简便、可实现规模化生产的静电纺丝技术，结合高温炭化热还原制备一维复合结构的碳纳米纤维负载的空心结构的Co3O4/CeO2电催化剂材料；
2)所选用的PVP廉价易得，与传统制备电解水析氧电催化剂材料的方法相比，该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产；
3)所制得的产物形貌规整、空心结构的Co3O4/CeO2纳米粒子尺寸均一地负载于一维碳纳米材料中，从而，所制得的材料具有活性位点多、过电位低以及稳定性良好和一维复合结构等特点，与常规的Co基或Ce基复合材料相比，所制备的碳纳米纤维的一维复合材料负载的Co3O4/CeO2具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的电解水析氧电催化剂材料，预计在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的低倍SEM图谱；
图2为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的放大的SEM图谱；
图3为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的TEM图谱；
图4为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的高分辨TEM图谱；
图5为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的XRD图谱；
图6为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的Raman图谱；
图7为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的TG图谱；
图8为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料LSV曲线；
图9为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的Tafel曲线；
图10为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的循环稳定性测试前后的LSV曲线对比；
图11为根据本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的计时电流测试曲线；
图12为本发明中实施例1与对比例1～4得到的材料的LSV曲线对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的制备：称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O与0.5mmol Ce(NO3)3·6H2O固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶；
2)静电纺丝法制备氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料：将步骤1)制得的红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中 200℃,3h预氧化处理，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
采用TEM、SEM、XRD、Raman和TG等途径对以上实施例制备的一维氮掺杂的碳纳米纤维负载的空心结构的Co3O4/CeO2纳米材料进行物理表征。从低倍SEM(图1)，可以清楚地观察到,具有光滑表面和均匀直径的聚合物纳米纤维呈现无规则取向和高度互连的，形成具有机械稳定性的3D连续网络结构。这种特殊的结构特征有利于电子转移和质量扩散。同时Co3O4和CeO2纳米颗粒均匀地分散在纤维碳基体中。高倍SEM图像(图2)表明，聚合物纳米纤维的平均直径约为200nm。TEM图谱(图3)显示Co3O4和 CeO2纳米粒子嵌入在碳纳米纤维内部，该结构与SEM的结果一致。高分辨TEM图谱(图 4)Co3O4和CeO2纳米颗粒呈中空结构，这种结构能够更有效的暴露出活性物质，增加比表面积，提高催化效果，同时缓解在电化学测试过程中的体积变化，有利于保持材料的结构稳定性。由图5，XRD图谱可以看出，材料的衍射峰可与Co3O4和CeO2的标准卡片完全吻合(JCPDS卡，43-1003和43-1002)，证明Co3O4和CeO2成功地负载在碳纳米纤维上，同时尖型衍射峰表示了Co3O4和CeO2的高度晶体化。根据产物的Raman谱图(图6)计算得到该样品的ID/IG值为0.86，表明所得碳材料石墨化程度较高。从热重谱图(图7)中，可以得到材料中碳的含量为58.4wt％。图8是将材料进行析氧性能测试得到的LSV图。由图可知在10mA cm-2的电流密度下的该材料的电势仅为1.54V,过电势仅为310mV。Tafel曲线(图9)测得该材料的Tafel斜率的数值仅为89mV dec-1，这优于大部分碱性析氧电催化剂材料，表明该复合材料具有较好的活性及反应动力学速率。循环性能测试(图10)，在经过3000圈CV循环前后的LSV曲线几乎重合，表明其具有较好的稳定性。图11为该材料的计时电流曲线，样品经过40000s的长时间测试之后，电流密度几乎没有衰减，同样表明该材料具有优异的循环稳定性能。以上结果均说明该材料作为碱性析氧电催化剂材料具有很好的应用前景。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的制备：称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O与0.25mmol Ce(NO3)3·6H2O固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶；
2)静电纺丝法制备氮掺杂碳纳米复合材料负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料：将步骤1)制得的红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25 ℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃,3h预氧化处理，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的制备：称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O与0.75mmol Ce(NO3)3·6H2O固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶；
2)静电纺丝法制备氮掺杂碳纳米复合材料负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料：将步骤1)制得的红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25 ℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃,3h预氧化处理，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的制备：称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O与0.5mmol Ce(NO3)3·9H2O固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶；
2)静电纺丝法制备氮掺杂碳纳米复合材料负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料：将步骤1)制得的红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25 ℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃,3h预氧化处理，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例5
一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的制备：称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O与0.25mmol Ce(NO3)3·6H2O固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶；
2)静电纺丝法制备氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料：将步骤1)制得的红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200 ℃,3h预氧化处理，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例6
一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的制备：称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O与0.75mmol Ce(NO3)3·6H2O固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶；
2)静电纺丝法制备氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料：将步骤1)制得的红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200 ℃,3h预氧化处理，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例7
一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的制备：称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O与0.5mmol Ce(NO3)3·6H2O固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶；
2)静电纺丝法制备氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料：将步骤1)制得的红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中 250℃,3h预氧化处理，然后在N2气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持4h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例8
一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的制备：称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O与0.5mmol Ce(NO3)3·6H2O固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶；
2)静电纺丝法制备氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料：将步骤1)制得的红色Co2+/Ce3+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中 300℃,3h预氧化处理，然后在氩气气氛下，以20℃/min的升温速率升温至1000℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于使用单一过渡金属Co作为金属源，其余实施条件不变。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于使用单一过渡金属Ce作为金属源，其余实施条件不变。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于不使用过渡金属，其余实施条件不变。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于用商业化RuO2代替氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构的Co3O4/CeO2复合材料，其他实施条件不变。
相应测试的析氧反应的LSV测试结果如图12所示，可以清楚地发现单一组分的Co3O4@N-CNFs、CeO2@N-CNFs、N-CNFs在测试的电势区间内表现出不高的电流密度，表明其微弱的析氧催化活性。形成强烈对比的是，Co3O4/CeO2@N-CNFs拥有可以比拟商业RuO2催化剂的起始氧化电势，归因于Co3O4、CeO2和N-CNFs的协同效应。总体的性能对比表现出如下顺序：
Co3O4/CeO2@N-CNFs>RuO2>Co3O4@N-CNFs>CeO2@N-CNFs>N-CNFs。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶；
2)将所述Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶经过静电纺丝，得到固体碳纤维薄膜；
3)将所述固体碳纤维薄膜先在200～300℃的空气气氛中预氧化后，以程序升温在400～1000℃下的惰性气氛中进行热处理，即得所述氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述制备Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶的方法，包括以下步骤：
1)PVP溶解于DMF和乙醇的混合溶液中，得到PVP溶液；
2)在所述PVP溶液中加入硝酸钴和硝酸铈，搅拌混匀后，得到所述Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所得PVP溶液中，PVP的质量分数为5～10％。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴和硝酸铈的摩尔比为4:1～4:3。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件为：温度25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为1～20℃/min，热处理时间为2～4h。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法所制得的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料。
9.权利要求8所述的氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料作为碱性析氧反应催化剂的应用。
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