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CN104603174A - 纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯光学薄膜和偏光板用保护膜 - Google Patents

纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯光学薄膜和偏光板用保护膜 Download PDF

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CN104603174A CN201380043935.1A CN201380043935A CN104603174A CN 104603174 A CN104603174 A CN 104603174A CN 201380043935 A CN201380043935 A CN 201380043935A CN 104603174 A CN104603174 A CN 104603174A
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Abstract

本发明的目的在于提供纤维素酯树脂用改性剂、使用其的纤维素酯光学薄膜和偏光板用保护膜，所述纤维素酯树脂用改性剂能够降低薄膜的厚度方向的延迟值(Rth)、能够赋予耐透湿性、且可得到Rth值对湿度变化的变化少的薄膜。本发明提供纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯光学薄膜和偏光板用保护膜，所述纤维素酯树脂用改性剂特征在于，其含有具有下述通式(1)或通式(2)所示的结构的聚酯树脂(A)；所述纤维素酯光学薄膜含有该改性剂和纤维素酯树脂；所述偏光板用保护膜是使将该改性剂和纤维素酯树脂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延、接着将前述有机溶剂蒸发去除并干燥而得到的。

Description

纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯光学薄膜和偏光板用保护膜
技术领域
本发明涉及能够用于以偏光板用保护膜等光学薄膜作为代表的各种用途的纤维素酯树脂用改性剂、含有该改性剂的纤维素酯光学薄膜、以及偏光板用保护膜。
背景技术
近年来，具备能够鲜明地显示影像、文字的液晶显示装置的笔记本电脑、电视、手机等信息设备纷纷被供给至市场。作为消费者对这些信息设备的要求，可以举出赋予先进的高功能等，特别是前述液晶显示装置的视认性提高(广视角化)在左右商品价值的方面是重要的，也有来自消费者的强烈要求。
前述液晶显示装置大致为在2张玻璃基板之间具有由电极形成的层和由液晶物质形成的层(液晶层)的层叠结构体。前述玻璃基板中，在与液晶层相反侧的面上粘贴有偏光板。作为该偏光板，通常使用在由聚乙烯醇(PVA)形成的偏振片的两面粘贴保护膜而成的偏光板。作为前述保护膜，通常使用透明度、光学各向同性高、具有适当的强度、且与PVA的粘接性优异的纤维素酯薄膜。
然而，纤维素酯薄膜虽然在薄膜面内光学各向同性优异，但是在厚度方向具有光学各向异性。因此，从倾斜方向观察使用纤维素酯薄膜的液晶画面时，有时观察到显示的影像的颜色与原本的颜色不同。因此，为了使自前述液晶显示装置的从倾斜方向的视认性最佳化，必须把握前述薄膜的厚度方向上的光学各向异性的程度，考虑其来进行显示装置的光学设计。
需要说明的是，光学薄膜的光学各向异性的程度通常可以通过延迟值来把握。光学薄膜的延迟值中，薄膜的厚度方向的延迟值(以下也称作“Rth”)用下述式(1)定义。
Rth＝〔(nx+ny)/2-nz〕×d  (1)
〔式中，nx为薄膜面内的慢轴方向的折射率，ny为薄膜面内的快轴方向的折射率，nz为薄膜的厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm)。〕
前述纤维素酯薄膜也承担作为偏振片的保护膜的作用。然而，对于通常的薄膜，无法充分防止湿气(水)从外部向偏振片的浸入，其结果，有时引起偏振片的劣化、偏振片与前述薄膜的剥离。因此，目前为止通过将在前述纤维素酯树脂中添加磷酸三苯酯(TPP)等增塑剂而得到的薄膜作为例如“偏光板用保护膜”等使用，从而实现了耐透湿性的改善。
然而，对于纤维素酯薄膜中常用的TPP等现有的增塑剂，无法得到具有充分的耐透湿性且Rth低至在实用上为充分的水平、理想的是Rth接近于零的纤维素酯薄膜。
作为能够使纤维素酯薄膜的厚度方向的延迟值(Rth)降低至在实用上为充分的水平、且能够对薄膜赋予优异的耐透湿性的纤维素酯树脂用改性剂，例如公开了一种纤维素酯树脂用改性剂，其特征在于，其包含使碳数2～4的二醇(a)、碳数2～6的脂肪族二羧酸(b)、碳数4～9的一元醇和/或单羧酸(c)反应而得到的、数均分子量为1000～3000的脂肪族聚酯(A)(例如参照专利文献1)。该专利文献1中具体公开了使丙二醇、琥珀酸和1-丁醇反应而得到的数均分子量1500的脂肪族聚酯树脂。然而，使用专利文献1中公开的改性剂的纤维素酯薄膜随着环境的湿度变化而Rth值也易于变化。因此，使用这种薄膜的液晶显示装置在高湿度环境下会引起画质降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-046531号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供纤维素酯树脂用改性剂、使用其的纤维素酯薄膜和偏光板用保护膜，所述纤维素酯树脂用改性剂能够将纤维素酯薄膜的厚度方向的延迟值(Rth)降低至在实用上为充分的水平、理想地的是降低至接近零的数值，并且能够对含有纤维素酯树脂的薄膜赋予耐透湿性，并且能够得到Rth值对湿度变化的变化少的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：在主链骨架中具有环己烷环或环己烯环、并且在这些环的1位和2位的位置通过酯键而聚合物化的聚酯树脂系的改性剂能够解决上述课题等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种纤维素酯树脂用改性剂，其特征在于，其含有具有下述通式(1)或通式(2)所示的结构的聚酯树脂(A)。
(式中R分别表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。n为1～10的整数，m为1～8的整数。)
另外，本发明提供一种纤维素酯薄膜，其特征在于，其含有前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂。
进而，本发明提供一种偏光板用保护膜，其特征在于，其是使将前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着将前述有机溶剂蒸发去除并使其干燥而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够将纤维素酯薄膜的厚度方向的延迟值(Rth)降低至在实用上为充分的水平的纤维素酯树脂用改性剂。另外，通过使用该改性剂，可以提供耐透湿性优异的纤维素酯薄膜。而且，该薄膜还起到Rth值对湿度变化的变化少的效果。具有这样优异的特性的薄膜可以优选用于偏光板用保护膜、光学补偿薄膜、相位差膜等。
具体实施方式
本发明的纤维素酯树脂用改性剂的特征在于，在主链骨架中含有具有下述通式(1)或通式(2)所示的结构的聚酯树脂(A)。
(式中R分别表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。n为1～10的整数，m为1～8的整数。)
前述聚酯树脂(A)例如可以通过使二元酸与二元醇反应而得到，所述二元酸包含具有环己烷环且在该环己烷环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸、具有环己烯环且在该环己烯环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸作为脂肪族二元酸。
作为前述具有环己烷环且在该环己烷环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸，例如可以举出1,2-二羧基环己烷、1,2-二羧基-3-甲基-环己烷、1,2-二羧基-4-甲基-环己烷等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用它们的酸酐。
作为前述具有环己烯环且在该环己烯环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸，例如可以举出1,2-二羧基环己烯、1,2-二羧基-3-甲基-环己烯、1,2-二羧基-4-甲基-环己烯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用它们的酸酐。
上述二元酸中，从可以得到耐透湿性优异的纤维素酯薄膜的方面出发，优选1,2-二羧基环己烷、1,2-二羧基环己烯。因此，在本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，优选为使二元酸与二元醇反应而得到的、该二元酸为包含1,2-二羧基环己烷或1,2-二羧基环己烯的二元酸的纤维素酯树脂用改性剂。
在本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，为了控制前述具有环己烷环且在该环己烷环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸、或具有环己烯环且在该环己烯环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸与纤维素酯树脂的相容性，也可以组合使用其他二元酸。作为其他二元酸，例如可以举出脂肪族二元酸、芳香族二元酸等。
作为前述脂肪族二元酸，例如可以举出碳原子数2～6的脂肪族二元酸，具体而言，例如可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述芳香族二元酸，例如可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
组合使用的二元酸中，从可以得到使含有纤维素酯树脂的薄膜的厚度方向的延迟值(Rth)更加降低的纤维素酯树脂用改性剂的方面出发，优选脂肪族二元酸，其中优选琥珀酸。
作为前述具有环己烷环且在该环己烷环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸、具有环己烯环且在该环己烯环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸的用量，由于可以得到能够进一步抑制Rth值对湿度变化的变动的纤维素酯树脂用改性剂，因此优选相对于二元酸的总计100质量份为5～100质量份，更优选为15～100质量份。
作为前述二元醇，例如可以优选举出碳原子数为2～4的脂肪族的醇。作为这样的醇，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。其中，由于可以得到能够对纤维素酯薄膜赋予充分的耐透湿性的纤维素酯树脂用改性剂，因此优选乙二醇、1,2-丙二醇。另外，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在前述聚酯树脂(A)中，使前述二元酸与二元醇反应而得到的聚酯树脂在其末端具有羟基或羧基。这些羟基、羧基也可以跟具有会与它们反应的反应性基团的化合物发生反应。通过利用这种反应来对末端进行封端，会起到能够进一步对纤维素酯薄膜赋予耐透湿性的效果。
在前述聚酯树脂(A)中，为了得到用于对末端进行了封端的改性剂，例如可以优选通过以下的方法得到。
方法1：将包含具有环己烷环且在该环己烷环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸、具有环己烯环且在该环己烯环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸的二元酸、二元醇和单羧酸一并投入到反应体系中，使其反应的方法。
方法2：使包含具有环己烷环且在该环己烷环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸、具有环己烯环且在该环己烯环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸的二元酸与二元醇反应，得到在树脂的末端包含羟基的聚酯树脂，然后使该聚酯树脂与单羧酸酐反应的方法。
方法3：将包含具有环己烷环且在该环己烷环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸、具有环己烯环且在该环己烯环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸的二元酸、二元醇和一元醇一并投入到反应系中，使其反应的方法。
方法4：使包含具有环己烷环且在该环己烷环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸、具有环己烯环且在该环己烯环的1位和2位的位置具有羧基的二元酸的二元酸与二元醇反应，得到在树脂的末端包含羧基的聚酯树脂，然后使该聚酯树脂与一元醇反应的方法。
作为前述单羧酸，例如可以例示出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己基、壬酸等碳原子数2～9的单羧酸或单羧酸酐作为优选的化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述一元醇，例如可以优选例示出1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、叔戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、异壬醇、1-壬醇等碳数4～9的一元醇。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对前述末端进行封端时，无需对末端的全部羧基、羟基进行封端，可以在末端残留一部分羧基、一部分羟基。
作为前述聚酯树脂(A)的酸值，从能够对薄膜赋予优异的耐透湿性、且维持纤维素酯树脂用改性剂本身的稳定性的方面出发，优选为3以下，更优选为1以下。另外，羟值优选为200以下、更优选为150以下。
前述聚酯树脂(A)例如可以如下制造：使前述原料根据需要在酯化催化剂的存在下，使其例如在180～250℃的温度范围内进行10～25小时的酯化反应而制造。需要说明的是，对酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适当设定。
作为前述酯化催化剂，例如可以举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；二丁基锡氧化物等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。
前述酯化催化剂的用量可以适当设定，通常相对于原料的总量100质量份，优选在0.001～0.1质量份的范围内使用。
从对纤维素酯树脂的相容性变良好的方面出发，前述聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn)优选为500～3000的范围，更优选为500～1500的范围。
此处，数均分子量(Mn)为基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定进行聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，GPC的测定条件如以下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制造“HLC-8220GPC”
柱：东曹株式会社制造保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制造“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(ORTEC制造“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制造“GPC-8020模型II数据解析version 4.30”
测定条件：柱温  40℃
展开溶剂        四氢呋喃(THF)
流速            1.0ml/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的试样(5μl)。
标准试样：依照前述“GPC-8020模型II数据解析version 4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制造“A-500”
东曹株式会社制造“A-1000”
东曹株式会社制造“A-2500”
东曹株式会社制造“A-5000”
东曹株式会社制造“F-1”
东曹株式会社制造“F-2”
东曹株式会社制造“F-4”
东曹株式会社制造“F-10”
东曹株式会社制造“F-20”
东曹株式会社制造“F-40”
东曹株式会社制造“F-80”
东曹株式会社制造“F-128”
东曹株式会社制造“F-288”
东曹株式会社制造“F-550”
前述聚酯树脂(A)的性状根据前述数均分子量(Mn)、组成等而不同，通常在常温下为液体、固体、糊状等。
本发明的纤维素酯树脂用改性剂的特征在于，含有前述聚酯树脂(A)。本发明的纤维素酯树脂用改性剂可以为仅由聚酯树脂(A)构成的改性剂，也可以包含除聚酯树脂(A)以外的聚酯。另外，可以包含除聚酯以外的改性剂，也可以包含在聚酯树脂(A)的制造中使用的原料的未反应物。
本发明的改性剂可以通过与纤维素酯树脂混合来形成纤维素酯树脂组合物。通过使用该组合物，可以得到厚度方向的延迟值(Rth)降低至在实用上为充分的水平、耐透湿性优异、Rth值对湿度变化的变化也少的光学薄膜。
作为前述纤维素酯树脂，例如可以举出由棉籽绒、木材纸浆、洋麻(kenaf)等得到的纤维素所具有的羟基的一部分或全部被酯化而成的树脂等，其中，使用将由棉籽绒得到的纤维素酯化所得的纤维素酯树脂获得的薄膜易于从构成薄膜的制造装置的金属支撑体上剥离，能够进一步提高薄膜的生产效率，故优选。
作为前述纤维素酯树脂，例如可以举出纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、硝酸纤维素等，将前述纤维素酯光学薄膜作为偏光板用保护膜使用时，使用纤维素乙酸酯能够得到机械物性和透明性优异的薄膜，故优选。这些纤维素酯树脂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为前述纤维素乙酸酯，聚合度优选为250～400，且乙酰化度优选为54.0～62.5质量％、更优选为58.0～62.5质量％。前述纤维素乙酸酯的聚合度和乙酰化度如果为上述范围，则可以得到具有优异的机械物性的薄膜。本发明中，更优选使用所谓纤维素三乙酸酯。需要说明的是，本发明中所谓乙酰化度是指，通过使该纤维素乙酸酯皂化而生成的乙酸相对于纤维素乙酸酯的总量的质量比率。
作为前述纤维素乙酸酯的具体的示例，例如可以举出纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯等，其中优选纤维素三乙酸酯。
前述纤维素乙酸酯的数均分子量(Mn)优选为70000～300000的范围、更优选为80000～200000的范围。前述纤维素乙酸酯的(Mn)如果为上述范围，则能够得到具有优异的机械物性的薄膜。
相对于前述纤维素酯树脂100质量份，前述纤维素酯树脂组合物中的本发明的纤维素酯树脂用改性剂优选为5～30质量份的范围、更优选为5～15质量份的范围。如果在该范围内使用前述纤维素酯树脂用改性剂，则成为可以得到耐透湿性、低Rth的纤维素酯光学薄膜的组合物。
接着，对含有纤维素酯树脂和本发明的纤维素酯树脂用改性剂而成的纤维素酯薄膜进行说明。
本发明的纤维素酯薄膜为含有前述纤维素酯树脂、前述纤维素酯树脂用改性剂、以及根据需要的其他各种添加剂等而成的薄膜，尤其可以优选用作光学用途的纤维素酯光学薄膜。本发明的纤维素酯薄膜的膜厚根据所使用的用途而不同，通常优选为10～200μm的范围。
此处，本发明的纤维素酯薄膜也可以使用包含前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂的纤维素酯树脂组合物来得到。
前述纤维素酯光学薄膜可以具有光学各向异性或光学各向同性等特性，将前述光学薄膜用于偏光板用保护膜时，优选使用不会妨碍光的透过的光学各向同性的薄膜。
前述纤维素酯光学薄膜可以在各种用途中使用。作为最有效的用途，例如有液晶显示装置的需要光学各向同性的偏光板用保护膜，也可以用于需要光学补偿功能的偏光板用保护膜的支撑体。
前述纤维素酯光学薄膜可以用于各种显示模式的液晶元件，例如可例示出IPS(共面转换：In-Plane Switching)、TN(扭曲向列：twisted nematic)、VA(垂直取向：Vertically Aligned)、OCB(光补偿弯曲：Optically CompensatoryBend)等，特别优选用于IPS模式。
另外，相对于前述纤维素酯树脂100质量份，本发明的纤维素酯光学薄膜中含有的本发明的纤维素酯树脂用改性剂优选为5～30质量份的范围、更优选为5～15质量份的范围。如果在该范围内使用前述纤维素酯树脂用改性剂，则能够得到耐透湿性、低Rth的纤维素酯光学薄膜。
前述纤维素酯光学薄膜可以如下得到：将含有前述纤维素酯树脂、纤维素酯树脂用改性剂、以及根据需要的其他各种添加剂等而成的纤维素酯树脂组合物例如用挤出机等进行熔融混炼，使用T模头等成型为薄膜状，由此得到。另外，也可以使用前述纤维素酯树脂组合物代替前述纤维素酯树脂、纤维素酯树脂用改性剂。
另外，前述纤维素酯光学薄膜除了前述成型方法之外例如还可以利用所谓溶液流延法(solvent cast method)进行成型而得到，所述溶液流延法中，使将前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解于有机溶剂中而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着将前述有机溶剂蒸发去除并干燥。
利用前述溶液流延法，可以抑制成型途中的薄膜中的前述纤维素酯树脂的取向，因此所得薄膜实质上表现出光学各向同性。前述表现出光学各向同性的薄膜例如可以用于液晶显示器等光学材料，其中，对偏光板用保护膜是有用的。另外，由前述方法得到的薄膜在其表面难以形成凹凸，表面平滑性优异。
前述溶液流延法通常包括以下工序：第1工序，使前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解于有机溶剂中，使所得树脂溶液在金属支撑体上流延；第2工序，将经流延的前述树脂溶液中所含的有机溶剂蒸发去除并干燥，形成薄膜；随后的第3工序，将形成于金属支撑体上的薄膜从金属支撑体剥离并加热干燥。
作为前述第1工序中使用的金属支撑体，可以举出环形带状或鼓状的金属制的金属支撑体等，例如可以使用不锈钢制且对其表面实施过镜面加工的金属支撑体。
使树脂溶液在前述金属支撑体上流延时，为了防止异物混入所得薄膜，优选使用利用过滤器进行了过滤的树脂溶液。
作为前述第2工序的干燥方法，没有特别限定，例如可以举出以下方法：使30～50℃的温度范围的风吹到前述金属支撑体的上表面和/或下表面，从而使经流延的前述树脂溶液中所含的有机溶剂的50～80质量％蒸发，在前述金属支撑体上形成薄膜。
接着，前述第3工序为将前述第2工序中形成的薄膜从金属支撑体上剥离并在高于前述第2工序的温度条件下加热干燥的工序。作为前述加热干燥方法，例如在100～160℃的温度条件下使温度阶段性地上升的方法能够得到良好的尺寸稳定性，故优选。通过在前述温度条件下进行加热干燥，能够基本完全去除前述第2工序后的薄膜中残留的有机溶剂。
需要说明的是，在前述第1工序～第3工序中，有机溶剂也可以回收并再次使用。
作为使前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂与有机溶剂混合并溶解时能够使用的有机溶剂，只要能够将它们溶解就没有特别限定，例如使用纤维素乙酸酯作为纤维素酯时，作为良溶剂，优选使用例如二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧戊环类。
另外，与前述良溶剂一同组合使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等不良溶剂，在提高薄膜的生产效率方面为优选。
以质量比计，前述良溶剂与不良溶剂的混合比例优选为良溶剂/不良溶剂＝75/25～95/5的范围。
前述树脂溶液中的纤维素酯树脂的浓度优选为10～50质量％，更优选为15～35质量％。
前述纤维素酯光学薄膜中，可以在不损害本发明目的的范围内使用各种添加剂。
作为前述添加剂，例如可以举出除本发明的纤维素酯树脂用改性剂以外的其他改性剂、热塑性树脂、紫外线吸收剂、消光剂、防劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活剂、酸捕捉剂等)、染料等。这些添加剂可以在使前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解于前述有机溶剂中并混合时组合使用，另外，也可以另行添加来使用，没有特别限定。
作为除前述纤维素酯树脂用改性剂以外的其他改性剂，例如可以举出磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯等磷酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等。
作为前述热塑性树脂，没有特别限定，例如可以举出除本发明的纤维素酯树脂用改性剂以外的聚酯树脂、聚酯醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、甲苯磺酰胺树脂等。
作为前述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可以举出氧二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍配盐系化合物等。相对于前述纤维素酯树脂100质量份，前述紫外线吸收剂优选为0.01～2质量份的范围。
作为前述消光剂，例如可以举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。相对于前述纤维素酯树脂100质量份，前述消光剂优选为0.1～0.3质量份的范围。
作为前述染料，只要为不损害本发明目的的范围，就对种类、配混量等没有特别限定。
本发明的纤维素酯光学薄膜由于耐透湿性、透明性优异、且厚度方向的光学各向异性充分小，因此能够用于例如液晶显示装置的光学薄膜。作为前述液晶显示装置的光学薄膜，例如可以举出偏光板用保护膜、相位差膜、反射薄膜、视角提高薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、抗静电薄膜、滤色器等，其中，可以作为偏光板用保护膜优选使用。
前述纤维素酯光学薄膜的膜厚优选为20～120μm的范围、更优选为25～100μm的范围、特别优选为25～80μm的范围。将前述光学薄膜用作偏光板用保护膜时，如果膜厚为25～80μm的范围，则实现液晶显示装置的薄型化时是适合的，且能够维持充分的薄膜强度、Rth稳定性、耐透湿性等优异的性能。
尤其，本发明的纤维素酯光学薄膜具有5～-15nm这一非常小的水平的延迟值(Rth)。具体而言，将本发明的纤维素酯光学薄膜在25℃、相对湿度为20％的环境下静置12小时，之后测定波长590nm下的Rth值时，成为Rth值为5～-15nm的光学薄膜。此处，Rth值的测定可以使用王子计测器株式会社制造的双折射测定装置“KOBRA-WR”。因此，作为光学各向同性优异的材料是非常有用的。
此处，作为本发明的纤维素酯光学薄膜的特征之一，如前述那样，也起到相对于湿度变化的Rth值(ΔRth值)的变化少这样的效果。具体而言，本发明的纤维素酯光学薄膜为如下的薄膜：在25℃、相对湿度为35％的环境下静置12小时，测定波长590nm下的Rth值后，将该光学薄膜在25℃、相对湿度为85％的环境下静置12小时，测定波长590nm下的Rth值时，Rth的差的绝对值(ΔRth值)为4～10。
由此，本发明的纤维素酯光学薄膜的优选方案之一为一种纤维素酯光学薄膜，其在25℃、相对湿度为20％的环境下静置12小时，之后测定波长590nm下的Rth值时，Rth值为5～-15nm，并且在25℃、相对湿度为35％的环境下静置12小时，测定波长590nm下的Rth值，然后将该光学薄膜在25℃、相对湿度为85％的环境下静置12小时，测定波长590nm下的Rth值时，Rth的差的绝对值(ΔRth值)为4～10。
另外，前述偏光板用保护膜可以调整为期望的Rth而不会产生高温多湿下的渗出，因此可以根据用途广范围地用于各种液晶显示方式。
前述纤维素酯光学薄膜和前述偏光板用保护膜由于耐透湿性优异、且具有非常小的水平的Rth、光学各向异性小，因此可以用于例如液晶显示装置的光学薄膜、卤化银照片感光材料的支撑体等。对前述光学薄膜没有特别限定，例如可以举出偏光板用保护膜、相位差膜、反射板、视角提高薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、抗静电薄膜、滤色器等。前述纤维素酯光学薄膜中，在如前所述的优异特性的基础上还具有低Rth的薄膜可以用作需要光学各向同性的偏光板用保护膜和具有视角补偿功能的偏光板用保护膜的支撑体。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明。例中的份和％只要没有限制，则为质量基准。
实施例1(本发明的纤维素酯树脂用改性剂)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的乙二醇(以下简单记作“EG”)179g、1,2-丙二醇(以下简单记作“PG”)219g、作为二羧酸成分的1,2-二羧基环己烷(以下简单记作“HHPA”)700g、以及作为催化剂的钛酸四异丙酯(以下简单记作“TIPT”)0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应24小时，得到具有通式(1)所示的结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(1)〕。所得改性剂(1)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.57，羟值为112.2，数均分子量为980。
实施例2(同上)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 173g、PG 213g、作为二羧酸成分的HHPA 348g、琥珀酸(以下简单记作“SA”)267g和作为催化剂的TIPT0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应24小时，得到具有通式(1)所示的结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(2)〕。所得改性剂(2)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.40，羟值为112.6，数均分子量为1210。
实施例3(同上)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 134g、PG 166g、作为一元醇成分的正丁醇207g、作为二羧酸成分的HHPA 403g、SA 309g和作为催化剂的TIPT 0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应30小时，得到具有通式(1)所示的结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(3)〕。所得改性剂(3)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.40，羟值为2.6，数均分子量为980。
实施例4(同上)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 173g、PG 213g、作为二羧酸成分的HHPA 348g、SA 267g和作为催化剂的TIPT 0.03份，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应24小时。反应后，向所得聚酯多元醇中投入乙酸酐195g，在130℃下使其反应2小时。反应后，通过减压来蒸馏去除乙酸和过剩的乙酸酐，得到具有通式(1)所示的结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(4)〕。所得改性剂(4)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.40，羟值为0.5，数均分子量为1200。
实施例5(同上)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 202g、PG 247g、作为二羧酸成分的1,2-二羧基-4-环己烯(以下简单记作“THPA”)399g、SA 310g和作为催化剂的TIPT 0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应24小时，得到具有通式(2)所示的结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(5)〕。所得改性剂(5)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.58，羟值为118.0，数均分子量为1140。
实施例6(同上)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 217g、作为一元醇成分的正丁醇163g、作为二羧酸成分的HHPA 208g、SA 372g和作为催化剂的TIPT0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应30小时，得到具有通式(1)所示的结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(6)〕。所得改性剂(6)在常温下为糊状，酸值为0.43，羟值为5.4，数均分子量为810。
实施例7(本发明的纤维素酯薄膜)
向包含二氯甲烷810份和甲醇90份的混合溶剂中加入三乙酰纤维素树脂(Daicel Corporation制造“LT-35”)100份、纤维素酯树脂用改性剂(1)10份并溶解，制备涂料(dope)液。将该涂料液在玻璃板上以厚度0.8mm的方式流延，在室温下使其干燥16小时，然后在50℃下干燥30分钟、进而在120℃下干燥30分钟，由此得到本发明的纤维素酯薄膜(1)。所得薄膜(1)的膜厚为60μm。
根据下述方法测定所得纤维素酯薄膜(1)的Rth、基于湿度变化的Rth的变化量(ΔRth)和透湿度。将测定结果示于第1表。
＜Rth的测定方法＞
将纤维素酯薄膜(1)在25℃、相对湿度为20％的环境下静置12小时。之后，利用双折射测定装置(KOBRA-WR，王子计测器株式会社制造)，测定波长590nm下的Rth值。
＜基于湿度变化的Rth的变化量(ΔRth)的测定方法＞
首先，将纤维素酯薄膜(1)在25℃下、在相对湿度为35％的环境下静置12小时，之后利用双折射测定装置(KOBRA-WR，王子计测器株式会社制造)测定波长590nm下的Rth值。测定后，在25℃、相对湿度为85％的环境下静置12小时，使用上述装置测定Rth值。求出测定得到的Rth的差的绝对值，将其作为ΔRth。
＜透湿度的测定方法＞
按照JIS Z 0208，测定纤维素酯薄膜(1)的透湿度，换算为60μm的厚度。需要说明的是，测定条件设为温度40℃、相对湿度90％。
实施例8～17(同上)
除第1表所示的配混比例以外，与实施例7同样地得到纤维素酯薄膜(2)～纤维素酯薄膜(11)。测定与实施例7同样地得到的纤维素酯薄膜(2)～(11)的Rth、基于湿度变化的Rth的变化量(ΔRth)和透湿度。将测定结果示于第1表。
比较例1(比较对照用纤维素酯树脂用改性剂)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 341g、作为二羧酸成分的己二酸(以下简单记作“AA”)659g和作为催化剂的TIPT 0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应24小时，得到比较对照用的纤维素酯树脂用改性剂(1′)。所得改性剂(1′)在常温下为白色蜡状固体，酸值为0.19，羟值为112.2，数均分子量为1410。
比较例2(同上)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 186g、PG 222g、作为二羧酸成分的SA 592g和作为催化剂的TIPT 0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应24小时，得到比较对照用的纤维素酯树脂用改性剂(2′)。所得改性剂(2′)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.20，羟值为113.0，数均分子量为1120。
比较例3(同上)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 119g、PG 146g、作为一元醇成分的正丁醇182g、作为二羧酸成分的SA 545g和作为催化剂的TIPT0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应30小时，得到比较对照用的纤维素酯树脂用改性剂(3′)。所得改性剂(3′)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.28，羟值为2.6，数均分子量为980。
比较例4(同上)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 150g、PG 183g、作为二羧酸成分的1,4-环己烷二羧酸667g和作为催化剂的TIPT 0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应24小时，得到比较对照用的纤维素酯树脂用改性剂(4′)。所得改性剂(4′)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.32，羟值为99.7，数均分子量为1490。
比较例5(同上)
向1升的三口烧瓶中投入作为二醇成分的EG 204g、PG 250g、作为二羧酸成分的SA 314g、邻苯二甲酸酐393g和作为催化剂的TIPT 0.03g，通过氮气导入管，在氮气流下、于220℃使其反应24小时，得到比较对照用的纤维素酯树脂用改性剂(5′)。所得改性剂(5′)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.29，羟值为103.8，数均分子量为1190。
比较例6～13(比较对照用纤维素酯薄膜)
除第1表所示的配混比例以外，与实施例7同样地得到比较对照用纤维素酯薄膜(1′)～比较对照用纤维素酯薄膜(8′)。测定与实施例6同样地得到的纤维素酯薄膜(1′)～(8′)的Rth、基于湿度变化的Rth的变化量(ΔRth)和透湿度。将测定结果示于第1表。
[表1]
第1表的简称
HHPA：1,2-二羧基环己烷
SA：琥珀酸
THPA：1,2-二羧基环己烯
AA：己二酸
CHDA：1,4-环己烷二羧酸
PA：邻苯二甲酸酐
实施例中得到的纤维素酯薄膜为透湿度低，且对于湿度变化的延迟变化(ΔRth)小的稳定的光学薄膜。另一方面，根据比较例，无法完全满足耐透湿性、低Rth和ΔRth。
试验例1～5和比较试验例1～3
使用实施例和比较例中得到的纤维素酯薄膜(1)、(3)、(6)、(8)、(10)和比较对照用纤维素酯薄膜(1′)、(4′)，根据下述方法，评价吸湿时的薄膜的尺寸稳定性。将评价结果示于第2表。
＜尺寸稳定性的评价方法＞
湿度的尺寸稳定性的评价根据通过使相对湿度从40％RH变化为80％％RH而产生的膨胀率进行评价。膨胀率使用安装有高温高湿度对应湿度控制单元的TMA-SS6100(Seiko Instruments Inc.制造)，将膜厚60μm、宽度3mm的试样以拉伸模式在负荷50mN、卡盘间距20mm的条件下固定，一边将炉内的试样温度保持为40℃恒定，一边在湿度0％RH的干燥氮气中干燥40分钟，然后在40％RH下加湿40分钟、进而在80％RH下加湿40分钟，根据40％RH至80％RH之间的加湿引起的卡盘间距的伸长率求出膨胀率。
[表2]
实施例中得到的纤维素酯薄膜为对湿度变化的膨胀率小、尺寸稳定的光学薄膜。

Claims (10)

1.一种纤维素酯树脂用改性剂，其特征在于，其含有具有下述通式(1)或通式(2)所示的结构的聚酯树脂(A)，
式中R分别表示氢原子、碳原子数1～4的烷基，n为1～10的整数，m为1～8的整数。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述聚酯树脂(A)是使包含1,2-二羧基环己烷或1,2-二羧基-4-环己烯的二元酸与二元醇反应而得到的。
3.根据权利要求2所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述二元醇为碳原子数2～4的脂肪族的醇。
4.根据权利要求2所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述二元酸为包含除1,2-二羧基环己烷、1,2-二羧基-4-环己烯以外的脂肪族二元酸的二元酸。
5.根据权利要求2所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述1,2-二羧基环己烷或1,2-二羧基-4-环己烯的含量相对于二元酸的总计100质量份为5～100质量份。
6.根据权利要求2所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述聚酯树脂(A)是使包含1,2-二羧基环己烷或1,2-二羧基-4-环己烯的二元酸与二元醇反应得到在树脂的末端包含羧基的聚酯树脂后，使该聚酯树脂与一元醇反应而得到的。
7.一种纤维素酯光学薄膜，其特征在于，其含有权利要求1～6中的任一项所述的纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂。
8.根据权利要求7所述的纤维素酯光学薄膜，其中，所述纤维素酯树脂为三乙酸纤维素。
9.根据权利要求7所述的纤维素酯光学薄膜，其中，相对于所述纤维素酯树脂100质量份，包含5～30质量份的所述纤维素酯树脂用改性剂。
10.一种偏光板用保护膜，其特征在于，其是使将权利要求1～6中的任一项所述的纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着将所述有机溶剂蒸发去除并干燥而得到的。
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