CN104583760A - 光谱仪装置 - Google Patents
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Abstract
光谱仪可包括多个半导体纳米晶体。光谱仪中的波长区别可通过不同种类半导体纳米晶体(例如,不同材料、尺寸或二者的种类)的不同的光吸收特性和发射特性实现。因此,光谱仪在不需要光栅、棱镜或类似光学部件的情况下进行工作。个人UV曝光跟踪装置可为便携的、牢固的和低廉的,并且包括半导体纳米晶体光谱仪来记录对使用者的UV辐射曝光。其它的应用包括其中集成半导体纳米晶体光谱仪的个人装置(例如,智能电话)或医疗装置。
Description
技术领域
本发明涉及光谱仪装置,包括UV跟踪装置,及其制造和使用方法。
背景技术
光谱仪是用于测量电磁光谱中不同区域光强的仪器。因为不同波长上的光强携带光源上的具体信息,例如其化学成分的签名,光谱仪已经在天文、物理、化学、生物、医疗应用、能量、考古和其它领域中发现应用。现今所用的光谱仪基于十九世纪的原始设计,其中衍射光栅的棱镜在不同的方向上输送不同波长的光,使得可以测量不同波长上的强度。光谱仪的一个用途是记录有害UV射线的强度并且区分不同UV波段的强度。
发明内容
在一个方面中,光谱仪包括多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;以及数据记录系统,连接到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
每个探测器位置上的该多个半导体纳米晶体能吸收不同预定波长的光。光敏元件可包括光伏电池。光敏元件可为光电导体。半导体纳米晶体,在吸收预定波长的光后,能发射区别波长的光,并且光敏元件可对区别波长的光敏感。
半导体纳米晶体可构造为基本上吸收所有入射在特定探测器位置的预定波长的光,并且基本上不能发射区别波长的光。
在另一个方面中,记录光谱图的方法包括提供光谱仪,所述光谱仪包括:多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;以及数据记录系统,连接到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录在该探测器位置的每一个处的该差分响应;用入射光照射该多个探测器位置;记录该探测器位置的每一个处的该差分响应;以及根据该探测器位置的每一个处所记录的差分响应决定入射光的特定波长的强度。该光谱仪可包括计算、存储或显示部件或其结合。光谱仪可用在诊断工具或光谱成像装置中。
在另一个方面中,个人UV曝光跟踪装置包括:UV探测器,其可在UV区域中的不同波长之间区别;以及数据记录系统,构造为记录当该探测器位置由入射光照射时记录UV区域中不同波长处的差分响应。
UV探测器可为UV敏感半导体光电探测器。UV光电探测器可为光电探测器阵列。UV探测器可为纳米晶体光谱仪。纳米晶体光谱仪可包括:多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;以及数据记录系统,可连接到光敏元件的每一个,其中数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录在该探测器位置的每一个处的该差分响应。
光谱仪可构造为测量入射光的一个或多个UV波长的强度。光谱仪可构造为测量入射光的UVA、UVB和UVC波长的强度。个人UV曝光跟踪装置还可包括数据存储部件,构造为记录入射光的一个或多个UV波长的测量强度。个人UV曝光跟踪装置还可包括无线数据通讯系统,构造为将入射光的一个或多个UV波长的测量强度传输到外部计算装置。该个人UV曝光跟踪装置可构造为向使用者提供UV曝光的实时测量结果。该个人UV曝光跟踪装置可构造为向使用者提供UV曝光的历史报告。该个人UV曝光跟踪装置可集成在便携式个人物品中。该便携式个人物品可为防水的。
在另一个方面中,光谱仪可包括多个探测器位置和数据记录系统,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的光吸收材料,该光吸收材料选自由半导体纳米晶体、碳纳米管和光子晶体组成的组,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;所述数据记录系统连接到光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
在某些实施例中,光谱仪可包括多个探测器位置,其包括滤光片,该滤光片包括半导体纳米晶体。在某些实施例中,光敏元件可包括半导体纳米晶体。例如,多个探测器位置可包括滤光片,该滤光片包括光在光敏元件前通过的第一半导体纳米晶体,该光敏元件包括第二半导体纳米晶体。
在另一个方面中,制造光谱仪的方法可包括:形成多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的光吸收材料,光吸收材料选自由半导体纳米晶体、碳纳米管和光子晶体组成的组,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;以及连接数据记录系统到光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
在某些实施例中,形成多个探测器位置可包括在基板上喷墨印刷或接触转印印刷光吸收材料。
在某些实施例中,形成多个探测器位置可包括形成多个半导体纳米晶体光探测器的垂直堆叠,并且可选择性地包括装配多个垂直堆叠以形成垂直堆叠的矩阵。
在另一个方面中,制造光谱成像装置的方法可包括:形成多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的光吸收材料,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;以及连接数据记录系统到光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
在某些实施例中,形成多个探测器位置可包括形成吸收层的垂直堆叠,每个吸收层具有不同的光吸收特性。该方法还可包括装配多个垂直堆叠以形成垂直堆叠的矩阵。
在某些实施例中,形成多个探测器位置可包括形成吸收贴片的水平板,每个贴片具有不同的光吸收特性。每个贴片的尺寸可在1μm2和1000mm2之间。在某些情形中,贴片可能甚至较大,并且可具有任何形状。水平板的尺寸可在1μm2和0.9m2之间。
在某些实施例中,制造光谱成像装置的方法可包括采用选自由半导体纳米晶体、碳纳米管和光子晶体组成的组的光吸收材料。
在另一个方面中,读板仪可包括:多个光谱仪和多个阱,其中每个阱与多个光谱仪的唯一光谱仪关联,每个光谱仪包括多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的光吸收材料,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;以及数据记录系统,该数据记录系统连接至光敏元件中的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
在某些实施例中,光吸收材料选自由半导体纳米晶体、碳纳米管和光子晶体组成的组。
在另一个方面中,个人装置可包括光谱仪,该光谱仪可包括:多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;以及数据记录系统,连接到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
在某些实施例中,个人装置可为智能电话或智能电话附件。
在另一个方面中,医疗装置可包括光谱仪,所述光谱仪具有多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;以及数据记录系统,连接到光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
其它的方面、实施例和特征从下面的描述、附图和权利要求将明显易懂。
附图说明
图1A是光谱仪的原理示意图。图1B示意地示出了大量不同种类的半导体纳米晶体的吸收光谱。
图2是诸如光伏电池的光电装置的原理示意图。
图3A-3E是光伏装置不同构造的原理示意图。
图4A是光电装置的原理示意图。图4B是选择性光电装置的原理示意图。
图5是采用弥散光学或干扰基滤光片的时间或空间分离的原理示意图。
图6是用于半导体纳米晶体光谱仪的光学测量机构的原理示意图。
图7A是示出取自校准的Si光敏二极管的响应函数的系列图线。图7B是示出图3所示量子点滤光片(Fi)的各透射光谱(Ti(λ))的系列图线。图7C是示出用于每个光源的透射光强度li和光谱重建的系列图线。
图8a是系列半导体纳米晶体滤光片的示意图。图8b是图8a所示某些滤光片的精选透射光谱。
图9表示示出6个不同光源由半导体纳米晶体光谱仪重建光谱的系列图线。
图10A是集成光谱仪的原理示意图。图10B是集成光谱仪的示例。图10C是采用集成光谱仪获得的光谱。
图11A是半导体纳米晶体探测器的示意图。图11B是垂直堆叠的半导体纳米晶体探测器的示意图。图11C是形成传感器矩阵的重复堆叠的探测器的示意图。图11D是光谱成像兰姆达堆叠的原理示意图。
图12是示出用半导体纳米晶体的多种吸收贴片形成水平板的原理示意图。
具体实施方式
当前的光谱仪的体积大、沉重、价格昂贵、精密且使用复杂。对于诸如棱镜和光栅之类的精密光学部件的需求使光谱仪很重且很昂贵。部件必须保持极其清洁且完美地对齐,使制造昂贵且使仪器非常精密。一旦光学部件失去对齐,修理上非常复杂,导致维护成本很高。该仪器对于使用者操作是非常复杂的。因此,光谱仪对于很多应用是不实际的。需要便宜、轻便和易于使用的光谱仪,各行的人员可以在所有的工作条件下使用这些光谱仪。例如,小而简单的光谱仪可形成个人UV曝光监测装置的基础。
存在轻便而又便宜的装置,例如照相机,同时测量不同波长的光强,但是不同波长的光谱分辨率极低,低至这样的装置不足以作为光谱仪。通常的实验室级光谱仪可具有1-10nm量级的光谱分辨率。根据应用,较低分辨率是可接受的。在很多情况下,分辨率要求越高,仪器越昂贵。
克服这样挑战的光谱仪可基于纳米晶体的物理和光学特性。具有小直径的纳米晶体可具有介于分子和形成物质的大块之间的中间特性。例如,基于具有小直径的半导体材料的纳米晶体可在三维上显示出电子和空穴二者的量子限制,其导致具有减小的晶体尺寸的材料的有效带隙的增大。因此,随着晶体尺寸的减小,纳米晶体的光学吸收和发射偏移到蓝色或者更高的能量。当半导体纳米晶体吸收光子时,产生激发的电子空穴对。在某些情况下,当电子空穴对复合时,半导体纳米晶体发射较长波长的光子(光致发光)。
通常,半导体纳米晶体的吸收光谱特征在于与量子限制半导体材料的有效带隙相关的波长上的主峰。该带隙是纳米晶体的尺寸、形状、材料和构造的函数。光子和带隙波长的吸收可导致在窄光谱范围内发射光子;换言之,光致发光的光谱可具有窄的半峰全宽(full width at half maximum,FWHM)。半导体纳米晶体的吸收光谱也显示很强的、宽的吸收特征,延伸至高于带隙的能量(进入UV区域)。
各种光学作用也可用于帮助增加多样性,这些作用可包括但不限于吸收、透射、反射、光散射、被增强、干涉、离子作用、淬熄作用。这些作用可与所有上述材料或它们的子集结合。这些作用可个别或共同、全部或部分使用。在纳米晶体光谱仪中,不必包括棱镜、光栅或其它光学元件将光分成各成分波长。相反,响应于不同波长的纳米晶体用在光电探测器中测量对应波长的强度。装置中的所有纳米晶体可用全光谱的入射光照射,因为每个纳米晶体仅响应于特定窄范围的波长。当具有不同响应特征的很多光学探测器一起用于例如光电探测器阵列中时,可收集有关不同波长或波长区域的光强信息。
为了使纳米晶体结构多样化,例如,通过使每个结构对相同的光进行不同的改变,从而从这些结构出来的光具有结构依赖,可变化纳米晶体的材料、形态、几何形状、大小、芯-壳结构,和/或用化学方法改变表面,掺杂该结构,改变膜的厚度、材料的浓度,增加其他材料,其可能与纳米晶体相互作用或可能不与纳米晶体相互作用,但是将以某种方式和/或用其他吸收和发射改变方法改变所产生的光。该结构可首先预装配在一起,然后装配到探测器,或者直接装配到探测器。该材料可制成薄膜,由它们自身的单一材料制作,或者埋设在诸如聚合物的某些封装材料中。
关于图1A,装置10包括光谱仪100,光谱仪100包括壳体110和光电探测器120、130和140。第一光电探测器120包括第一多个纳米晶体125,其响应于第一波长的光。第二光电探测器130包括第二多个纳米晶体135,其响应于第二波长的光。第三光电探测器140包括第三多个纳米晶体145,其响应于第三波长的光。这里,“响应于某一波长的光”可以指多个纳米晶体在其上具有峰值响应的波长。例如,可以指在吸收光谱上多个纳米晶体显示出特性带隙吸收特征的波长。
第一、第二和第三波长光的至少两个彼此区别。在某些情况下,多个纳米晶体可响应于一定范围波长的光。如上所述,纳米晶体通常具有特性带隙吸收特征和较宽的、较高的能量吸收特征。两种纳米晶体可具有区别的带隙吸收波长,而在较宽的、较高的能量吸收特征的波长上具有大量重叠。因此,第一多个纳米晶体125和第二多个纳米晶体135可响应于重叠的波长范围。在某些实施例中,第一多个纳米晶体125和第二多个纳米晶体135可响应于不重叠的波长范围。
甚至在两种半导体纳米晶体吸收重叠波长上的光时,不同种类的纳米晶体的响应性可在给定的波长上不同。特别是,给定波长上的吸收系数对于不同种类的纳米晶体可不同。对此,见图1B,示出了不同种类半导体纳米晶体的示范性光谱,示例了宽、高能量吸收特征(在图1B中,在约450nm之下)在消光系数上如何不同。特别是,插图示出了两种纳米晶体,其中在350的消光系数相差约5的因数。
光谱仪100可包括附加光电探测器。附加光电探测器可为完全相同的光电探测器120、130或140(即响应于同一波长或同一波长范围的光)或者不同于光电探测器120、130或140的光电探测器(即响应于不同波长或波长范围(例如,波长的重叠范围)的光)。
光谱仪可以采用一个或多个考虑了数据收集期间的各种条件和因素的计算算法进行校准。算法的一个重要任务是对不同光电探测器的响应去卷积(deconvolute)。在一个示例性实施例中,光谱仪包括第一光电探测器和第二光电探测器,第一光电探测器响应于500nm或更短的波长,第二光电探测器响应于450nm和更短的波长。考虑该光谱仪同时用400nm和500nm光照射的情形。来自第一光电探测器的信号包括在响应于入射光中的两个波长的贡献。来自第二光电探测器的信号也包括来自仅响应于400nm光的贡献。因此,400nm入射光的强度可直接由第二光电探测器的响应确定。500nm入射光的强度可如下确定:首先确定400nm入射光的强度,并且根据400纳米入射光对第一光电探测器响应的贡献纠正第一光电探测器的响应(例如,减去400nm光的响应)。
该算法对响应于大量重叠波长范围的大量光电探测器同样有效。可决定窄波长范围上的强度,该窄波长范围窄于给定种类纳米晶体的吸收曲线。响应于不同的重叠波长范围的光电探测器越多,可实现的波长分辨率越高(类似于传统光栅基光谱仪中的光谱分辨率)。
算法可考虑的其它条件和因素包括但不限于:光电探测器响应曲线(例如,如何有效地在不同波长将光转换为探测器信号);特定光电探测器上呈现的纳米晶体数;不同纳米晶体的吸收、发射、量子产率和/或外部量子效率(EQE)曲线;以及各种误差和/或损耗。波长分辨率随着具有不同纳米晶体的探测器数的增加而增加。
大量光电探测器构造可用于制造纳米晶体光谱仪。可能的构造当中是太阳能光伏板;光电导体;下转换构造;或滤波构造。接下来依次描述这些构造中的每一个构造。通常,通过设置纳米晶体接近于和/或在光电探测器的有源层内,纳米晶体调制入射光图形。某些或全部入射光子可由纳米晶体吸收,取决于纳米晶体的吸收曲线和入射光的强度曲线。因此,光谱仪中的各个光电探测器可不同地响应于入射光的不同波长范围。
在光伏板的构造中,每个光电探测器可包括光伏电池,其中半导体纳米晶体用作有源层和中心探测器部件。当光伏电池吸收适当波长的光时产生光电流。仅能量高于纳米晶体的有效带隙的光子产生光电流。因此,光电流的强度随着能量高于带隙的入射光强度的增加而增加。放大且分析每个光电探测器的光电流以产生输出。作为选择,测量可基于光伏电池中的光电压而不是光电流。例如,见WO 2009/002305,通过全文引用将其内容合并于此。
光伏电池可包括响应于不同、重叠波长范围的多个纳米晶体。不同光伏电池的光伏响应(例如,光电流或光电压)根据入射光在光谱上的强度变化而不同。如上所述,从这些不同的响应,算法可对入射光的不同波长范围的强度去卷积。
光伏装置可包括两层,分开装置的两个电极。一层的材料可根据材料传输空穴的能力或者空穴传输层(HTL)选择。另一层的材料可根据材料的传输电子的能力或者电子传输层(ETL)选择。电子传输层通常可包括吸收层。当施加电压且照射装置时,一个电极可从空穴传输层接收空穴(正电荷载流子),而另一个电极可从电子传输层接收电子;空穴和电子源自于吸收材料中的激子。装置可包括在HTL和ETL之间的吸收层。吸收层可包括由于其吸收特性而选择的材料,例如,吸收波长或线宽。
光伏装置可具有如图2所示的结构,其中包括第一电极2、与第一电极2接触的第一层3、与第一层3接触的第二层4和与第二层4接触的第二电极5。第一层3可为空穴传输层,并且第二层4可为电子传输层。至少一层可为非聚合体的。该层可包括无机材料。该结构的电极之一与基板1接触。每个电极可接触在该结构上提供电压的电源。当适当极性和大小的电压施加在装置上时,光电流可由吸收层产生。第一层3可包括多个半导体纳米晶体,例如,实质上单分散种类的纳米晶体。
实质上单分散种类的纳米晶体可具有单一特性带隙吸收波长。在某些实施例中,一种或多种纳米晶体(例如,不同大小、不同材料或二者)可结合为产生所形成的种类,其吸收曲线不同于每个种类单独的吸收曲线。
作为选择,单独的吸收层(图2中未示出)可包括在空穴传输层和电子传输层之间。单独的吸收层可包括多个纳米晶体。包括纳米晶体的层可为纳米晶体的单层或纳米晶体的多层。在某些示例中,包括纳米晶体的层可为不完全层,即有的区域没有材料的层,从而相邻于纳米晶体层的层可部分地接触。纳米晶体和至少一个电极具有带隙偏移量,足以将电荷载流子从纳米晶体传输到第一电极或第二电极。电荷载流子可为空穴或电子。电极传输电荷载流子的能力允许光感应电流以有助于光检测的方式流动。
在某些实施例中,光伏装置可具有简单肖特基(Schottky)结构,例如,具有两个电极和包括纳米晶体的有源区域,而没有任何的HTL或ETL。在其它实施例中,纳米晶体可与HTL材料和/或与ETL材料混合以提供大块异质结装置结构。
包括半导体纳米晶体的光伏装置可通过旋铸(spin casting)、滴铸、浸涂、喷涂或其它方法制造以将半导体纳米晶体涂覆到表面。沉积的方法可根据涂覆的需要选择;例如,旋铸可优选用于较大的装置,而掩模技术或印刷方法可优选用于制造较小的装置。特别是,包含HTL有机半导体分子和半导体纳米晶体的溶液可旋铸,其中HTL通过相位分离形成在半导体纳米晶体单层下(例如,见美国专利No.7,332,211和No.7,700,200,通过全文引用将其每一个合并于此)。该相位分离技术可再现地在有机半导体HTL和ETL之间设置半导体纳米晶体的单层,因此有效地开拓半导体纳米晶体的有利的光吸收特性,而最小化它们对电性能的影响。通过该技术制造的装置受到溶剂中杂质的限制,因为必须使用与半导体纳米晶体溶解在相同的溶剂中的有机半导体分子。相位分离技术不适合于在HTL和HIL二者的顶部上沉积半导体纳米晶体的单层(因为溶剂破坏下层的有机薄膜)。相位分离法也不允许控制在同一基板上发射不同颜色的半导体纳米晶体的位置;也不允许在同一基板上的发射不同颜色的纳米晶体的图案化。
而且,用于传输层(即空穴传输、空穴注入或电子传输层)中的有机材料的稳定性低于吸收层中所用的半导体纳米晶体。结果,有机材料的运行寿命限制了装置的寿命。在传输层中具有耐用材料的装置可用于形成耐用的发光装置。
基板可为不透明或透明的。透明基板可用于制造透明装置。例如,见Bulovic,V.et al.,Nature 1996,380,29;和Gu,G.et al.,Appl.Phys.Lett.1996,68,2606-2608,通过全文引用将其每一个合并于此。基板可为刚性或柔性的。基板可为塑料、金属或玻璃。第一电极例如可为高功函空穴注入导体,例如,铟锡氧化物(ITO)层。其它的第一电极材料可包括镓铟锡氧化物、锌铟氧化物、氮化钛或聚苯胺。第二电极例如可为低功函(例如,低于4.0eV)的电子注入金属,例如Al、Ba、Yb、Ca、锂铝合金(Li:Al)或者镁银合金(Mg:Ag)。第二电极,例如Mg:Ag,可覆盖有不透明保护金属层,例如,银层,用于保护阴极层不受大气氧化,或者由相对薄层的基本上透明的ITO覆盖。第一电极可具有约500埃至4000埃的厚度。第一层可具有约50埃至约5微米的厚度,例如范围为100埃至100nm、100nm至1微米或者1微米至5微米的厚度。第二层可具有约50埃至约5微米的厚度,例如范围为100埃至100nm、100nm至1微米或1微米至5微米的厚度。第二电极可具有约50埃至大于约1000埃的厚度。
空穴传输层(HTL)或电子传输层(ETL)可包括无机材料,例如无机半导体。无机半导体可为带隙大于发射材料的发射能量的任何材料。无机半导体可包括金属硫族化物、金属磷族化物或元素半导体,例如金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属氮化物、金属磷化物、或金属砷化物。例如,无机材料可包括氧化锌、氧化钛、氧化铌、铟锡氧化物、氧化铜、氧化镍、氧化钒、氧化铬、氧化铟、氧化锡、氧化镓、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铝、氧化铊、氧化硅、氧化锗、氧化铅、氧化锆、氧化钼、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化镉、氧化铱、氧化铑、氧化钌、氧化锇、硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化汞、硒化汞、碲化汞、碳化硅、金刚石(碳)、硅、锗、氮化铝、磷化铝、砷化铝、锑化铝、氮化镓、磷化镓、砷化镓、锑化镓、氮化铟、磷化铟、砷化铟、锑化铟、氮化铊、磷化铊、砷化铊、锑化铊、硫化铅、硒化铅、碲化铅、硫化铁、硒化铟、硫化铟、碲化铟、硫化镓、硒化镓、碲化镓、硒化锡、碲化锡、硫化锡、硫化镁、硒化镁、碲化镁或其混合物。金属氧化物可为混合金属氧化物,例如,ITO。在装置中,纯金属氧化物层(即具有基本上单一纯金属的金属氧化物)可形成随着时间降低装置性能的晶体区域。混合金属氧化物可较不倾向于形成这样的晶体区域,比相应的纯金属氧化物提供更长的装置寿命。金属氧化物可为掺杂金属氧化物,其中掺杂物例如为氧缺陷、卤素掺杂剂或混合金属。无机半导体可包括掺杂剂。通常,掺杂剂可为p型或n型掺杂剂。HTL可包括p型掺杂剂,而ETL可包括n型掺杂剂。
已经提出一种单晶无机半导体用于将电荷传输到装置中的半导体纳米晶体。单晶无机半导体通过需要加热待涂镀的基板到高温的技术进行沉积。然而,顶层半导体必须直接沉积在纳米晶体层上,其不耐受高温工艺,不适合于方便地进行外延生长。外延技术(例如化学气相沉积)也为高成本制造,并且通常不用于覆盖大的面积(即大于12英寸直径的晶片)。
有利地,无机半导体可在低温下沉积在基板上,例如通过溅射。通过在低温气体(例如,氩气)上施加高电压以在高能量状态下产生电子和气体离子的等离子体而执行溅射。活跃的等离子体离子撞击所希望涂镀材料的目标,使来自目标的原子以足够能量被逐出,以传输到基板并与基板结合。
基板或制造的装置在生长工艺期间冷却或加热以进行温度控制。温度影响沉积材料的结晶以及沉积材料如何与被沉积的表面相互作用。沉积的材料可为多晶的或非晶的。沉积的材料可具有尺寸范围为10埃至1微米的晶畴。掺杂浓度可通过变化用于溅射等离子体的气体或气体混合物而控制。掺杂的性质和程度可影响沉积膜的导电性以及它光学淬熄相邻激子的能力。通过在另一种材料的顶部生长一种材料,可形成p-n或p-i-n二极管。可对该装置进行优化以将电荷输送到半导体纳米晶体单层。
该层可通过旋涂、浸涂、气相沉积、溅射或其它薄膜沉积方法沉积在电极之一的表面上。第二电极可夹入、溅射或蒸发在固体层的暴露表面上。可对电极的一个或二者进行图案化。装置的电极可通过导电通道连接到电压源。在施加电压时,从装置产生光。
微型接触印刷提供了涂覆材料到基板上的预定区域的方法。预定区域是基板上选择性涂覆材料的区域。材料和基板可选择为使该材料基本上完全保留在预定的区域内。通过选择形成图案的预定区域,材料可涂覆到基板,使该材料形成图案。该图案可为规则的图案(例如阵列或一系列的线)或者不规则的图案。一旦材料的图案形成在基板上,则基板可具有包括该材料的区域(预定区域)和基本上没有材料的区域。在某些情形中,该材料在基板上形成单层。该预定区域可为不连续的区域。换言之,当材料涂覆到基板的预定区域时,包括该材料的位置可由基本上没有该材料的其它位置分隔。
通常,微型接触印刷通过形成图案化模具开始。模具的表面具有凸凹图案。印模形成有凸凹的互补图案,例如,通过用液体聚合物前驱体涂镀模具的图案化表面,该前驱体在与图案化模具表面接触时被固化。然后,印模可涂墨水;就是说,印模与要沉积在基板上的材料接触。该材料可逆地粘附到印模。然后,涂有墨水的印模与基板接触。印模的凸起区域可接触基板,而印模的凹陷区域可与基板分开。如果涂有墨水的印模接触基板,则墨水材料(或其至少一部分)从印模转印到基板。这样,凸凹图案从印模转印到基板,作为基板上包括该材料的区域和没有该材料的区域。微型接触印刷和相关的技术例如描述在美国专利No.5,512,131、No.6,180,239和No.6,518,168中,通过全文引用将其每一个合并于此。在某些情形中,印模可为没有特征的印模,其具有墨水图案,其中在该墨水涂覆到印模时形成该图案。见美国专利申请公开No.2006/0196375,通过全文引用将其合并于此。另外,可在从印模转印到基板前对墨水进行处理(例如,化学或热处理)。这样,图案化的墨水可暴露到与基板不兼容的条件。
各个装置可形成在单一基板上的多个位置以形成光伏阵列。在某些应用中,基板可包括底板。底板包括有源或无源电子装置,用于控制或转换来自各阵列元件的电源或供电至各阵列元件。包括底板可用于诸如显示器、传感器或成像器的应用。特别是,底板可构造为有源矩阵、无源矩阵、固定形式、直接驱动或者混合体。见美国专利申请公开No.2006/0196375,其通过全文引用合并于此。
为了形成装置,p型半导体,例如,NiO可沉积在诸如铟锡氧化物(ITO)的透明电极上。透明电极可设置在透明基板上。然后,半导体纳米晶体采用采用大面积可兼容的、单一单层沉积技术进行沉积,该单一单层沉积技术例如为微型接触印刷或朗缪尔-柏拉盖(Langmuir-Blodgett(LB))技术。随后,例如通过溅射在该层的顶部上涂覆n型半导体(例如,ZnO或TiO2)。金属或半导体电极可施加在其之上以完成该装置。更加复杂的装置结构也是可能的。例如,可包括接近于纳米晶体层的轻掺杂层。
该装置可通过分别生长两个透明层且采用弹性体物理地施加电接触而装配,该弹性体例如为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。这避免了在纳米晶体层上直接沉积材料的需求。
该装置可在施加所有的透明层后进行热处理。热处理可进一步增强电荷与纳米晶体的分离以及在纳米晶体上消除有机覆盖组。覆盖组的不稳定性可有助于装置稳定性。图3A-3E示出了可行的装置结构。它们是标准的p-n二极管设计(图3A)、p-i-n二极管设计(图3B)、透明装置(图3C)、倒装装置(图3D)和柔性装置(图3E)。在柔性装置的情况下,能合并滑动层,即金属氧化物/金属/金属氧化物型三层结构,用于每个单一层的金属氧化物层。这显示了增强金属氧化物薄膜的柔性,提高导电性,同时保持透明度。这是因为金属层,通常为银,是非常薄的(每一个约12nm),并且因此不吸收很多光。
在光电导体构造中,纳米晶体自身是有源层和中心探测器部件。当光子的能量高于纳米晶体的带隙时,激子形成并且经受电荷分离。分离的电荷载流子增加了纳米晶体层(一个或多个)的导电率。通过在纳米晶体层(一个或多个)上施加电压,可测量装置的导电率。导电率随着能量在由该光电导体吸收的纳米晶体带隙之上光子数而增加。例如,见美国专利申请公开No.2010/0025595,其通过全文引用合并于此。
光电导体单元可包括响应于不同、重叠波长范围的多种纳米晶体。不同光电导体的光电导响应根据入射光在光谱上的强度变化而不同。如上所述,从这些不同的响应,算法可对入射光的不同波长范围的强度进行去卷积。
光电装置可具有如图2或图4A所示的结构,其中包括第一电极2、与第一电极2接触的第一层3、与第一层3接触的第二层4以及与第二层4接触的第二电极5。第一层3可为空穴传输层,并且第二层4可为电子传输层。至少一层可为非聚合体的。该层可包括有机或无机材料。该结构的电极之一与基板1接触。每个电极可接触在该结构上提供电压的电源。当适当极性和大小的电压施加在各层上并且适当波长的光照射该装置时,该装置可产生光电流(即响应于辐射的吸收产生的电流),第二层4可包括多个半导体纳米晶体,例如,实质上单分散种类的纳米晶体。选择性地,电子传输层6位于电极5和第二层4的中间(见图4A)。
作为选择,单独的吸收层(图2中没有示出)可包括在空穴传输层和电子传输层之间。单独的吸收层可包括多个纳米晶体。包括纳米晶体的层可为纳米晶体的单层或纳米晶体的多层。在某些示例中,包括纳米晶体的层可为不完全层,即有的区域没有材料的层,从而相邻于纳米晶体层的各层可部分地接触。纳米晶体和至少一个电极具有充分的带隙偏移以将电荷载流子从纳米晶体传输到第一电极或第二电极。电荷载流子可为空穴或电子。电极传输电荷载体的能力允许光致电流以有助于光电检测的方式流动。
在其它实施例中,光电导体可具有如图4B所示的平面结构,具有两个电极,由包括半导体纳米晶体的有源区域分开。同样,装置可省略HTL和/或ETL材料,并且简单地包括两个电极和包括半导体纳米晶体的有源区域。在其它实施例中,纳米晶体可与HTL材料和/或与ETL材料混合。
基板可为不透明的或透明的。基板可为刚性的或柔性的。第一电极可具有约500埃至4000埃的厚度。第一层可具有约50埃至约5微米的厚度,例如范围为100埃至100nm、100nm至1微米或1微米至5微米的厚度。第二层可具有约50埃至约5微米的厚度,例如范围为100埃至100nm、100nm至1微米或1微米至5微米的厚度。第二电极可具有约50埃至大于约1000埃的厚度。电极的每一个可为金属,例如,铜、铝、银、金或铂或其组合、掺杂的氧化物、例如氧化铟或氧化锡,或者半导体,例如掺杂的半导体,例如,p掺杂硅。
电子传输层(ETL)可为分子矩阵。分子矩阵可为非聚合物的。分子矩阵可包括小分子,例如,金属络合物。例如,该金属络合物可为8-羟基喹啉的金属络合物。8-羟基喹啉的金属络合物可为铝、镓、铟、锌或镁的络合物,例如,三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。ETL中材料的其它类型可包括金属硫系化合物(metal thioxinoid compounds)、噁二唑金属螯合物(oxadiazole metalchelates)、三唑类(triazoles)、六噻吩(sexithiophene)衍生物、吡嗪(pyrazine)和苯乙烯基蒽(styrylanthracene)衍生物。空穴传输层可包括有机发色团(chromophore)。有机发色团可为苯胺(phenyl amine),例如,N,N'-二苯基-N,N-二(3-甲苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TPD)。HTL可包括聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚(苯乙烯)(poly(phenylenevinylene))、酞菁铜(copper phthalocyanine)、芳族叔胺(aromatic tertiary amine)或多核芳族叔胺(polynucluear aromatic tertiary amine)、4,4'-二(9-咔唑基)-1,1'-联苯化合物(4,4'-bis(9-carbazolyl)-1,1'-biphenyl compound)、或N,N,N',N'-四甲基联苯胺(N,N,N',N'-tetraarylbenzidine)。在某些情况下,HTL可包括多种空穴传输材料,这些材料可混合或者位于区别的层中。
在某些实施例中,该装置可制备为没有单独的电子传输层。在这样的装置中,可包括半导体纳米晶体的吸收层相邻于电极。相邻于吸收层的电极可有利地为具有足够导电性以用作电极的半导体材料。铟锡氧化物(ITO)是一种合适的材料。
该装置可在受控环境(没有氧且没有湿气)中制造,这可有助于在制造工艺期间保持装置材料的完整性。其它的多层结构可用于改善装置性能(例如,见美国专利申请公开No.2004/0023010和No.2007/0103068,其每一个通过全文引用合并于此)。阻挡层,例如电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)或空穴和电子阻挡层(eBL),可引入在该结构中。阻挡层可包括3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(TAZ)(3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole(TAZ))、3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑(3,4,5-triphenyl-1,2,4-triazole)、3,5-二(4-叔丁基苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑(3,5-bis(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazo)、浴铜灵(bathocuproine,BCP)、4,4',4″-三{N-(3-甲苯基)-N-苯基氨基}三苯胺(m-MTDATA)(4,4',4″-tris{N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino}triphenylamine(m-MTDATA))、聚乙烯二氧噻吩(polyethylene dioxythiophene)(PEDOT)、1,3-二(5-(4-联苯基氨基)苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯(1,3-bis(5-(4-diphenylamino)phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)、1,3-二[5-(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(1,3-bis[5-(4-(1,1-dimethylethyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]benzene)、1,4-二(5-(4-二苯基氨基)苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯(1,4-bis(5-(4-diphenylamino)phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene)、或1,3,5-三[5-(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(1,3,5-tris[5-(4-(1,1-dimethylethyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]benzene)。
在下转换构造中,纳米晶体不是重要的转换成分,而是调制入射光轮廓的重要成分。如上所述,半导体纳米晶体吸收特征波长上的光,并且随后可发射较长波长的光。由于纳米晶体的尺寸和成分,并且取决于纳米晶体种类的性质,该发射是在特定波长上,可具有较窄的FWHM。
通过设置纳米晶体接近于光电探测器(例如,可响应于宽范围波长的光电探测器)的有源层,纳米晶体调制入射光轮廓。进入光子的某些或全部可被纳米晶体吸收(取决于纳米晶体的吸收曲线和入射光的强度曲线),并且在达到光电探测器前在特征波长上发射。这样,入射在光电探测器上的光子与通常入射在装置上的光子具有不同的波曲线。不同的纳米晶体可对给定的相同入射光子产生不同的结果曲线。例如,见WO 2007/136816,其通过全文引用合并于此。
在下转换构造中,该装置可具有如下的像素结构:纳米晶体的薄层设置在传统探测器像素的透明侧的顶部上。入射的光子(例如,UV光子)被纳米晶体吸收,其发射较长波长(下转换波长)的光(例如,可见波长或IR波长)。发射的强度与纳米晶体吸收的适当能量的入射光子的强度相关(入射强度和下转换强度之间关系中的重要因素是纳米晶体的量子效率)。下转换光子由传统的光电探测器检测,并且测量入射光子的强度。
该装置的各个像素可设置在传统的集成电路装置上;每个像素具有响应于选择波长的光的纳米晶体。通过提供多个像素,其中不同的像素具有响应于不同波长光的纳米晶体,较大的装置可测量电磁光谱上所希望部分的入射光子的强度,例如,在光谱的UV区域、可见区域或IR区域内的所希望的光谱部分上。
在滤波构造中,纳米晶体不是重要的转换成分,而是调制入射光轮廓的重要成分。在该构造中,以抑制从纳米晶体发射光的方式制备纳米晶体。纳米晶体的吸收特性基本上保持不变。装置结构类似于下转换构造,但是每个像素的纳米晶体层厚于下转换构造中所用的厚度。
纳米晶体层在特定能量上或之上吸收进入纳米晶体的大部分能量。该能级取决于纳米晶体的吸收曲线和膜厚度。与其它构造一样,具有不同光学特性(这里,不同的吸收曲线)的不同纳米晶体可沉积在不同的像素之上。纳米晶体膜的作用类似于滤光片,过滤出入射光光谱的不同部分。因此,该像素可测量光谱的不同部分。
半导体纳米晶体说明了它们发光特性中的量子限制效应。当半导体纳米晶体用初级能源照射时,次级能量发射发生在与纳米晶体中所用半导体材料的带隙相关的频率上。在量子限制的粒子中,频率也与纳米晶体的大小相关。
形成纳米晶体的半导体可包括II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或II-IV-V族化合物,例如,ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、Cd3As2、Cd3P2或其混合。
通常,制造纳米晶体的方法是胶体生长工艺。例如,见美国专利No.6,322,901、No.6,576,291和No.7,253,452以及2010年8月24日提交的美国专利申请No.12/862,195,其每一个通过全文引用合并于此。胶体生长可在含M化合物和X供体快速注入热配位溶剂(hot coordinating solvent)中时产生。配位溶剂可包括胺。含M化合物可为金属、含M盐或含M有机金属化合物。注射产生晶核,其可以以可控的方式生长,从而形成纳米晶体。反应混合物可缓慢地加热以生长且退火纳米晶体。样品中的纳米晶体的平均尺寸和尺寸贡献二者取决于生长温度。在某些情形中,保持稳定生长所需的生长温度随着平均晶体尺寸的增加而增加。纳米晶体是多种纳米晶体中的一员。作为离散晶核和可控生长的结果,所获得纳米晶体的种类具有窄的、单分散分布的直径。单分散分布的直径也可称为尺寸。成核后纳米晶体在配位溶液中的受控生长和退火工艺还可导致衍生均匀表面和规则核结构。随着尺寸分布的增加,温度可升高为保持稳定生长。通过增加更多的含M化合物或X供体,可缩短生长周期。在初始注射后增加更多的含M化合物或X供体时,该增加可相当慢,例如,以间隔增加的几个离散部分,或者缓慢地连续增加。引入可包括加热包括配位溶剂和含M化合物的成分,快速增加X供体的第一部分到该成分,并且慢慢地增加X供体的第二部分。慢慢增加第二部分可包括基本上连续地慢慢增加第二部分。例如,见2012年1月11日提交的美国专利申请系列No.13/348,126,其通过全文引用合并于此。
含M的盐可为可为非-有机金属化合物,例如,不含金属-碳键的化合物。M可为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊或铅。含M的盐可为金属卤化物、金属羧酸盐、金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物或金属双酮螯合物(metal diketonate),例如金属乙酰丙酮化物。含M的盐不很贵,并且使用上比有机金属化合物(例如烷基金属化合物)安全。例如,含M的盐在空气中是稳定的,而烷基金属化合物在空气中通常是不稳定的。含M的盐,例如2,4-戊二酮化物(即乙酰丙酮化物(acac))、卤化物、羧酸盐、氢氧化物、氧化物或碳酸盐,在空气中是稳定的,并且与对应的烷基金属化合物相比允许纳米晶体在不太严格的条件下制造。在某些情况下,含M的盐可为长链羧酸盐,例如,C8或更高(例如C8至C20或C12至C18),直链或支链、饱和或不饱和羧酸盐。这样的盐例如包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸(stearic acid)、花生酸、棕榈油酸(palmitoleic acid)、油酸、亚油酸、亚麻酸或花生四烯酸的含M的盐。
适当的含M的盐包括乙酰丙酮化镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氢氧化镉、碳酸镉、醋酸镉、豆蔻酸镉、油酸镉、氧化镉、乙酰丙酮化锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌、豆蔻酸锌、油酸锌、氧化锌、乙酰丙酮化镁、碘化镁、溴化镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁、醋酸镁、豆蔻酸镁、油酸镁、氧化镁、乙酰丙酮化汞、碘化汞、溴化汞、氯化汞、氢氧化汞、碳酸汞、醋酸汞、豆蔻酸汞、油酸汞、乙酰丙酮化铝、碘化铝、溴化铝、氯化铝、氢氧化铝、碳酸铝、醋酸铝、豆蔻酸铝、油酸铝、乙酰丙酮化镓、碘化镓、溴化镓、氯化镓、氢氧化镓、碳酸镓、醋酸镓、豆蔻酸镓、油酸镓、乙酰丙酮化铟、碘化铟、溴化铟、氯化铟、氢氧化铟、碳酸铟、醋酸铟、豆蔻酸铟、油酸铟、乙酰丙酮化铊、碘化铊、溴化铊、氯化铊、氢氧化铊、碳酸铊、醋酸铊、豆蔻酸铊或油酸铊。
在结合含M的盐与X供体前,含M的盐可与配位溶剂接触以形成含M的前驱体。通常的配位溶剂包括烷基膦、烷基磷氧化膦、烷基膦酸或烷基次膦酸;然而,其它的配位溶剂,例如吡啶、呋喃和胺,也可适合于纳米晶体制备。适当配位溶剂的示例包括吡啶、三正辛基膦(tri-n-octyl phosphine)(TOP)和三正辛基氧化膦(tri-n-octyl phosphine oxide)(TOPO)。可采用工业级的TOPO。配位溶剂可包括1,2-二醇或醛(aldehyde)。1,2-二醇或醛可有助于含M的盐和X供体之间的反应,并且改善生长工艺和在该工艺中获得的纳米晶体的质量。1,2-二醇或醛可为C6-C201,2-二醇或C6-C20醛。适当的1,2-二醇为1,2-十六烷二醇或肉豆蔻(myristol),并且适当的醛为月桂醛,即肉豆蔻醛。
X供体是能与含M的盐反应的化合物,以形成具有通式MX的材料。通常,X供体是硫族化物供体或磷族化物供体,例如,膦硫族化物(phosphinechalcogenide)、二(甲硅烷基)硫族化物、二氧、铵盐或三(甲硅烷基)磷族化物。适当的X供体包括二氧、单质硫、二(三甲基硅烷基)硒化物((TMS)2Se)、三烷基膦硒化物例如(三-正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)、三烷基膦碲化物例如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲化物(hexapropylphosphorustriamide telluride)(HPPTTe)、二(三甲基硅烷基)碲化物((TMS)2Te)、硫、二(三甲基硅烷基)硫化物((TMS)2S)、三烷基膦硫化物例如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)、三(二甲氨基)砷(tris(dimethylamino)arsine)、铵盐例如卤化铵(例如,NH4Cl)、三(三甲基硅烷基)磷化物((TMS)3P)、三(三甲基硅烷基)砷化物((TMS)3As)、或三(三甲基硅烷基)锑化物((TMS)3Sb)。在某些实施例中,M供体和X供体可为同一分子内的部分。
X供体可为公式(I)的化合物:
X(Y(R)3)3(I)
其中X是V族元素、Y是IV族元素,并且每个R独立地为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环基、芳基或杂芳基,其中每个R独立地由1至6个取代基任选地取代,所述取代基独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、氰基、氨基、烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、酰基、硫代、硫代烷基、烯基、炔基、环烯基、杂环基、芳基或杂芳基。例如,见2011年9月16日提交的临时美国专利申请No.61/535,597,其通过全文引用合并于此。
在某些实施例中,X可为N、P、As或Sb。Y可为C、Si、Ge、Sn或Pb。每个R独立地可为烷基或环烷基。在某些情况下,每个R独立地可为未被取代的烷基或未被取代的环烷基,例如,C1至C8未被取代的烷基或C3至C8未被取代的环烷基。在某些实施例中,X可为P、As或Sb。在某些实施例中,Y可为Ge、Sn或Pb。
在某些实施例中,X可为P、As或Sb,Y可为Ge、Sn或Pb,并且每个R独立地可为未被取代的烷基或未被取代的环烷基,例如,C1至C8未被取代的烷基或C3至C8未被取代的环烷基。每个R独立地可为未被取代的烷基,例如,C1至C6未被取代的烷基。
烷基为具有1至30碳原子的支化或非支化的饱和的烃基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基(tetradecyl)、十六烷基(hexadecyl)、二十烷基(eicosyl)和二十四烷基(tetracosyl)等。任选地,烷基可由1至6个取代基取代,所述取代基独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、氰基、氨基、烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、酰基、硫代、硫代烷基、烯基、炔基、环烯基、杂环基、芳基或杂芳基。任选地,烷基可包含1至6个连接基,所述连接基选自-O-、-S-、-M-和-NR-,其中R为氢,或者C1-C8烷基或更低的烯基。环烷基是具有3至10个碳原子的环化饱和烃基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。环烷基可任选地被取代,或者包含连接基,像烷基那样。
烯基是包含至少一个双键的具有2至20个碳原子的支化或非支化的不饱和烃基,例如乙烯基、丙烯基和丁烯基等。环烯基是包括至少一个双键的具有3至10个碳原子的环化不饱和烃基。烯基或环烯基可任选地被取代,或者包含连接基,像烷基那样。
炔基是包含至少一个三键的具有2至20个碳原子的支化或非支化的不饱和烃基,例如乙炔基、丙炔基和丁炔基等。炔基可任选地被取代或包含连接基,像烷基那样。
杂环基是3至10元的饱和或不饱和环化基团,包括选自O、N或S的至少一个环化杂原子。杂环基可任选地被取代或包含连接基,像烷基那样。
芳基是6至14元的碳环芳族基团,其可具有一个或多个环,所述环可是稠合的或非稠合的。在某些情况下,芳基可包括与非芳族环稠合的芳环。示例性芳基包括苯基、萘基或蒽基。杂芳基是6至14元的芳族基团,其可具有一个或多个环,所述环可是稠合的或非稠合的。在某些情况下,杂芳基可包括与非芳族环稠合的芳环。芳基或杂芳基组可任选地被取代或包含连接基,像烷基那样。
对于给定的X和R值,变化Y可产生具有变化反应性的X供体,例如,在半导体纳米晶体的形成中不同的反应动力学。因此,三(三甲基硅烷基)三氢化砷在纳米晶体的形成中的反应率可不同于其它类似反应中的三(三甲基甲锡烷)三氢化砷(tris(trimethylstannyl)arsine)或三(三甲基铅烷基)三氢化砷(tris(trimethylplumbyl)arsine)的反应率。同样,对于给定的X和Y值,R的变化可产生反应率上的变化。在纳米晶体的形成中,反应率(和特定的反应动力学)可能影响所形成种类纳米晶体的尺寸和尺寸分布。因此,选择具有适当反应率的前驱体可有助于形成具有所希望特性种类的纳米晶体,例如特定的所希望的尺寸和/或窄的尺寸分布。
公式(I)的X供体的示例包括:三(三甲基甲锗烷基)氮化物(tris(trimethylgermyl)nitride),N(Ge(CH3)3)3;三(三甲基甲锡烷)氮化物(tris(trimethylstannyl)nitride),N(Sn(CH3)3)3;三(三甲基铅烷基)氮化物(tris(trimethylplumbyl)nitride),N(Pb(CH3)3)3;三(三甲基甲锗烷基)磷化物(tris(trimethylgermyl)phosphide),P(Ge(CH3)3)3;三(三甲基甲锡烷)磷化物tris(trimethylstannyl) phosphide,P(Sn(CH3)3)3;三(三甲基铅烷基)磷化物(tris(trimethylplumbyl) phosphide),P(Pb(CH3)3)3;三(三甲基甲锗烷基)三氢砷化物(tris(trimethylgermyl)arsine),As(Ge(CH3)3)3;三(三甲基甲锡烷)三氢砷化物(tris(trimethylstannyl)arsine),As(Sn(CH3)3)3;三(三甲基铅烷基)三氢砷化物(tris(trimethylplumbyl)arsine),As(Pb(CH3)3)3;三(三甲基甲锗烷基)三氢锑化物(tris(trimethylgermyl)stibine),Sb(Ge(CH3)3)3;三(三甲基甲锡烷)三氢锑化物(tris(trimethylstannyl)stibine),Sb(Sn(CH3)3)3;以及三(三甲基铅烷基)三氢锑化物(tris(trimethylplumbyl)stibine),Sb(Pb(CH3)3)3。
配位溶剂可帮助控制纳米晶体的生长。配位溶剂是具有供体孤对的化合物,例如,可用于配位到生长的纳米晶体表面的孤电子对。溶剂配位可稳定生长的纳米晶体。通常的配位溶剂包括烷基膦(alkyl phosphines)、烷基氧化膦(alkyl phosphine oxides)、烷基膦酸(alkyl phosphonic acids)或烷基次膦酸(alkyl phosphinic acids),然而,其它的配位溶剂,例如吡啶、呋喃和胺也可适合于纳米晶体的制备。适当配位溶剂的示例包括吡啶、三正辛基膦(TOP)、三正辛基膦氧化物(TOPO)和三-羟基丙基膦(tHPP)。可采用工业级TOPO。
当配位溶剂包括胺时,由含M盐制造的纳米晶体可以以可控的方式生长。配位溶剂中的胺可有助于从含M的盐和X供体获得的纳米晶体的质量。配位溶剂可为胺和烷基膦氧化物的混合物。组合的溶剂可减小尺寸分散度,并且可改善纳米晶体的光致发光量子产率。胺可为伯烷基胺(primary alkylamine)或者伯烯基胺(primary alkenyl amine),例如C2-C20烷基胺、C2-C20烯基胺,优选C8-C18烷基胺或C8-C18烯基胺。例如,用于与三-辛基氧化膦(TOPO)组合的适当的胺包括l-十六基胺或油胺(oleylamine)。当1,2-二醇或醛和胺用于与含M的盐结合以形成一种纳米晶体时,与不采用1,2-二醇或醛或胺制造的纳米晶体相比,改善了光致发光量子效率和纳米晶体尺寸的分布。
纳米晶体可为具有窄尺寸分布的多种纳米晶体中的一员。纳米晶体可为球形、杆状、盘状或其它的形状。纳米晶体可包括半导体材料的核。纳米晶体可包括具有公式MX(例如,对于II-VI半导体材料)或M3X2(例如,对II-V半导体材料)的核,其中M是镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊或其混合物,并且X是氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑、或其混合物。
来自纳米晶体的发射物可为窄高斯发射带,其可通过变化纳米晶体的尺寸、纳米晶体的成分或二者调谐通过紫外线、可见光或红外区域光谱的完整波长范围。例如,CdSe和CdS二者可在可见区域中调谐,并且InAs可在红外区域中调谐。Cd3As2可从可见至红外调谐。
一种纳米晶体可具有窄尺寸分布。该种类可为单分散的,并且可显示出均方根偏差低于15%的纳米晶体直径,优选低于10%,更优选低于5%。可观察到10和100nm之间的半峰全宽(FWHM)的窄范围光谱发射。半导体纳米晶体可具有大于下述的发射量子效率(即量子产率QY):2%、5%、10%、20%、40%、60%、70%、80%或90%。在某些情况下,半导体纳米晶体可具有至少90%、至少91%、至少92%、至少93%、至少94%、至少95%、至少96%、至少97%、至少97%、至少98%或至少99%的QY。
在反应生长阶段中的尺寸分布可通过监测粒子的吸收线宽估算。反应温度响应于粒子吸收光谱变化的改变使得可以在生长期间保持精确粒度分布。反应物可在晶体生长期间加到晶核形成溶液(nucleation solution)以生长较大的晶体。通过停止特定纳米晶体平均直径上的生长且选择适当半导体材料的成分,对于CdSe和CdTe,纳米晶体的发射光谱可在300nm至5微米或者400nm至800nm的波长范围上连续地调谐。纳米晶体具有小于的直径。一种纳米晶体具有至范围内的平均直径。
核可在其表面上具有的保护涂层。保护涂层可为半导体材料,其成分与核的成分不同。纳米晶体的表面上的半导体材料的保护涂层可包括II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物和II-IV-V族化合物,例如,ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、Cd3As2、Cd3P2或其混合物。例如,ZnS、ZnSe或CdS保护涂层可生长在CdSe或CdTe纳米晶体上。例如,在美国专利6,322,901中对保护涂层工艺进行了描述。通过在涂层期间调整反应混合物的温度且监测核的吸收光谱,可获得具有高发射量子效率和窄尺寸分布的保护涂层材料。保护涂层的单层厚度可在1和10之间。
通过在材料加到现有纳米晶体表面但注射新粒子核的温度引入壳体前驱体,在纳米晶体上形成壳体。为了帮助抑制纳米晶体的成核和有助于各向异性的细节,可采用选择性粒子层粘合和反应(Selective Ionic Layer Adhesionand Reaction,SILAR)生长技术。例如,见美国专利No.7,767,260,其通过全文引用合并于此。在SILAR方法中,金属和硫族化物前驱体以交替的方式分别加入计算的剂量中以充满纳米晶体表面上的可用粘合位置,因此对于每个剂量增加半个单层。该方法的目标是:(1)在每半个循环中充满可用的表面粘合位置以便加强各向同性壳体生长;以及(2)避免溶液中两个前驱体的同时存在,从而最小化壳体材料的新纳米粒子的同质晶核的比率。
在SILAR方法中,可有利地选择干净地反应的反应物并且至每个步骤的完成。换言之,所选择的反应物应很少产生或者没有产生副产品,并且基本上增加的反应物全部应反应为增加壳体材料至纳米晶体。通过增加反应物的亚化学计量的量可有利于反应的完成。换言之,在增加小于一个当量的反应物时,减少了任何未反应的原材料残留的可能性。
所产生的核-壳纳米晶体的质量(例如,根据尺寸单分散性和QY)可通过采用不变的较低壳体生长温度而提高。作为选择,也可采用高温。另外,在壳体生长前的核心材料合成或提纯期间可采用低温或室温“保持”步骤。
纳米晶体的外表面可包括一层化合物,其源自生长工艺期间所用的配位剂。该表面可通过重复暴露到过量的竞争配位基团以形成覆层而改进。例如,覆盖的纳米晶体的分散可用配位有机化合物处理,例如吡啶,以产生容易分散在吡啶、甲醇和芳族化合物中的晶体,而不再分散在脂肪族溶剂中。这样的表面交换处理可用能与纳米晶体的外表面配位或与其粘合的任何化合物实现,例如包括磷化氢、硫醇、胺和磷酸盐。纳米晶体可暴露到短链聚合物,其显示出表面亲和性且在对悬浮或分散介质具有亲和力的成分中终止。这样的亲和力改善了悬浮物的稳定性且阻止了纳米晶体的絮凝。例如,在美国专利No.6,251,303中描述了纳米晶体配位化合物,其通过全文引用合并于此。
单齿烷基膦(和氧化膦;以下术语膦是指二者)可有效地钝化纳米晶体。在具有传统单齿配体的纳米晶体被稀释或包埋在非钝化的环境(即没有过量的配体存在)中时,它们倾向于失去它们的高荧光。典型的是突然衰减的荧光、团聚和/或相分离。为了克服这些限制,可采用多齿配体,例如多齿低聚膦配体族。多齿配体在配体和纳米晶体表面之间显示出高亲和力。换言之,它们是较强的配合体,如它们的多齿特性的螯化作用所预期的那样。
通常,纳米晶体的配合基可包括第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元,第一单体单元包括对纳米晶体的表面具有亲和力的第一部分,第二单体单元包括具有高水溶度的第二部分,第三单体单元包括具有选择性反应官能团或选择性结合官能团的第三部分。在该上下文中,“单体单元”是聚合物源自单分子单体的一部分。例如,聚(乙烯)的单体单元为-CH2CH2-,并且聚(丙烯)的单体单元为-CH2CH(CH3)-。"单体"是指化合物在聚合前的自身,例如,乙烯是聚(乙烯)的单体,并且丙烯是聚(丙烯)的单体。
选择性反应官能团是指在选择的条件下与所选择的反应物能形成共价键。选择性反应官能团的一个示例是伯胺,例如,其可与水中的琥珀酰亚胺酯(succinimidyl ester)反应以形成酰胺键。选择性结合官能团是能与选择性结合配对物形成非共价复合物的官能团。选择性结合官能团和它们的配对物的某些已知的示例包括生物素和链霉亲和素;核酸和序列互补核酸;FK506和FKBP;或者抗体及其对应的抗原。例如,见美国专利No.7,160,613,其通过全文引用合并于此。
具有高水溶性的部分典型地包括一个或多个离子化的、可离子化的或氢键组,例如,胺、乙醇、羧酸、氨基化合物、烷基醚、硫醇或该技术领域中已知的其它组。不具有高水溶性的部分例如包括羟基,例如烷基组或芳基组、卤族烷基组和类似物。高水溶性可通过采用轻可溶组的多样情形实现:例如,二乙醚不是高水溶的,但是具有多样形态的CH2O CH2烷基醚组的聚(乙二醇)可为高水溶的。
例如,配合基可包括聚合物,该聚合物包括任意的共聚物。任意的共聚物可采用任何的聚合方法制造,包括阳离子、阴离子、原子团的、易位或缩聚合作用,例如,活性阳离子聚合作用、活性阴离子聚合作用、开环易位聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、活性齐格勒-纳塔聚合或可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合。
在某些情况下,M属于II族,并且X属于VI族,从而所形成的半导体纳米晶体包括II-VI半导体材料。例如,含M化合物可为含镉化合物,并且X供体可为硒供体或者硫供体,从而所形成的半导体纳米晶体分别包括硒化镉半导体材料或硫化镉半导体材料。
纳米晶体的粒度分布可通过用纳米晶体的不良溶剂的尺寸选择沉淀进一步提纯,例如美国专利6,322,901中描述的甲醇/丁醇。例如,纳米晶体可分散在10%丁烷的己烷溶液中。甲醇逐滴加到该搅拌的溶液,直至出现持续乳白光。通过离心分开上清液和絮凝物产生富集的沉淀物,在在絮凝物的样品中具有最大的微晶。该过程可重复进行,直至注意到没有进一步光吸收谱的锐化。尺寸选择沉淀可在各种溶剂/非溶剂对中实现,包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇。尺寸选择的纳米晶体种类可具有距平均直径不大于15%均方根偏差,优选10%均方根偏差或更小,更优选5%均方根偏差或更小。
更具体而言,配位配体可具有下面的公式:
其中k是2、3或5,并且n是1、2、3、4或5,从而k-n不小于零;X是O、S,S=O、SO2、Se,Se=O、N,N=O、P,P=O、As,或者As=O;Y和L的每一个独立地为芳基、杂芳基或者直链或支链的C2-12碳氢化合物链,选择性地包含至少一个双键、至少一个三键或至少一个双键和一个三键。烃链可任选地用下面的一个或多个取代:C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、氨基、硝基、氰基、C3-5环烷基、3-5元的杂环烷基、芳基、杂芳基、C1-4烷基羰基氧、C1-4烷基氧羰基、C1-4烷基羰基或甲酸基。烃链也可任选地由-O-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-、-O-C(O)-O-、-P(Ra)-或-P(O)(Ra)-间隔。Ra和Rb的每一个独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基烷基、羟基或卤代烷基。
适当的配位配体可商业购买或通过普通的合成有机技术制备,例如,如J.March,Advanced Organic Chemistry中所描述,其通过全文引用合并于此。
透射电子显微镜(TEM)可提供纳米晶体种类的尺寸、形状和分布的信息。粉末X-射线衍射(XRD)图案可提供有关纳米晶体的晶体结构的类型和质量的最完整信息。因为粒子直径通过X-射线的相干长度与峰值宽度逆相关,也可以进行尺寸估算。例如,纳米晶体的直径可通过透射电子显微镜直接测量或者例如采用谢乐方程根据X-射线衍射数据估算。也可由UV/Vis吸收光谱估算。
多元光谱仪
光谱仪被认为是现代科学发展和进步的重要工具。例如,见Harrison,G.R.The production of diffraction gratings I.Development of the ruling art.J.Opt.Soc.Am.39,413-426(1949)。为了将光谱仪的使用延伸至超过传统大体积和昂贵光谱仪的领域和应用,近年来已经付出了极大的努力来开发轻便低廉的小型化光谱仪(或微型光谱仪),并且已经产生空前小的光谱仪,某些具有非常有发展前途的光谱分解能力。例如,见Wolffenbuttel,R.F.State-of-the-artin integrated optical microspectrometers.IEEE Trans.Instrum.Meas.53,197-202(2004),and Wolffenbuttel,R.F.MEMS-based optical mini-andmicrospectrometers for the visiable and infrared spectral range.J.Micromech.Microeng.15,S145-S152(2005),其每一个通过全文引用合并于此。然而,至今所示例的大部分微型光谱仪受到它们内在特性的限制,并且不可能满足所有的性能收益和成本收益的需求,留下了巨大的改进空间。制造光谱仪的新方法示例为不需要色散光学器件或反射光学器件或者任何扫描机构,而是简单地利用胶质量子点吸收滤光片和光电探测器的阵列的复用技术方法。这样的光谱仪设计提供了宽光谱范围、高分辨率和高吞吐量的微型光谱仪的方法,性能上没有本质的限制。与各种量子点印刷技术(例如,见Kim,L.et al.Contact printing of quantum dot light-emitting devices.Nano Lett.8,4513-4517(2008),Wood,V.et al.Inkjet-printed quantum dot–polymer composites forfull-color AC-driven displays.Adv.Mater.21,1-5(2009),以及Kim,T.et al.Full-colour quantum dot displays fabricated by transfer printing.Nat.Photon.5,176-182(2011),其每一个通过全文引用合并于此)和光学传感器阵列的结合,这样的方案加工量子点滤光片可集成在设计和组装复杂性显著降低的单片微型光谱仪中。
这里公开的半导体纳米晶体滤光片可减小尺寸且装配到探测器阵列。该系统也可包括光源、电路板、供电单元和输出系统。这些单元可以以整个系统紧凑、轻便和牢固的方式装配,。
随着光谱仪越来越多地用在几乎光与物质相互作用的每个领域,对更小且更便宜光谱仪的需求变得更加强烈。成本类似于机载相机但功能如传统光栅基光谱仪的集成单片微型光谱仪可大大地有益于应用,例如每个以克计的空间探测器、尺寸和价格二者都非常重要的外科和临床处理以及个人医疗诊断、以及对于光谱仪和成像装置的集成减小单元尺寸、成本和复杂性都很重要的各种光谱成像应用。例如,见Gat N.Imaging spectroscopy using tunablefilter:A review.Proc.SPIE 4056,50-64(2000),Bacon,C.P.,Mattley,Y.&DeFrece,R.Miniature spectroscopic instrumentation:Applications to biologyand chemistry.Rev.Sci.Instrum.75,1-16(2004),and Garini,Y.,Young,I.T.&McNamara,G.Spectral imaging:Principles and applications.Cytometry Part A69A,735-747(2006),其每一个通过全文引用合并于此。当前的微型光谱仪设计主要分成两种类型,微加工光栅基和集成干涉滤光片基,其二者在测量前在时间或空间上用基于干涉的光学器件分开光谱的不同波长成分。尽管由于基于干涉的光学器件已经限制了吞吐量和光谱范围,但是光栅基微型光谱仪只能提供非常低的光谱分辨率,这是由于微型系统中固有的短光程和微加工难以使表面上没有散射。另一方面,当前正在开发三种主要干涉滤光片方法,即可调谐法布里-珀罗(tunable Fabry-Perot)、不连续滤光片阵列和线性可变滤光片。虽然这些微型光谱仪可提供非常高的光谱分辨率,但是除了制造和操作方面的性能限制实际考虑之外,它们的输出和光谱范围仍然受到它们的干涉性质的限制。
在与色散光学器件或基于干涉的滤光片时间或空间上分开后分别测量不同的光成分(图5)不同,光谱也可以以复用方式分析。例如,见James,J.F.&Sternberg,R.S.The Design of Optical spectrometers Ch.8(Chapman&Hall,London,1969),其通过全文引用合并于此。就是说以编码方式同时检测多个光成分,从而可以用测量后计算重建光谱。因为不同的光成分可同时利用而不是丢弃大部分强度,所以复用光谱仪可提供更大的吞吐量。傅里叶变换和阿达玛德(Hadamard)变换光谱仪二者都基于复用技术设计。例如,见Harwit,M.&Sloane,N.J.A.Hadamard Transform Optics P.3.(Academic Press,New York.1979),其通过全文引用合并于此。然而,这样的光谱仪设计由于各种制造和操作困难不能很好地按比例减小,尤其是在它们涉及扫描机构时。因此,大部分微型光谱仪不在这个范围之内。例如,见Crocombe,R.A.Miniature optical spectrometers:There's plenty of room at the bottom Part I,Background and mid-infrared spectrometers.Spectroscopy.23,38-56(2008),其通过全文引用合并于此。作为选择,复用技术光谱仪也可基于广谱吸收彩色滤光片进行制造。与基于干涉的光学器件不同,基于原子、分子或等离子体共振的吸收滤光片不受到光谱范围和分辨率之间的内在冲突的影响,并且可同时潜在地提供高吞吐量、宽光谱范围和高分辨率。另外,在组装成阵列时,这样的吸收彩色滤光片可提供免于扫描的光谱仪,其用快照取得光谱测量。
参见图5,其示出了不同光谱仪方法的运行原理的比较。采用基于分散光学器件的光谱仪设计(示出在顶部通道中),光谱的不同波长成分可首先空间地分开或分散,然后分别测量不同成分的强度。由于不同波长的强度可从测量直接得出,可读出光谱而不需进一步处理。采用基于干涉滤光片的光谱仪设计(示出在中间通道中),同一的光谱可均匀地分布在彼此空间或时间分离的干涉滤光片的范围上(中间通道中所示是一组空间分离的离散干涉滤光片)。由于每个干涉滤光片仅允许非常窄的波长带通过,整个设置有效地在空间上或时间上分开光谱的不同波长。与第一方法类似,光谱可直接读出而不需进一步处理。采用广谱滤光片复用设计(示出在底部通道中),光谱也可均匀地分布在不同滤光片的范围上。然而,因为所有的滤光片透射大部分波长范围但在不同的水平,所以可不涉及波长分离。不过,有关原始光谱的光谱区分信息包含在透射的强度中。采用基于滤光片透射光谱和记录的光谱区分强度的最小二乘法线性回归,可重建原始光谱。
吸收复用光谱仪方法成功的关键是多变而连续可调吸收滤光片的丰富和可伸缩收集的适用性,以经济的方式实现了系统集成兼容性。由于诸如颜料和染料的传统吸收滤光片材料难以满足这样的要求,该光谱仪方法尚且不能普及。然而,量子点(QD或半导体纳米晶体),作为新型过滤材料,导致很好的适应性且提供有前途的解决方案。半导体纳米晶体是半径通常小于大部分激子波尔半径的半导体纳米晶体,波尔半径导致在所有的三维中导致电子和空穴的量子限制。因此,随着尺寸的减小,较强的量子限制导致光学吸收和荧光发射二者上较大的有效带隙和蓝移。在过去的三十年,已经投入了巨大努力对其进行制造和理解。例如,见Alivisatos,A.P.Semiconductorclusters,nanocrystals,and quantum dots.Science 271,933-937(1996),Murray,C.B.,Kagan,C.R.&M.G.Bawendi.Synthesis and characterization ofmonodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies.Annu.Rev.Mater.Sci.30,545-610(2000),and Peng,X.An essay on synthetic chemistry ofcolloidal nanocrystals.Nano Res.2,425-447(2009),其每一个通过全文引用合并于此。这些努力已经建立了一个库且进行了适用的半导体纳米晶体的大量收集,其吸收光谱可连续调谐,并且通过简单地调谐这样材料的尺寸、形状和成分恰好在波长从深UV至远IR的宽范围上。例如,见Steigerwald,M.L.&Brus,L.E.Semiconductor crystallites:a class of large molecules.Acc.Chem.Res.23,183-188(1990),Murray,C.B.,Norris,D.J.&Bawendi,M.G.Synthesisand characterization of nearly monodisperse CdE(E=sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites.J.Am.Chem.Soc.115,8706-8715(1993),Peng,X.et al.Shape control of CdSe nanocrystals.Nature 404,59-61(2000),andEl-Sayed,M.A.Small is different:shape-,size-,and composition-dependentproperties of some colloidal semiconductor nanocrystals.Acc.Chem.Res.37,326-333(2004),其每一个通过全文引用合并于此。此外,很多示例已经成功地显示出采用已经非常成熟和应用非常广的技术可以容易地将半导体纳米晶体印刷成非常精细的图案。这些事实使半导体纳米晶体作为用于滤光片基光谱仪的良好候选材料。
参见图6,其示出了用于半导体纳米晶体光谱仪的光学测量机构。不同的光源可用氘卤钨光源和各种随机选择的商业光学滤光片产生。分束器硅光电二极管可用于在整个测量过程中监测光源强度波动以保证一致性。所示例的半导体纳米晶体光谱仪可简单地由一套半导体纳米晶体吸收滤光片和在每个半导体纳米晶体滤光片后面的用于测量光强度的光探测器组成。
半导体纳米晶体光谱仪的基本操作可涉及直接测量不同滤光片后光源光谱的光谱区分强度和根据数据采集的光谱重建。具体而言,在该示例中,通过施加各种商业光学滤光片到如图(图6)所示的氘卤钨(DTH)光源的输出,模拟光谱(Φ(λ))为由半导体纳米晶体光谱仪表征的系列光源。在测量期间,一次输送一个地将光源发送通过一套半导体纳米晶体吸收滤光片(Fi,其中i是滤光片数,总数ni),并且透射的光强度(li)由每个滤光片后的光探测器记录。记录的强度满足下面的方程:
ΣλΦ(λ)Ti(λ)R(λ)=Ie(1)
其中R(λ)是所用光探测器的响应度,Ti(λ)是该滤光片组之外的半导体纳米晶体滤光片(Fi)的透射光谱,并且Φ(λ)是在研究下的光源光谱。每个滤光片具有不同透射光谱(Ti(λ)的全部半导体纳米晶体滤光片组(总滤光片数为ni)在整个测量过程中产生总数为ni的强度(li),并且因此产生方程(1)形式的ni个方程。由于每个半导体纳米晶体滤光片的透射光谱(Ti(λ))和光探测器的响应度R(λ)都可通过特性描述预定,整组方程仅具有一个共同的未知数Φ(λ),是在不连续λ值(总数nλ,取决于光谱范围和波长间隔)上由一套可变数组成的光谱。系统能够确定的给定光谱范围内的nλ越大,光谱分辨率就越大。然而,nλ根本上由不同方程的数量限制,从而由测量期间所用的不同滤光片(li)的数量限制。
为了重建光谱(Φ(λ)),需要R(λ)、Ti(λ)和li。例如,当半导体纳米晶体滤光片具有连续可调单色光源和和诸如硅光电二极管的光探测器时,该硅光电二极管也可直接用作测量透射光强度的光探测器。为了考虑通常硅光电二极管的响应性,当它用于取代强度测量的光谱仪时,光谱集成根据下面的方程由取自校准硅光电二极管的探测器响应性函数(R(λ))加权(R(λ)如图7A所示,每个光源的li如图7C所示):li=Σλψi(λ)R(λ) (2)
在光谱重建期间方程(1)中所用的响应性函数(R(λ))与方程(2)中所示的相同。
值得一提的是用不同的工艺制备的半导体纳米晶体具有不同的荧光量子产率水平。在稳定且很好地校准后,发射是有益于作为放大滤光片之差的方法。另一方面,该发射也可引入进一步的复杂性。结果,这些半导体纳米晶体的发射用p-苯二胺淬熄。例如,见Chen,O.et al.Synthesis ofmetal–selenide nanocrystals using selenium dioxide as the selenium precursor.Angew.Chem.Int.Ed.47,8638-8641(2008),其通过全文引用合并于此。另外,半导体纳米晶体滤光片和光探测器之间保持一定的距离,以保证最大发射影响降至0.1%。因此,在实验和计算中仅考虑吸收。
硅光电二极管的响应性(R(λ))如图7A所示。其对应于方程(1)和(2)中的R(λ)。两个图示出了相同的响应性,但是是在不同的单元中。195个半导体纳米晶体滤光片(Fi,其中i是滤光片数)的各透射光谱(Ti(λ))如图7B所示。在每个分图中,水平轴的单位是nm,并且垂直轴是透射比(100%)。通过半导体纳米晶体滤光片(li)后光源的透射光强如图7C所示。6个分图中用红实线示出的是六个光源的光谱。在右侧有绿点的对应图中,我们绘制了光源通过195半导体纳米晶体滤光片(F↓l)后的195个光强(li)。每个绿点表示对应的光源通过半导体纳米晶体滤光片后所形成的强度(产生光谱ψi(λ),并且综合为:li=Σλψi(λ)R(λ),其中R(λ)表示硅光电二极管的响应性(图7A)。最右面的列显示出每个对应光源的重建光谱。每个分图的垂直轴严格地彼此相同,并且由每一行的左侧的轴标表示。每个分图的水平轴由每个列的底部的对应的轴标表示。
在理想的情况下,当不涉及测量误差时,ni等于ni,因为它相当于用唯一的解来解一套线性方程。然而,这不是真实的情况,因为总是存在测量误差,这通常致使方程组的不成立,并且相当于没有解。然而,根据最小二乘线性回归可得到近似解。在这样误差变量的条件下,给定量的不同滤光片(ni)可能不再有效地且精确地提供等量的光谱数据点(nλ<ni),并且误差越大,对于每个有意义的光谱数据点需要越多的滤光片。
参见图8A和8B,半导体纳米晶体滤光片可制备在盖板片上,其保持成分纳米晶体的透射光谱。在图8A中,盖板片上的195个半导体纳米晶体滤光片示出为每个滤光片可由CdS或CdSe半导体纳米晶体制造,其埋设在由盖板片支撑的薄聚乙烯基丁缩醛膜中。在图8B中,呈现了图8A所示的某些滤光片的选择透射光谱。在每个分图中,水平轴的单位是nm,并且垂直轴是透射比(100%)。
在该示例中,在不失去一般性的情况下选择了230nm光谱范围(390nm~620nm),并且所用的195个不同的半导体纳米晶体滤光片(图8A)由195个不同种类之中的半导体纳米晶体制造,其尺寸和成分各异。滤光片特性(图8B,滤光片的各透射光谱如图7B所示)用DTH光源和Ocean Optics光谱仪(~0.8nm光谱数据点间隔)实现,测量误差标准偏差为σ=0.022(误差水平通过与下述比较进行评估:均方根,由方程(2)综合的195li和用测量的Φ(λ)由方程(3)计算的195li之差,Φ(λ)如图9中的顶部分图所示)。给定的上述情形,要求线性回归算法提供每个1.6nm的未知光谱(Φ(λ))的光谱数据点,共计147个数据点。图(图9)示出了6个不同光源的直接重建光谱。已知示例的半导体纳米晶体光谱仪可如实地再现每个被测光谱的所有主要特征,在整个被测波长范围上具有不同的强度水平和不同的光谱宽度。Ocean Optics光谱仪测量的光源光谱和半导体纳米晶体光谱仪测量的光源光谱之间在峰值处的失配以及微妙的特征是由于系统测量错误和所用的有限数量的半导体纳米晶体滤光片。所希望的是光谱分辨率上的改进可通过所用滤光片数量的增加以及减少测量误差而实现(测量误差例如可通过光探测器的非线性校准、较短的测量持续时间以及用完全集成光谱仪去除机械滤光片转换过程而减少)。另外的模拟结果示出在附录中的部分II和III中。
参见图9,光源光谱可由半导体纳米晶体光谱仪重建。顶部分图中的上部实线示出了6个光源光谱,其通过施加不同的商业光学滤光片到氘卤钨光源而产生,并且由QE65000光谱仪测量。根据半导体纳米晶体光谱仪测量结果和最小二乘线性回归直接重建的光谱数据点以底部分图中的十字示出,分别对应于每个光源的分图。水平轴表示波长,单位nm。垂直轴表示来自光电探测器的光子数。
如光谱仪操作原理和半导体纳米晶体在非常宽光谱范围上的适用性所显示,半导体纳米晶体光谱仪可潜在地提供高光谱分辨能力,其光谱范围仅由光探测器的光谱范围所限制。而且,集成的半导体纳米晶体光谱仪可通过在用于光谱仪的探测器阵列上印刷可溶液制成的半导体纳米晶体而制造,以进一步有利于简化设计和对光学和对准的最小需求。可采用各种材料,例如等离子纳米结构、碳纳米管和光子晶体以及其它的基于半导体纳米晶体的光谱仪设计,例如,见Jain,P.K.,Huang,X.,El-Sayed,I.H.&El-Sayed,M.A.Noble metals on the nanoscale:optical and photothermal properties and someapplications in imaging,sensing,biology,and medicine.Acc.Chem.Res.41,1578–1586(2008),Laux,E.,Genet,C.,Skauli,T.&Ebbesen,T.W.Plasmonicphoton sorters for spectral and polarimetric imaging.Nat.Photon.2,161-164(2008),Xu,T.,Wu,Y.,Luo,X.&Guo,J.Plasmonic nanoresonators forhigh-resolution colour filtering and spectral imaging.doi:10.1038/ncomms1058(2010),Baughman,R.H.,Zakhidov,A.A.&de Heer,W.A.Carbon nanotubes-the route toward applications.Science 297,787-792(2002),Joannopoulos,J.D.,Villeneuve,P.R.&Fan,S.Photonic crystals:putting a new twist on light.Nature386,143-149(1997),Xu,Z.et al.Multimodal multiplex spectroscopy usingphotonic crystals.Opt.Exp.11,2126-2133(2003),Momeni,B.,Hosseini,E.S.,Askari,M.,Soltani,M.&Adibi,A.Integrated photonic crystal spectrometers forsensing applications.Opt.Comm.282,3168-3171(2009),and Jimenez,J.L.et al.The quantum dot spectrometer.Appl.Phys.Lett.71,3558-3560(1997),其每一个通过全文引用合并于此。等离子纳米结构、碳纳米管或光子晶体可单独使用或与半导体纳米晶体结合使用。诸如光子晶体和线性可变滤光片的其它材料与半导体纳米晶体结合使用可允许构建其它光谱仪,可实现性能改善且可用于特定的应用。每个材料可与示例的设计结合使用以进一步改善和专门的目的,并且更好的算法也可提供附加的精度。另外,这样的半导体纳米晶体光谱仪也可直接用具有不同响应性形状的半导体纳米晶体光探测器制造,其执行光过滤和检测的综合功能。这样的半导体纳米晶体探测器可进一步垂直地堆叠在另一个的顶部上,类似于一前一后的电池形式,从而整个光谱仪可仅占据一个成像像素的空间。因此,在成像透镜的焦面中设置的这样的像素大小的光谱仪的矩阵能使光谱成像装置以快照的方式取得光谱图像,而不进行任何意义上的扫描。
在某些示例中,不采用量子点方式的专门的半导体纳米晶体,也可以以与光谱仪相同的这些原理或这些原理的子集使用或操作各种其它材料,其可潜在地产生交替吸收、反射、量子产率等形式的探测器响应曲线的种类或增加种类。这些材料可包括但不限于:半导体纳米晶体纳米杆、纳米星(nanostar)、纳米板、三角形、三脚架、任何其它形状和几何形状;碳纳米管;染料分子;可产生连续可调带隙的任何材料;金/银或其它金属纳米杆、纳米粒子和其它形状和几何形状;当前光相关活动中所用的滤光和着色材料;以及能帮助改变这些材料光谱从而导致探测器响应曲线变换的任何化学物质。半导体纳米晶体可与其它材料混合以改变它们的吸收/荧光特性。例如,半导体纳米晶体可与p-苯二胺混合,其显著地淬熄它们的荧光发射。例如,见Sharma,S.N.,Pillai,Z.S.&Kamat,P.V.Photoinduced charge transferbetween CdSe quantum dots and p-phenylenediamine.J.Phys.Chem.B 107,10088-10093(2003)),其通过全文引用合并于此。半导体纳米晶体也可与碳纳米管混合,其可改变混合物的吸收特性和发射特性二者。例如,见Adv.Funct.Mater.2008,18,2489–2497;Adv.Mater.2007,19,232–236,其通过全文引用合并于此。半导体纳米晶体也可与金属纳米粒子混合。例如,见J.Appl.Phys.109,124310(2011);Photochemistry and Photobiology,2002,75(6):591–597,其通过全文引用合并于此。半导体纳米晶体可形成半导体纳米晶体-金属异质结构,从而可改变吸收特性和荧光特性二者。例如,见NatureNanotechnology 4,571-576(2009),其通过全文引用合并于此。其它材料包括染料、颜料和诸如胺、酸、碱和硫醇的分子试剂(molecular agents)。例如,见Nanotechnology19(2008)435708(8pp);J.Phys.Chem.C2007,111,18589-18594;J.Mater.Chem.,2008,18,675–682,其通过全文引用合并于此。上述材料可独立使用或者以任何种类的组合使用。例如,一个或多个材料可加到另一个材料,从而原始光谱和响应曲线在添加后变化。也可采用这样的方法,不同的材料或材料组合一个堆叠在另一个之上。
这些材料在用作至诸如CCD和CMOS或其它的另一个光探测器的连接器时可直接印刷在探测器或探测器像素的顶部上,其中不同的探测器/像素接收不同的材料/材料组合,或者这些不同的材料/材料组合可预先制作成掩模、膜或图案作为预制作探测器或探测器阵列的另一个成分,从而是有效的,并且两个图案可以设计的方式对准。可采用任何数量的探测器单独或共同作为探测器阵列。这些探测器包括但不限于:图像增强器;火焰传感器();加强照相机/ICCD,作为图像传感器的有源像素传感器(aActivepixel sensors),包括共同用在单元相机、网络相机和某些DSLR中的CMOS APS,由CMOS工艺制成的图像传感器,也称为CMOS传感器作为电荷耦合装置(CCD)传感器的替代;电荷耦合装置(CCD),其用于在天文、数字摄影和数字电影中记录图像;化学探测器,例如照相板,其中银的卤化物分子分成金属银原子和卤素原子;低温探测器,其对于单一x-射线、可见光和红外光子足够敏感;反向偏置的LED用作光电二极管;光学探测器,其为主要的量子器件,其中个别的光子产生离散效应;光敏电阻或光依赖电阻(LDR),其根据光强度改变电阻;光伏电池或太阳能电池,在照射时产生电压且提供电流;光电二极管,其可以以光伏模式或光导模式操作;光电倍增管,包含光电阴极,在照射时发射电子,该电子然后由倍增电极的链放大;光电管,包含光电阴极,其在照射时发射电子,从而该光电器传导与光强成比例的电流;光电晶体管,其作用类似于放大光电二极管;以及半导体纳米晶体光电导体或光电二极管,其可处理UV、可见光和红外光谱区域上的波长。
个别探测器像素和总体检测单元的尺寸可为能制造的任何尺寸。例如,在电荷耦合装置探测器的情况下,它们可为3μm x 3μm像素,其中传感器为1mm x1mm(例如,NanEye Camera)。它也可为14x 500μm和28.6x 0.5mm(例如,Hamamatsu销售的CCD)甚或0.9m2的传感器。
参见图10A,可集成半导体纳米晶体光谱仪。不同的半导体纳米晶体可以以不同的方式(例如通过喷墨印刷或接触转移印刷)印刷在探测器阵列(例如CCD/CMOS传感器)上,或者可分开制备成独立的过滤膜,然后装配在探测器阵列上。半导体纳米晶体的图案可精确地匹配探测器像素或者可不精确地匹配探测器像素。例如,探测器像素可覆盖大于一种半导体纳米晶体的区域,或者多于一个的探测器像素可覆盖一种半导体纳米晶体的区域。组件可采用喷墨印刷,例如采用多个印刷器头(每个具有一个或多个不同的包括纳米晶体的材料)且同时或顺序印刷或者采用具有多个纳米晶体材料的一个印刷器头且顺序印刷。基板或印刷器头/多个头可移动,或者它们可以以协调的方式一起移动。作为选择,组件可用切割和黏贴的方法制造,从大块切下小的结构,然后黏贴在基板上,与由其它纳米晶体材料产生的结构组装。图10B示出了一个示例,其中用约150个不同半导体纳米晶体和PMMA聚合物制造的半导体纳米晶体滤光片阵列集成为CCD照相机(SentechSTC-MB202USB)。图10B中的光谱仪用于测量400nm、450、500、550、410、411、412、413和414nm的单色光,如图10C所示。
与在半导体纳米晶体系统中一样,材料的吸收在高波长区域相对较低且在低波长区域较高,这总是事实。因此,如果与另一个类型的材料连接可提供附加的益处,该另一个材料具有一组吸收线或吸收曲线,在低波长区域具有相对低的吸收且在高波长区域具有高吸收,这与量子点系统完全相反。当以一定的方式匹配且连接在一起使用时,它们可使探测器或探测器像素的响应曲线非常窄且在整个其它波长区域外变黑。这样,可使探测器/检测器像素仅响应于非常特定的窄区域。以这样的方式制造一组由不同的波长区域制成的探测器或探测器像素,以期望的分辨率或强度等,光谱仪的性能和分辨率可获得进一步的益处。
半导体纳米晶体可用作长通滤光片,其可与诸如彩色玻璃滤光片的短通滤光片材料结合。具体而言,当主要涉及用作滤光材料和滤光功能的半导体纳米晶体(例如发射工作方案)时,这样探测器的有效响应曲线在低波长区域比高波长区域更加出乎意料,类似于上面所描述。另一方面,当半导体纳米晶体自身制作成光电探测器时,以PV模式或光敏模式运行,有效响应曲线在低波长区域比高波长区域增加更大。将这两个工作方案连接在一起可产生光谱数据。具体而言,例如,(稍短峰值吸收波长的)半导体纳米晶体滤光片可设置在半导体纳米晶体光电探测器的顶部(具有稍长峰值吸收波长的半导体纳米晶体)上。因此,两个半导体纳米晶体峰值吸收波长之间的差值仅导致较小的波长区域窗口,与连接短通和长通滤光片的方式类似。
利用半导体纳米晶体光谱仪原理的另一个方法是不仅仅依赖这些探测器,它也可另外用于现有的光谱仪,并且因此光谱仪的分辨率可得到改善,而不需更加复杂的光线路和光学,从而提高了分辨率,而光谱仪的复杂性和成本并不按比例增加。具体而言,在通常的光谱仪中,不同波长的光扩散在光电探测器像素阵列外,从而每个/几个像素可读取光谱的波长区域的强度。当这些探测器像素也制作成其它尺寸的阵列,从而一个轴(x)上的每个像素获得另一个轴(y)上不同波长区域的光时,每个像素从相同的波长区域获得光。然后不同半导体纳米晶体滤光片、探测器或上面描述的其它结构的阵列放在y轴上,然后该轴上的每个像素现在可分辨出该波长区域的不同波长成分。
纳米晶体光谱仪可进一步开发成光谱成像装置。例如,其一种方法是形成多个探测器位置。每个探测器位置可包括能吸收预定波长光的光吸收材料。每个探测器位置可包括光敏元件,根据入射光的不同强度提供差分响应。数据记录系统然后可连接到光敏元件的每一个。光敏元件可包括半导体纳米晶体基光敏元件。数据记录系统可构造为当该探测器位置由入射光照射时记录在该探测器位置的每一个处的该差分响应。例如,二维光谱仪可形成为二维阵列,如图12所示。探测器像素可制作成二维阵列光谱仪(即斑点)的二维阵列,以形成吸收斑点的水平板,其中每个斑点具有不同的光吸收特性。每个斑点可为相同的或不同的,取决于所设计光谱仪的应用。图12示出了这样的示例,其中二维阵列的第一级的像素数决定光谱图像的光谱范围和光谱分辨率(像素越多,分辨率越好且光谱范围越大),并且二维阵列的第二级中的二维阵列数决定图像分辨率(二维阵列数越大,图像分辨率越大)。
作为选择,这样的半导体纳米晶体光谱仪可直接用具有不同响应曲线的半导体纳米晶体光探测器制造,其执行光过滤和检测的集成功能。这样的半导体纳米晶体探测器可进一步垂直地彼此堆叠,类似于一前一后的电池形式,从而整个光谱仪可仅占据一个成像像素的空间。因此,成像透镜的焦面中设置的这样像素大小光谱仪的矩阵可使光谱成像装置以快照摄取光谱图像,而没有任何意义上的扫描。
例如,半导体纳米晶体探测器具有透明电极和/或结构,从而没有被半导体纳米晶体吸收的光大部分透射(图11A)。探测器可彼此堆叠在顶部上,从而光成分逐步得到检测。较蓝的成分首先被顶层/多层吸收和检测,并且较红的成分稍后吸收和检测(形成有较蓝半导体纳米晶体的半导体纳米晶体探测器设置在形成有较红的半导体纳米晶体的那些之上)。总之,垂直堆叠的探测器可分辨光谱成分/解析光谱(图11B)。该堆叠可包括2或更多、3或更多、4或更多、5或更多、6或更多、7或更多、或者更多的探测器。堆叠的探测器可重复以形成传感器矩阵(图11C)。该矩阵可包括2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或更多的堆叠。该矩阵可形成光谱成像装置,类似于zeiss-campus.magnet.fsu.edu/tutorials/spectralimaging/lambdastack/index.html上描述的光谱成像兰姆达堆叠(图11D)。
紫外线照射对于人类健康和安全造成众多危害作用。每年有3.5百万的美国人诊断出患有皮肤癌,并且整个国家人口的20%将在其生命过程中患皮肤癌。每年有比乳房、前列腺、肺和结肠癌综合发病率更多的新皮肤癌情况。在过去的31年,比所有其它综合癌症更多的人患有皮肤癌。约百分之九十的非黑素瘤皮肤癌与暴露到来自太阳的紫外线(UV)辐射相关。黑素瘤数量低于皮肤癌病例的百分之五,但是它导致超过百分之七十五的皮肤癌死亡。黑素瘤中发现的绝大多数突变由紫外线辐射引起。
通常归因于老化的高达百分之九十的可见变化由太阳引起。帮助防止和修补皮肤老化问题的化妆品和护肤产品自身是十亿美元计的产业。
白内障是眼睛受损的一种形式,其中眼睛的晶状体中透明度降低模糊了视觉。如果不加以治疗,白内障可导致失明。研究表明,UV辐射增加了某些白内障的可能性。尽管现代的眼外科手术可治疗,但是白内障降低了几百万美国人的视力,并且每年花费数十亿美元的医药费。其它种类的眼睛损害包括翼状胬肉(可能妨碍视力的组织生长)、眼睛周围的皮肤癌和斑点(视网膜的其中视觉最敏锐的部分)的恶化。所有的这些问题随着适当的眼睛保护而减轻。
因此,需要防止个人暴露到有害级别的UV辐射,特别是来自太阳的辐射。特别是,需要允许个人便利地以低成本监测、记录和跟踪他们的个人暴露到UV辐射。
UV曝光的三个因素特别需要测量:曝光的强度、持续时间和作用光谱。作用光谱是指由于在不同波长上接收的相同能量引起的损害作用的变化(提供给定量的能量的240nm的光比提供相同能量的400nm光显著地具有更大的损坏(例如,对皮肤))。因为UV损害是很高的波长依赖性,所以重要的是测量不同波长上的曝光强度和持续时间。一直难以提供一种装置能测量所有这三个特性且使消费者承担得起。优选地,该装置可承担得起得、高度轻便甚或可穿戴、防水(人们在参加水上运动时常常暴露到UV辐射)、使用简单、对使用者不显眼。
相反,一定程度的UV曝光可以是有益的。人体需要UV曝光以产生维他命D。另外,人们喜欢阳光,并且对于人们的精神健康和良好状态是重要的。
UV曝光跟踪装置可以向使用者实时提供反馈,或者可记录个人时间上的UV曝光历史。实时反馈可允许使用者选择他们的增加UV曝光的活动。UV曝光可受很多因素的影响,例如每天的时间、天气、阴天、是否晴朗或多云,等等。关于实时反馈,例如,海滩行人可根据他或她接受UV曝光的测量水平选择限制他们在海滩的时间。
UV曝光跟踪装置可包括UV探测器,其可在UV区域中区别不同波长。UV探测器可为对UV光敏感的半导体光电探测器,并且可对不同的UV波长具有不同的响应。在其它实施例中,UV光电探测器可为光电探测器阵列,其可包括色散光学元件,其可根据波长空间地分开光并分别测量。作为选择,该阵列可在时间上分开光,首先允许光通过对于不同的波长具有不同的速度的晶体,然后采用高速扫描照相机测量不同的波长。在其它实施例中,UV探测器可为纳米晶体光谱仪。
曝光历史可记录在任何传统的数据记录系统上。为了轻便,闪存可为适当的选择。作为选择或者与装置自带存储器相结合,曝光历史可传输(例如,通过无线通讯)到外部存储库(例如,计算机或智能电话等)。
根据个人的UV曝光历史,个人可知晓长期曝光水平,并且相应地改变他们的习惯和环境。大量的因素影响个人的长期UV曝光,包括他们住所地的当地天气、个人习惯、职业类型和其它。因为UV曝光可发生在很多情况下(在工作场所,在公园散步时,在海滩,采用晒黑床等),所以重要的是UV曝光跟踪装置适合于这很多的情形,使其紧凑、不显眼和坚固。
在物理形态上,UV曝光跟踪装置可为单独的装置,并且可由使用者穿戴,就像一个计步器。UV曝光跟踪装置希望足够紧凑以集成为人们每天携带的日常物品,包括但不限于:眼镜和太阳镜框;计步器;腕带;表带;珠宝,例如手镯、耳环、胸针或项链坠;皮带扣;手提包;移动电话;或其它物品或装置。在任何一种形式中,该装置优选是工程设计的,从而在其内部电部件和外部环境之间没有开放接触,并且是防水的。
UV曝光跟踪装置可提供有无线通讯,从而UV曝光数据可传输到其它装置,例如计算机或智能电话。无线通讯避免了物理连接到其它装置的需求,物理连接可能受到腐蚀、污染物、泄漏或其它损害的影响。优选地,装置提供有太阳能电池以给电池和电子装置提供电源。这也避免了打开装置的需求(例如,更换电池)。装置优选设计为具有非常低的功耗,并且具有很少或没有开关、按钮或键,或以保证装置内部与外部环境密封的方式设置。
UV曝光跟踪装置能识别不同的UV波长。太阳辐射包括UVA(大约315至400nm)、UVB(大约280至315nm)和UVC(大约100至280nm)光带。UVB和UVC,是较高能量的,通常是对人类健康更加有害的波段。光谱仪是提供这样波长识别的一种方式,但是如上所述,通常的光谱仪是昂贵的、笨重的、体积大的、灵敏的和精密的仪器,难以适合个人UV曝光跟踪装置的需求。此外,在每个波长区域中,损害作用可能是极其不同的。因此,重要的是不仅知晓总的UV曝光,而且知晓UVA、UVB和UVC带的每一个中的曝光。优选地,也可测量这些波段内的较窄波长区域上的曝光。通常,某些装置可区分UVA/UVB曝光,但是需要更加透彻和精细的波长区分。纳米晶体光谱仪具有非常适合个人UV曝光跟踪装置的设计参数,包括小尺寸、良好的波长区分和低成本。
装置自身操作非常友好,并且可便利与软件用户界面(UI)联合使用。软件UI可提供为只能电话应用、计算机软件程序、在线平台或这些的组合。UI还可处理由UV曝光跟踪装置记录的数据,例如,其提供使用者UV曝光历史的表格或图线表示。如果与当地服务器(例如,GPS)结合使用,则UI可提供使用者关于何时或何地发生较高或较低水平UV曝光的信息。UI可分析使用者的曝光水平且通过选择的通道(例如,文字、推送通知、电子邮件等)发送实时的通知或建议。UI可存储且处理使用者统计数据,并且根据他或她长期的曝光输送使用者分析结果和建议。UI可与天气预报和/或其他使用者收集的UV曝光集成或结合,从而使用者可在他或她可能遇到高水平有害UV曝光时进行改变。UI可选择性地构造为将使用者的UV曝光数据连通到其它地方;例如,如果使用者特别容易受到UV曝光的有害作用,则连通到健康保健提供者。
数据收集、处理和共享的其它使用是可行的。UI可与在线服务器集成,从而使用者可从其它装置(例如,网络连接计算机和智能电话)存取他或她记录的UV曝光数据。
通常读板仪仅具有一个光谱仪,从而顺序地测量样品源。在处理大量样品时,等待时间可能非常长。见来自Perkin Elmer(EnSpire,EnVision,VICTORor ViewLux Plate Readers,for example)的有关适当的读板仪的背景信息。
然而,如果每个样品源配有专门的半导体纳米晶体光谱仪,则读板可同时读出所有的样品源。该构造可能导致与传统光谱仪可比的尺寸和成本。半导体纳米晶体光谱仪可集成在诸如医疗装置、读板仪或个人装置(例如,智能电话)或智能电话附件的装置中,从而容易接近于个人生活。例如,见图1A所示的包括光谱仪100的装置10。应用包括但不限于食品安全、药物识别和认证;疾病诊断和分析(例如,见WO2010146588);空调环境条件监测;个人UV监控器;配色脉冲/氧监测;光谱图像;工业生产监测和质量控制;实验研究工具;用于军事/安全的化学和物质的检测和分析;法庭分析;以及用于耕种的分析工具。
采用如上文所述的超小探测器阵列(~1mm*1mm的面积,来自Awaiba),半导体纳米晶体光谱仪可制作成约相同的小尺寸。便利的电子装置可与光谱仪封装在一起,其可增加装置的总体尺寸,或者可与检测单元分开封装并通过有线或无线连接与检测单元进行连接。例如,这样,Awaiba纳米眼照相机用电线可通过配线与外部电子装置连接。这些光谱仪可安装在活组织探针上以具有非入侵或最小入侵的医疗诊断且便利外科手术。光谱仪可集成在内诊镜中,例如,Medigus System或Capsule内窥镜以帮助诊断。光谱仪也可集成在其它诊断和外科工具(例如用于癌症)中以帮助这些过程。很多研究结果显示光谱仪信息进行诊断的使用。例如,见Quantitative OpticalSpectroscopy for Tissue Diagnosis,Annual Review of Physical Chemistry,Vol.47:555-606,1996,其通过全文引用合并于此。也见WO2010146588,其通过全文引用合并于此。
其它实施例在所附权利要求的范围内。
优先权要求
本申请要求2012年2月21日提交的在先美国临时申请No.61/601,276和2012年8月22日提交的美国临时申请No.61/692,231的权益,其每一个通过引用全文合并于此。
联邦政府赞助的研究或开发
本发明在陆军研究办公室(Army Research Office)授予的合同No.W911NF-07-D-0004下受政府支持做出。政府在本发明中具有一定的权利。
Claims (38)
1.一种光谱仪,包括:
多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括根据入射光的不同强度能提供差分响应的光敏元件;以及
数据记录系统,连接到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当入射光照射该探测器位置时在该探测器位置的每一个处记录该差分响应。
2.如权利要求1所述的光谱仪,其中每个探测器位置处的该多个半导体纳米晶体能吸收不同预定波长的光。
3.如权利要求1或2所述的光谱仪,其中该光敏元件是光伏电池。
4.如权利要求1或2所述的光谱仪,其中该光敏元件是光电导体。
5.如前述权利要求中任何一项所述的光谱仪,其中该半导体纳米晶体,在吸收该预定波长的光后,能发射区别波长的光,并且其中该光敏元件对该区别波长的光敏感。
6.如权利要求1-4中任何一项所述的光谱仪,其中该半导体纳米晶体构造为基本上吸收入射在特定探测器位置的该预定波长的全部光,并且基本上不能发射区别波长的光。
7.一种记录光谱图的方法,包括:
提供光谱仪,其包括:
多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括根据入射光的不同强度能提供差分响应的光敏元件;以及
数据记录系统,连接到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当入射光照射该探测器位置时记录在该探测器位置的每一个处的该差分响应;
用入射光照射该多个探测器位置;
记录在该探测器位置的每一个处的该差分响应;以及
根据所记录的该探测器位置的每一个处的差分响应决定特定波长入射光的强度。
8.一种个人UV曝光跟踪装置,包括:
UV探测器,可在UV区域中的不同波长之间进行区别;以及
数据记录系统,构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该UV区域中的该不同波长的差分响应。
9.如权利要求8所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该UV探测器是UV敏感半导体光电探测器。
10.如权利要求8所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该UV光电探测器是光电探测器阵列。
11.如权利要求8所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该UV探测器是纳米晶体光谱仪。
12.如权利要求11所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该纳米晶体光谱仪包括:
多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括能根据入射光的不同强度提供差分响应的光敏元件;而且
该数据记录系统连接到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
13.如权利要求8-12中任何一项所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该光谱仪构造为测量的一个或多个UV波长入射光的强度。
14.如权利要求13所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该光谱仪构造为测量UVA、UVB和UVC波长入射光的强度。
15.如权利要求8-14中任何一项所述的个人UV曝光跟踪装置,还包括数据存储部件,构造为记录一个或多个UV波长入射光的测量强度。
16.如权利要求8-15中任何一项所述的个人UV曝光跟踪装置,还包括无线数据通讯系统,构造为将一个或多个UV波长入射光的测量强度传输到外部计算装置。
17.如权利要求8-16中任何一项所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该装置构造为向使用者提供UV曝光的实时测量。
18.如权利要求8-17中任何一项所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该装置构造为向使用者提供UV曝光的历史报告。
19.如权利要求8-18中任何一项所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该装置集成在便携式个人物品中。
20.根据权利要求19所述的个人UV曝光跟踪装置,其中该便携式个人物品是防水的。
21.一种光谱仪,包括:
多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的光吸收材料,该光吸收材料选自由半导体纳米晶体、碳纳米管和光子晶体组成的组,并且其中每个探测器位置包括能根据入射光的不同强度提供差分响应的光敏元件;以及
数据记录系统,连接到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
22.如权利要求21所述的光谱仪,其中该多个探测器位置包括滤光片,该滤光片包括半导体纳米晶体。
23.如权利要求21所述的光谱仪,其中该光敏元件包括半导体纳米晶体。
24.如权利要求21所述的光谱仪,其中该多个探测器位置包括滤光片,该滤光片包括光在该光敏元件之前通过的第一半导体纳米晶体,该光敏元件包括第二半导体纳米晶体。
25.一种制作光谱仪的方法,包括:
形成多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的光吸收材料,该光吸收材料选自由半导体纳米晶体、碳纳米管和光子晶体组成的组,并且其中每个探测器位置包括能根据入射光的不同强度提供差分响应的光敏元件;以及
连接数据记录系统到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录在该探测器位置的每一个处的该差分响应。
26.如权利要求25所述的方法,其中形成该多个探测器位置包括在基板上喷墨印刷或接触转印印刷该光吸收材料。
27.如权利要求25所述的方法,其中形成该多个探测器位置包括形成多个半导体纳米晶体光探测器的垂直堆叠。
28.如权利要求27所述的方法,还包括装配多个垂直堆叠以形成垂直堆叠的矩阵。
29.一种制作光谱成像装置的方法,包括:
形成多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的光吸收材料,并且其中每个探测器位置包括能根据不同的入射光强度提供差分响应的光敏元件;以及
连接数据记录系统到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录在该探测器位置的每一个处的该差分响应。
30.如权利要求29所述的方法,其中形成该多个探测器位置包括形成吸收层的垂直堆叠,每个吸收层具有不同的光吸收特性。
31.如权利要求29所述的方法,还包括装配多个垂直堆叠以形成垂直堆叠的矩阵。
32.如权利要求29所述的方法,其中形成该多个探测器位置包括形成吸收贴片的水平板,每个贴片具有不同的光吸收特性。
33.如权利要求29所述的方法,其中该光吸收材料选自由半导体纳米晶体、碳纳米管和光子晶体组成的组。
34.一种读板仪,包括多个光谱仪和多个阱,其中每个阱与该多个光谱仪的唯一的光谱仪相关,每个光谱仪包括多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的光吸收材料,并且其中每个探测器位置包括能根据入射光的不同强度提供差分响应的光敏元件;以及
至该光敏元件的每一个的数据记录系统,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录在该探测器位置的每一个处的该差分响应。
35.如权利要求34所述的读板仪,其中该光吸收材料选自由半导体纳米晶体、碳纳米管和光子晶体组成的组。
36.一种包括光谱仪的个人装置,包括:
多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括能根据入射光的不同强度提供差分响应的光敏元件;以及
数据记录系统,连接到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
37.如权利要求36所述的个人装置,其中该装置是智能电话或智能电话附件。
38.一种包括光谱仪的医疗装置,包括:
多个探测器位置,其中每个探测器位置包括能吸收预定波长光的多个半导体纳米晶体,并且其中每个探测器位置包括能根据入射光的不同强度提供差分响应的光敏元件;以及
数据记录系统,连接到该光敏元件的每一个,其中该数据记录系统构造为当该探测器位置由入射光照射时记录该探测器位置的每一个处的该差分响应。
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