CN104557884A - 苯醚甲环唑铜配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
通式（I）所示的苯醚甲环唑铜配合物，Cu(C19H17Cl2N3O3)2(L)2·nH2O（1），其中C19H17Cl2N3O3为苯醚甲环唑，L为醋酸根、甲酸根或硝酸根，n为0、1或3。本发明合成得到的苯醚甲环唑铜配合物对农作物常见真菌具有相比苯醚甲环唑更高的抑制活性，提高了生物活性、扩大了杀菌谱和可减少用药量。
Description
技术领域
本发明涉及苯醚甲环唑铜配合物及其制备方法和应用，属于化学农药技术领域。
背景技术
三唑类杀菌剂高效、广谱、持续时间长、低毒、安全，而且有良好的内吸性以及保护和治疗作用，同时还有一定的植物生长调节活性。三唑类杀菌剂大多数属于内吸性杀菌剂，对致病菌有极强的生物活性，且对植物本身无害、使用方便，广泛用于防治由担子菌、子囊菌等真菌引起的多种病害，效果极佳。基于此，对于三唑类杀菌剂的研究成为农药杀菌剂开发中的一个重要的里程碑。
抗药性又称耐药性，系指微生物、寄生虫以及肿瘤细胞对于化疗药物的耐受性，耐药性一旦产生，药物的化疗作用就明显下降。苯酰胺类，仲丁胺和麦角甾醇生物合成抑制剂均是易产生抗药性的杀菌剂，这些杀菌剂在病原体群体中存在潜在的抗药性基因，当其长期、大量、频繁的使用于农作物时，病虫就会显现出较为严重的抗药性。
2007年，在对全国9个省（市）范围内的小麦施用三唑酮并对其抗药性进行监测结果显示，山东省小麦白粉病菌对三唑酮的平均抗性水平可到55.91倍，抗药性最高。在苹果树生长过程中施用三唑类杀菌剂也容易产生抗性，特别是单独施用一些常见的三唑杀菌剂（福美双、多菌灵和甲基硫菌灵）在严重的斑点落叶病地方已经起不到什么作用了，苹果的产量和质量受到严重影响，有些地方的果树甚至出现了绝收的现象。
目前，可从两个方面来解决三唑类杀菌剂的抗药性问题。一方面是通过不同成份进行复配，以期提高其防治效果，降低农药使用量，延缓害虫抗药性的产生。另一方面是对三唑环进行适当的改造和修饰, 从而达到提高生物活性、扩大杀菌谱和减少用药量的目的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高抑菌活性的苯醚甲环唑铜配合物；
本发明另一目的是提供苯醚甲环唑铜配合物的制备方法；
本发明还有一个目的是提供苯醚甲环唑铜配合物在防治农作物真菌中的应用，所述真菌为番茄灰霉病菌、棉花枯萎病菌、小麦赤霉病菌和苹果轮纹病菌。
本发明实现过程如下：
通式（I）所示的苯醚甲环唑铜配合物，
Cu(C19H17Cl2N3O3)2(L)2·nH2O（1），其中C19H17Cl2N3O3为苯醚甲环唑，L为醋酸根、甲酸根或硝酸根，n为0、1或3。
其中，配合物（1）为[Cu(C19H17Cl2N3O3)2(CH3COO)2(H2O)]
2H2O，单斜晶系，P21/c空间群，a (Å) 20.024(3)， b (Å) 7.8542(10)， c (Å) 15.514(2)，β (°) 99.624(3)。
其中，配合物（2）为[Cu(C19H17Cl2N3O3)2(COOH)2]·H2O，三斜晶系，P-1空间群，a (Å) 7.5473(11)， b (Å) 7.7232(11)， c (Å) 20.238(3)，α (°) 100.367(3)，β (°) 91.073(3)，γ (°) 101.062(3)。
其中，配合物（3）为Cu(C19H17Cl2N3O3)2(NO3)2，单斜晶系，P21/c空间群，a (Å)
19.997(3)， b (Å) 7.8481(11)， c (Å) 15.524(2)，β (°) 99.833(3)。
上述苯醚甲环唑铜配合物的制备方法：将苯醚甲环唑溶于无水乙醇，醋酸铜、甲酸铜或硝酸铜溶于蒸馏水，将铜盐水溶液缓慢加至苯醚甲环唑溶液中混合均匀，室温静置得到蓝色块状晶体。
本发明苯醚甲环唑铜配合物可用于在防治农作物真菌，如番茄灰霉病菌、棉花枯萎病菌、小麦赤霉病菌或苹果轮纹病菌，尤其对番茄灰霉病菌具有更高的抑制活性。
本发明合成得到的苯醚甲环唑铜配合物对农作物常见真菌具有相比苯醚甲环唑更高的抑制活性，提高了生物活性、扩大了杀菌谱和可减少用药量。
附图说明
图1配合物（1）的红外谱图；
图2 配合物（1）的配位环境图；
图3 配合物（2）的红外谱图；
图4 配合物（2）的配位环境图；
图5 配合物（3）的红外谱图；
图6 配合物（3）的配位环境图；
图7 不同浓度的苯醚甲环唑硝酸铜配合物对赤霉菌的抑菌活性；
图8 苯醚甲环唑硝酸铜配合物对不同病原菌的抑菌活性；
图9 苯醚甲环唑醋酸铜、硝酸铜和甲酸铜配合物对赤霉菌的抑菌活性。
具体实施方式
实施例1 配合物（1）[Cu(C19H17Cl2N3O3)2(CH3COO)2(H2O)]
2H2O的合成
取苯醚甲环唑0.22mmol(0.0894g)溶于10mL无水乙醇，0.1mmol(0.0100g)醋酸铜溶于5mL蒸馏水，将溶有醋酸铜的水溶液缓慢滴加到配体溶液中，常温搅拌1h，过滤，收集滤液于烧杯中，室温静置一周后有蓝色块状晶体出现。元素分析(C42H46Cl4N6O13Cu):
计算值(%): C, 48.13; H, 4.42; N, 8.02；实验值(%): C, 48.09; H, 4.41; N, 7.99。
如图1所示，配合物1的主要红外特征吸收峰为3141cm-1(ν=C – H)、1598cm-1
(νC=N)、1470cm-1(νC=C)、1232cm-1(νAr – O – Ar)、1133 cm-1(νC – N)、1052cm-1(νR – O – R)，配体中=C–H、C=N、C–N的伸缩振动吸收峰分别为3101cm-1、1591cm-1、1130
cm-1。配合物C=N伸缩振动峰比配体蓝移了7cm-1，=C–H的伸缩振动峰与配体相比蓝移了40cm-1，C–N伸缩振动峰比配体蓝移了3cm-1，由于配位键的形成会对三唑环上的电子密度产生了很大的影响，说明铜与三唑环上的氮原子配位。
配合物（1）的晶体结构测定在德国Bruker
Smart Apex II CCD型X-射线单晶衍射仪上，采用石墨探测器，Mo靶Kα射线(λ=0.71073 Å)，在293 K下以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。单晶衍射数据表明，配合物（1）晶胞参数为：单斜晶系，P21/c空间群，a (Å) 20.024(3)， b (Å) 7.8542(10)， c (Å) 15.514(2)，β (°) 99.624(3)。
图2是配合物（1）的配位环境图，Cu(II)的配位数是5，与两个N原子和三个O原子形成一个轻微扭曲的四方锥配位构型，其中来自三唑环上的两个N原子与醋酸根的两个氧原子构成赤道平面，顶点位置由配位水分子的O原子占据。
实施例2 配合物(2)
[Cu(C19H17Cl2N3O3)2(COOH)2]·H2O的合成
取苯醚甲环唑0.11mmol(0.0447g)溶于10mL无水乙醇，0.1mmol(0.0113g)甲酸铜溶于5mL蒸馏水，将溶有甲酸铜的水溶液缓慢滴加到配体溶液中，常温搅拌1h,过滤，收集滤液于烧杯中，室温静置三周后有蓝色块状晶体出现。元素分析(C40H38Cl4N6O11Cu):
计算值(%): C, 48.82; H, 3.89; N, 8.54；实验值(%): C, 48.79; H, 3.81; N, 8.49。
如图3所示，配合物（2）的主要红外特征吸收峰为3151cm-1(ν=C – H)、1602cm-1
(νC=N)、1472cm-1(νC=C)、1230cm-1(νAr – O – Ar)、1133 cm-1(νC – N)、1053cm-1(νR – O – R)，配体中=C–H、C=N、C–N的伸缩振动吸收峰分别为3101cm-1、1591cm-1、1130
cm-1。配合物C=N的伸缩振动峰比配体蓝移了12cm-1，=C–H的伸缩振动峰与配体相比蓝移了50cm-1，C–N伸缩振动峰比配体蓝移了3cm-1，由于配位键的形成会对三唑环上的电子密度产生了很大的影响，说明铜与三唑环上的氮原子配位。
配合物（2）的晶体结构测定在德国Bruker
Smart Apex II CCD型X-射线单晶衍射仪上，采用石墨探测器，Mo靶Kα射线(λ=0.71073 Å)，在293 K下以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。单晶衍射数据表明，配合物（2）晶胞参数为：三斜晶系，P-1空间群，a (Å) 7.5473(11)， b (Å) 7.7232(11)， c (Å) 20.238(3)，α (°) 100.367(3)，β (°) 91.073(3)，γ (°) 101.062(3)。
如图4所示， Cu(II)位于晶体学对称位置，配位数是6，与四个氧原子和两个氮原子配位形成一个轻微扭曲的八面体构型，其中，来自甲酸根的四个O原子构成赤道平面，顶点位置由三唑环上的N原子占据。
实施例（3） 配合物(3)Cu(C19H17Cl2N3O3)2(NO3)2的合成
取苯醚甲环唑0.11mmol(0.0447g)溶于10mL无水乙醇，0.1mmol(0.0121g)硝酸铜溶于5mL蒸馏水，将溶有硝酸铜的水溶液缓慢滴加到配体溶液中，常温搅拌1h,过滤，收集滤液于烧杯中，室温静置三周后有蓝色块状晶体出现。元素分析(C38H34Cl4N8O12Cu):
计算值(%): C, 45.64; H, 3.43; N, 11.20；实验值(%): C, 45.59; H, 3.41; N, 11.19。
如图5所示，配合物（3）的主要红外特征吸收峰为3139cm-1(ν=C – H)、1605cm-1
(νC=N)、1472cm-1(νC=C)、1230cm-1(νAr – O – Ar)、1133 cm-1(νC – N)、1002cm-1(νR – O – R)，配体中=C–H、C=N、C–N的伸缩振动吸收峰分别为3101cm-1、1591cm-1、1130
cm-1。配合物C=N伸缩振动峰比配体蓝移了14cm-1，=C–H的伸缩振动峰与配体相比蓝移了38cm-1，C–N伸缩振动峰比配体蓝移了3cm-1，由于配位键的形成会对三唑环上的电子密度产生了很大的影响，说明铜与三唑环上的氮原子配位。
配合物（3）的晶体结构测定在德国Bruker
Smart Apex II CCD型X-射线单晶衍射仪上，采用石墨探测器，Mo靶Kα射线(λ=0.71073 Å)，在293 K下以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。单晶衍射数据表明，配合物3晶胞参数为：单斜晶系，P21/c空间群，a (Å) 19.997(3)， b (Å) 7.8481(11)， c (Å) 15.524(2)，β (°) 99.833(3)。
如图6所示，Cu(II)位于晶体学对称位置，配位数是4，与两个氧原子和两个氮原子配位形成一个平行四边形构型，其中来自硝酸根的两个O原子和三唑环上的两个N原子分别占据平行四边形的对角线位置。
实施例4
实施例1～3合成得到的苯醚甲环唑铜配合物的抑菌活性研究。
1、试验材料
(1) 供试药品
苯醚甲环唑(difenoconazole)及实施例1至3合成得到的苯醚甲环唑铜配合物。
(2)
供试病菌
番茄灰霉病菌 (Botrytis cinerea)
棉花枯萎病菌 (Fusarium oxysporium)
小麦赤霉病菌 (Fusarium graminearum)
苹果轮纹病菌 (Physalospora
berengeriana)
(3) 马铃薯固体培养基 (PDA培养基)
成份：去皮马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，蒸馏水1000mL。配制好的培养基过滤分装，121℃蒸汽灭菌20min，冷却后置于冰箱中备用。
2、试验方法
采用平皿菌丝生长速率法测定药液对菌丝生长的抑制活性。
依照配合物和配体上述浓度比例，设计系列浓度。无菌操作条件下，吸取药液，与预先融化的定量PDA培养基充分混合，倒入6cm的培养皿中，制成相应浓度的含药平板。实验设Cu2+处理作对照。每组试验做3个平行。
将培养好的各病原菌，在无菌条件下用4 mm灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，菌丝面朝下接种于含药平板中央，封口后倒置于28℃培养箱培养。采用十字交叉法，测量菌落的两个垂直交叉直径，求其平均值。
根据测得的结果计算菌丝生长抑制率。计算公式为：
纯生长量 = 菌落平均直径 - 菌饼直径4 mm
抑菌率(%)= [(对照菌落纯生长量 - 处理菌落纯生长量)/对照纯生长量]×100%
通过生长抑制率的机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归方程，求出各药剂的EC50值，评价供试药剂对靶标菌生长的抑制活性。
3、结果分析
指标测定进行3次重复试验，同组之间进行单因素方差分析，以P
<0.05为标准分析显著性差异，不同处理组之间进行t检验，分析P <0.05的显著性差异。
(1) 苯醚甲环唑硝酸铜配合物对不同病原菌的抑制
选取终浓度2.5、5、7.5、10、12.5和15 μM的苯醚甲环唑硝酸铜配合物及其相应对照苯醚甲环唑和硝酸铜对苹果轮纹病菌，番茄灰霉病菌，棉花枯萎病菌和小麦赤霉病菌进行抑菌试验。苹果轮纹病菌，番茄灰霉病菌，棉花枯萎病菌混合培养7天，赤霉菌生长迅速，培养3天后统计实验结果。
测定结果表明，苯醚甲环唑硝酸铜配合物以及苯醚甲环唑配体对番茄灰霉病菌，棉花枯萎病菌，小麦赤霉病菌，苹果轮纹病菌有明显抑制。配合物与配体的抑菌效果随着溶液浓度的增大逐渐加强，而不同浓度的硝酸铜对照溶液均无明显抑菌活性，菌落生长大小一致。如图7结果显示，浓度为5、10、和15 μM 的配合物对小麦赤霉菌抑菌率分别是12.79%，34.88%和53.49，配体为11.63%，26.74%和36.05%，抑菌效率逐步增加。而不同浓度硝酸铜培养基上生长菌落直径平均值4.3cm，与空白对照相同。
配合物（1）对四种病原菌的抑制能力不同，依次从大到小为苹果轮纹病菌 >
番茄灰霉病菌 > 棉花枯萎病菌 >
小麦赤霉病菌（图8），从回归方程计算，配合物对苹果轮纹病菌抑菌活性最高，EC50为4.33 μM。比较合成的配合物（1）和配体对四种菌的抑菌效果发现，配合物（1）抑菌效果明显优于配体。如药液浓度为10 μM时，苯醚甲环唑对番茄灰霉病菌，棉花枯萎病菌，小麦赤霉病菌，苹果轮纹病菌四种菌的抑制率分别为44.89%，46.93%、26.74%和55.26%，而硝酸铜配合物的抑菌毒力是配体的1.45倍，1.17倍，1.30倍和1.29倍，并且两者在P <0.05水平上差异显著。
(2)
不同铜离子配合物抑菌效率
取5、10、和15 μM苯醚甲环唑醋酸铜，硝酸铜和甲酸铜配合物测试其对小麦赤霉菌的毒性发现，不同铜离子配合物毒力相当，三种配合物EC50为12.239，12.499和13.000μM，相互间没有显著差别（图9）。
Claims (8)
1.通式（I）所示的苯醚甲环唑铜配合物，
Cu(C19H17Cl2N3O3)2(L)2·nH2O（1），其中C19H17Cl2N3O3为苯醚甲环唑，L为醋酸根、甲酸根或硝酸根，n为0、1或3。
2.根据权利要求1所述的苯醚甲环唑铜配合物，其为 [Cu(C19H17Cl2N3O3)2(CH3COO)2(H2O)]
2H2O，单斜晶系，P21/c空间群，a (Å) 20.024(3)，b (Å) 7.8542(10)，c (Å)
15.514(2)，β (°) 99.624(3)。
3.根据权利要求1所述的苯醚甲环唑铜配合物，其为[Cu(C19H17Cl2N3O3)2(COOH)2]·H2O，三斜晶系，P-1空间群，a (Å) 7.5473(11)，b (Å) 7.7232(11)，c (Å)
20.238(3)，α (°) 100.367(3)，β (°) 91.073(3)，γ (°) 101.062(3)。
4.根据权利要求1所述的苯醚甲环唑铜配合物，其为Cu(C19H17Cl2N3O3)2(NO3)2，单斜晶系，P21/c空间群，a (Å) 19.997(3)，b (Å) 7.8481(11)，c (Å)
15.524(2)，β (°) 99.833(3)。
5.权利要求1所示苯醚甲环唑铜配合物的制备方法，其特征在于：将苯醚甲环唑溶于无水乙醇，醋酸铜、甲酸铜或硝酸铜溶于蒸馏水，将铜盐水溶液缓慢加至苯醚甲环唑溶液中混合均匀，室温静置得到蓝色块状晶体。
6.权利要求1所示的苯醚甲环唑铜配合物在防治农作物真菌中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，所述真菌为番茄灰霉病菌、棉花枯萎病菌、小麦赤霉病菌或苹果轮纹病菌。
8.根据权利要求7所述应用，所述真菌为番茄灰霉病菌。
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