CN104334629B - 胎面用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够良好平衡改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性的胎面用橡胶组合物,以及使用该胎面用橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及一种胎面用橡胶组合物,其含有橡胶成分、二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂;上述橡胶成分100质量%中,共聚物的至少一端被化合物(G)或烷氧基硅烷化合物改性的共轭二烯系聚合物(A)的含量在5质量%以上,所述共轭二烯系聚合物(A)具有基于共轭二烯的单体单元、基于下述式(1)所示的化合物的单体单元和基于下述式(2)所示的化合物的单体单元;相对于上述橡胶成分100质量份,上述二氧化硅的含量为5~150质量份。化合物(G):选自由具有可以具有取代基的氨基以及羰基的化合物、和具有可以具有取代基的氨基以及硫代羰基的化合物构成的化合物群中的至少1种的化合物。(式(1)、(2)中,V1和V2表示具有聚合性碳‑碳双键的烃基,S1表示取代甲硅烷基,A2表示取代氨基或含氮杂环基。)[化1]V1‑S1 (1)[化2]V2‑A2 (2)。
Description
技术领域
本发明涉及胎面用橡胶组合物以及使用该组合物制作的充气轮胎。
背景技术
作为汽车轮胎用的橡胶组合物,可使用含有聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物、和炭黑或二氧化硅等填充剂的橡胶组合物等。近年来,由于对环境问题的关注高涨,对汽车低油耗化的要求正在变得强烈,对于汽车轮胎中所使用的橡胶组合物,也要求优异的低油耗性。
作为改善低油耗性的方法,例如,专利文献1中提出了使用由含有氨基以及烷氧基的有机硅化合物改性而得的二烯系橡胶(改性橡胶)的方法。但是,近年来由于对环境问题的关注高涨,要求进一步低油耗性的改善。此外,作为汽车轮胎用的橡胶组合物所要求的性能,还可举出湿抓地性能和耐磨耗性,但这些性能通常与低油耗性呈相悖的关系,因而,难以高水平地良好均衡得到各自的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000-344955号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于解决上述课题,并提供一种能够良好均衡地改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性的胎面用橡胶组合物以及使用该胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
解决课题的手段
第一的本发明涉及一种胎面用橡胶组合物,其含有橡胶成分、二氧化硅以及具有巯基的硅烷偶联剂;
上述橡胶成分100质量%中,共聚物的至少一端被下述化合物(G)或烷氧基硅烷化合物改性的共轭二烯系聚合物(A)的含量在5质量%以上,所述共轭二烯系聚合物(A)具有基于共轭二烯的单体单元、基于下述式(1)所示的化合物的单体单元以及基于下述式(2)所示的化合物的单体单元;
并且相对于上述橡胶成分100质量份,上述二氧化硅的含量为5~150质量份。
[化1]
V1——S1 (1)
(式中,V1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基,S1表示取代甲硅烷基。)
[化2]
V2——A2 (2)
(式中,V2表示具有聚合性碳-碳双键的烃基,A2表示取代氨基或含氮杂环基。)
化合物(G):选自由具有可以具有取代基的氨基以及羰基的化合物、和具有可以具有取代基的氨基以及硫代羰基的化合物构成的化合物群中的至少1种的化合物。
上述式(2)中的V2所示的基团优选为下述式(2-V1)所示的基团。
[化3]
(式中,R21表示氢原子或烃基,m为0或1,R22表示亚烃基。)
上述式(2)中的A2的取代氨基优选为下述式(2-A)所示的基团。
[式4]
(式中,R25和R26分别表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R25和R26键合,表示为可以具有以氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或者R25和R26为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。)
上述化合物(G)优选为下述式(3)所示的化合物,上述烷氧基硅烷化合物优选为下述式(4)所示的化合物。
[式5]
(式中,E表示氧原子或硫原子,Z1和Z2表示取代氨基、氢原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的烃氧基,Z1和Z2中的至少1个是具有取代氨基的基团,或者Z1和Z2键合,表示为通过Z1和Z2以及羰基碳形成具有取代氨基的环结构的基团。)
[式6]
(式中,v表示1~10的整数,R41、R42和R43分别独立地表示烷基或烷氧基,R41、R42和R43中的至少1个是烷氧基,A4表示取代氨基。)
上述式(3)中,E优选为氧原子,Z1优选为下述式(3-Z)所示的基团,Z2优选为烃基或下述式(3-Z)所示的基团。
[式7]
——(T)p——A3 (3-Z)
(式中,p是0或1,T表示碳原子数为1~10的亚烃基、下述式(3-Ta)所示的基团或下述式(3-Tb)所示的基团,A3表示取代氨基,式(3)的Z2为烃基时,Z1的A3和Z2的烃基可以键合,式(3)的Z2为式(3-Z)所示的基团时,Z1的A3和Z2的A3可以键合。)
[化8]
——O——R31—— (3-Ta)
(式中,R31表示碳原子数为1~10的亚烃基,R31与A3键合。)
[化9]
(式中,R32表示碳原子数为1~10的亚烃基,R33表示氢原子或碳原子数为1~10的烃基,R32和A3键合。)
上述式(1)中的V1所示的基团优选为下述式(1-V1)所示的基团,式(1)中的S1所示的基团优选为下述式(1-S)所示的基团。
[化10]
(式中,R11表示氢原子或烃基,n为0或1,R12表示亚烃基。)
[化11]
(式中,X1、X2和X3各自独立地表示取代氨基,或可以具有取代基的烃基,X1、X2和X3中的至少1个为取代氨基。)
优选上述式(1-V1)的R11为氢原子,n为0。
将基于共轭二烯的构成单元的含量作为100摩尔%,上述共轭二烯系聚合物(A)的乙烯基键量优选为20摩尔%以上、70摩尔%以下。
第二的本发明涉及一种胎面用橡胶组合物,其含有橡胶成分、二氧化硅以及具有巯基的硅烷偶联剂;
上述橡胶成分100质量%中,具有基于共轭二烯的单体单元、基于下述式(5)所示的化合物的单体单元以及基于下述式(6)所示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(B)的含量在5质量%以上;
并且相对于上述橡胶成分100质量份,上述二氧化硅的含量为5~150质量份。
[化12]
(式中,R51表示氢原子或烃基,w为0或1,R52表示亚烃基,X51、X52和X53各自独立地表示取代氨基或可以具有取代基的烃基,X51、X52和X53中的至少1个为取代氨基。)
[化13]
(式中,R61表示氢原子或烃基,x为0或1,R62表示亚烃基,A6表示取代氨基或含氮杂环基。)
优选式(5)的R51为氢原子,w为0。
优选式(6)的R61为氢原子,x为1,R62为下述式(6-Y)所示的基团,A为取代氨基。
[化14]
(式中,y表示0~5的整数,并且y为1~5的整数时,(CH2)y为苯环上的取代基,(CH2)y与A6键合;y为0时,(CH2)y表示苯环与A6的键。)
将基于共轭二烯的构成单元的含量作为100摩尔%,上述共轭二烯系聚合物(B)的乙烯基键量优选为20摩尔%以上、70摩尔%以下。
上述硅烷偶联剂优选为下述式(I)所示的硅烷偶联剂和/或包含下述式(II)所示的键合单元B与下述式(III)所示的键合单元A的硅烷偶联剂。
[化15]
(式中,R101~R103表示含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷氧基、或-O-(R111-O)b-R112(b个R111表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的2价烃基。b个R111可以各自相同或不同。R112表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基。b表示1~30的整数。)所示的基团。R101~R103可以各自相同或不同。R104表示含支链或者不含支链的碳原子数1~6的亚烷基。)
[化16]
[化17]
(式中,R201表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的炔基、或将该烷基的末端的氢用羟基或羧基取代的基团。R202表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、或含支链或者不含支链的碳原子数2~30的炔基。R201和R202可以形成环结构。)
本发明还涉及使用上述橡胶组合物制作的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明,提供一种充气轮胎,由于其是混合了具有特定的单体单元且末端被特定的化合物改性的共轭二烯系聚合物(A)和/或具有特定单体单元的共轭二烯系聚合物(B)、二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂的胎面用橡胶组合物,因此,能良好平衡改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性。
具体实施方式
第一的本发明涉及的共轭二烯系聚合物(A)具有基于共轭二烯的单体单元、基于下述式(1)所示的化合物的单体单元和基于下述式(2)所示的化合物的单体单元,并且共聚物的至少一端被下述化合物(G)或烷氧基硅烷化合物改性。
[化18]
V1——S1 (1)
(式中,V1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基,S1表示取代甲硅烷基。)
[化19]
V2——A2 (2)
(式中,V2表示具有聚合性碳-碳双键的烃基,A2表示取代氨基或含氮杂环基。)
化合物(G):选自由具有可以具有取代基的氨基以及羰基的化合物、和具有可以具有取代基的氨基以及硫代羰基的化合物构成的化合物群中的至少1种的化合物。
本说明书中,烃基表示烃残基。亚烃基表示2价烃残基。含氮杂环基表示从具有含氮杂环的化合物的杂环的碳原子上除去1个氢原子而得的基团,含氮杂环表示具有作为构成环的杂原子的氮原子的芳香族杂环。
作为共轭二烯,可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等,这些可以使用1种以上。作为共轭二烯,优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式(1)中的V1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基。
作为V1,优选下述式(1-V)所示的基团。
[化20]
(式中,n为0或1,R11、R13和R14各自独立地表示氢原子或烃基,R12表示亚烃基。)
式(1-V)中,n表示0或1。
作为R11、R13和R14的烃基,可列举烷基、烯基、芳基等。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等,优选甲基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基等,优选乙烯基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、乙苯基等,优选苯基。
作为R11、R13和R14,优选氢原子、甲基、乙烯基、苯基,更优选氢原子。
作为R12的亚烃基,可列举亚烷基、亚芳基、亚芳基和亚烷基键合而得的基团等。
作为亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。优选亚甲基或亚乙基。作为亚芳基,可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基。优选为亚苯基。
作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,可列举亚苯基和亚烷基键合而得的基团、亚萘基和亚烷基键合而得的基团、亚联苯基和亚烷基键合而得的基团。
此外,作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,优选在与式(1-V)的R11键合的碳原子上键合该基团的亚芳基的碳原子的基团。
亚苯基和亚烷基键合而得的基团(亚苯基-亚烷基(例如,下述式(1-R)所示的基团。))中,根据除去氢原子的苯环上的碳原子的位置和与亚烷基键合的苯环上的碳原子的位置,可列举对亚苯基-亚烷基(例如,下述式(1-Ra)所示的基团。)、间亚苯基-亚烷基(例如,下述式(1-Rb)所示的基团。)、邻亚苯基-亚烷基(例如,下述式(1-Rc)所示的基团。)。
[化21]
(式中,d表示1~10的整数,(CH2)d为苯环上的取代基。)
[化22]
[化23]
[化24]
(式中,e、f、g各自表示1~10的整数。)
作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,优选亚苯基和亚烷基键合而得的基团,更优选上述式(1-Ra)所示的基团、上述式(1-Rb)所示的基团,进一步优选对亚苯基-亚甲基(e=1的式(1-Ra)所示的基团)、间亚苯基-亚甲基(f=1的式(1-Rb)所示的基团)、对亚苯基-亚乙基(e=2的式(1-Ra)所示的基团)、间亚苯基-亚乙基(f=2的式(1-Rb)所示的基团)。
作为式(1-V)所示的基团,可列举以下所示的基团。
作为R11、R13和R14为氢原子的基团,可列举乙烯基、乙烯基甲基、乙烯基乙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基、2-(3-乙烯基苯基)乙基等。
作为R11为甲基、R13和R14为氢原子的基团,可列举异丙烯基、甲基烯丙基、4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基、2-(3-异丙烯基苯基)乙基等。
作为R11为乙烯基、R13和R14为氢原子的基团,可列举1-亚甲基-2-丙烯基、2-亚甲基-3-丁烯基。
作为R11为苯基、R13和R14为氢原子的基团,可列举4-(1-苯基乙烯基)苯基、3-(1-苯基乙烯基)苯基、2-(1-苯基乙烯基)苯基等。
作为R11为氢原子、R13为甲基、R14为氢原子的基团,可列举1-丙烯基、巴豆基、4-(1-丙烯基)苯基、4-(1-丙烯基)苯基甲基、2-{4-(1-丙烯基)苯基}乙基、3-(1-丙烯基)苯基、3-(1-丙烯基)苯基甲基、2-{3-(1-丙烯基)苯基}乙基等。
作为式(1-V)所示的基团,优选下述式(1-V1)所示的基团。
[化25]
(式中,R11表示氢原子或烃基,n为0或1,R12表示亚烃基。)
作为式(1-V1)所示的基团优选如下:
作为R11为氢原子的基团的乙烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基、2-(3-乙烯基苯基)乙基;
作为R11为甲基的基团的4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基、2-(3-异丙烯基苯基)乙基;
作为R11为乙烯基的基团的1-亚甲基-2-丙烯基、2-亚甲基-3-丁烯基;
作为R11为苯基的基团的4-(1-苯基乙烯基)苯基。
作为式(1-V1)所示的基团,进一步优选乙烯基。
式(1)中的S1表示取代甲硅烷基。
作为S1表示的取代甲硅烷基,可列举用可以具有取代基的烃基、烃氧基、取代氨基等的取代基取代与硅原子键合的氢原子而得的甲硅烷基。与硅原子键合的取代基可以相同也可以不同。
作为S1表示的取代甲硅烷基,优选下述式(1-S)所示的基团。
[化26]
(式中,X1、X2和X3各自独立地表示取代氨基,或可以具有取代基的烃基,X1、X2和X3中的至少1个为取代氨基。)
作为X1、X2和X3的可以具有取代基的烃基,可列举可以具有选自由氧原子、氮原子和硅原子构成的群中的至少1种的烃基。
作为X1、X2和X3的烃基,可列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基。作为炔基,可列举乙炔基、丙炔基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基。作为芳烷基,可列举苯甲基。作为烃基,优选烷基。
作为X1、X2和X3的具有氧原子的烃基,可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X1、X2和X3的具有氮原子的烃基,可列举二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基。
作为X1、X2和X3的具有硅原子的烃基,可列举三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、三乙基甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基乙基等三烷基甲硅烷基烷基。
X1、X2和X3的可以具有取代基的烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。
作为X1、X2和X3的可以具有取代基的烃基优选烷基或烷氧基烷基。作为烷基,优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基或乙基。作为烷氧基烷基,优选碳原子数2~4的烷氧基烷基。
作为X1、X2和X3的取代氨基,优选下述式(1-X)所示的基团。
[化27]
(式中,R15和R16各自表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R15和R16键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或者R15和R16为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。)
作为R15和R16的烃基,可列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基。作为炔基,可列举乙炔 基、丙炔基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基。作为芳烷基,可列举苯甲基。
作为R15和R16的烃基的碳原子数,优选为1~10,更优选1~4,进一步优选为1~2。
作为R15和R16的烃基,优选烷基,更优选直链烷基。
作为R15和R16的三烃基甲硅烷基,可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为R15和R16的三烃基甲硅烷基,优选碳原子数3~9的三烷基甲硅烷基,更优选与硅原子键合的烷基为碳原子数1~3的烷基的三烷基甲硅烷基,进一步优选三甲基甲硅烷基。
作为R15和R16的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,可列举亚烃基、具有氮原子的亚烃基、具有氧原子的亚烃基等。作为亚烃基,可列举亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基。作为具有氮原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、-CH2CH2-N=CH-表示的基团、-CH=CH-N=CH-表示的基团,-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团。作为具有氧原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
作为R15和R16的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的碳原子数,优选为2~20,更优选2~7,进一步优选为4~6。
作为R15和R16的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,优选亚烃基,更优选亚烷基,进一步优选聚亚甲基。
作为R15和R16的与氮原子以双键键合的1个基团,可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基等亚烃基(hydrocarbylidene groups)。
R15和R16的与氮原子以双键键合的1个基团的碳原子数优选2~20,更优选2~6。
作为R15和R16,优选烷基、三烷基甲硅烷基、与R15和R16键合的亚烷基,更优选烷基。
作为式(1-X)所示的基团,可列举非环状氨基、环状氨基。
作为非环状氨基,可列举二烷基氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基。作为二烷基氨基,可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、乙基甲基氨基。作为二(三烷基甲硅烷基)氨基,可列举二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基。
作为非环状氨基,进一步可列举亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基亚苄基氨基。
作为环状氨基,可列举1-氮丙啶基、1-氮杂环丁烷基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-聚亚甲基亚氨基。此外,可列举1-吡咯基、1-吡唑烷基、1-咪唑烷基、1-吡唑基、1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-哌嗪基、吗啉代基。
作为式(1-X)所示的基团,优选非环状氨基,更优选二烷基氨基。作为二烷基氨基,优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基,更优选二甲基氨基、二乙基氨基。
式(1-S)中,X1、X2和X3中的至少1个为取代氨基,优选X1、X2和X3中的2个以上为取代氨基,更优选X1、X2和X3中的2个为取代氨基。
作为式(1)所示的化合物,其是V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团、式(1-V1)中的R11为氢原子、式(1-S)中的X1、X2和X3中的1个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(1-V1)中的n为0的化合物:
(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二正丁基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二正丁基氨基)二乙基乙烯基硅烷。
式(1-V1)中的n为1的化合物:
(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷。
作为式(1)所示的化合物,其是V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团、式(1-V1)中的R11为氢原子、式(1-S)中的X1、X2和X3中的2个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(1-V1)中的n为0的化合物:
二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
式(1-V1)中的n为1的化合物:
二(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷。
作为式(1)所示的化合物,其是V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团、式(1-V1)中的R11为甲基、式(1-S)中的X1、X2和X3中的2个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(1-V1)中的n为1的化合物:
二(二甲基氨基)甲基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)甲基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基-3-异丙烯基苯基硅烷。
作为式(1)所示的化合物,其是V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团、式(1-V1)中的R11为乙烯基、式(1-S)中的X1、X2和X3中的2个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(1-V1)中的n为0的化合物:
二(二甲基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二乙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二甲基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二乙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为式(1)所示的化合物,其是V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团、式(1-V1)中的R11为苯基、式(1-S)中的X1、X2和X3中的2个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(1-V1)中的n为1的化合物:
1-(4-二(二甲基氨基)甲基甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二(二正丙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二(二正丁基氨基)甲基甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二(二甲基氨基)乙基甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二(二乙基氨基)乙基甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二(二正丙基氨基)乙基甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二(二正丁基氨基)乙基甲硅烷基)-1-苯基乙烯。
作为式(1)所示的化合物,其是V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团、式(1-V1)中的R11为氢原子、式(1-S)中的X1、X2和X3中的3个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(1-V1)中的n为0的化合物:
三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、
三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、
三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷、
三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷。
式(1-V1)中的n为1的化合物:
三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、
三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、
三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、
三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、
三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、
三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、
三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、
三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷。
作为式(1)所示的化合物,其是V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团、式(1-V1)中的R11为甲基、式(1-S)中的X1、X2和X3中的3个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(1-V1)中的n为1的化合物:
三(二甲基氨基)-4-异丙烯基苯基硅烷、
三(二甲基氨基)-3-异丙烯基苯基硅烷、
三(二乙基氨基)-4-异丙烯基苯基硅烷、
三(二乙基氨基)-3-异丙烯基苯基硅烷、
三(二正丙基氨基)-4-异丙烯基苯基硅烷、
三(二正丙基氨基)-3-异丙烯基苯基硅烷、
三(二正丁基氨基)-4-异丙烯基苯基硅烷、
三(二正丁基氨基)-3-异丙烯基苯基硅烷。
作为式(1)所示的化合物,其是V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团、式(1-V1)中的R11为乙烯基、式(1-S)中的X1、X2和X3中的3个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(1-V1)中的n为0的化合物:
三(二甲基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二正丙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二正丁基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为式(1)所示的化合物,其是V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团、式(1-V1)中的R11为苯基、式(1-S)中的X1、X2和X3中的3个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(1-V1)中的n为1的化合物:
1-(4-三(二甲基氨基)甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-三(二乙基氨基)甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-三(二正丙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-苯基乙烯、
1-(4-三(二正丁基氨基)甲基甲硅烷基)-1-苯基乙烯。
作为式(1)所示的化合物,优选V1为式(1-V1)所示的基团、S1为式(1-S)所示的基团的化合物,更优选式(1-S)中的X1、X2和X3中的2个为二烷基氨基的化合物,进一步优选式(1-V1)中的R11为氢原子、式(1-V1)中的n为 0的化合物。特别优选X1、X2和X3中剩余1个为烷基或烷氧基烷基的化合物。最优选
二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
式(2)中的V2表示具有聚合性碳-碳双键的烃基。
作为V2,优选下述式(2-V)所示的基团。
[化28]
(式中,m为0或1,R21、R23和R24各自独立地表示氢原子或烃基,R22表示亚烃基。)
式(2-V)中,m表示0或1。
作为R21、R23和R24的烃基,可列举烷基、烯基、芳基等。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等,优选甲基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基等,优选乙烯基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、乙苯基等,优选苯基。
作为R21、R23和R24,优选氢原子、甲基、乙烯基、苯基,更优选氢原子。
作为R22的亚烃基,可列举亚烷基、亚芳基、亚芳基和亚烷基键合而得的基团等。
作为亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。优选亚甲基或亚乙基。作为亚芳基,可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基。优选为亚苯基。更优选对亚苯基、间亚苯基。
作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,可列举亚苯基和亚烷基键合而得的基团、亚萘基和亚烷基键合而得的基团、亚联苯基和亚烷基键合而得的基团。
此外,作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,优选在与式(2-V)的R21键合的碳原子上键合该基团的亚芳基的碳原子的基团。
亚苯基和亚烷基键合而得的基团(亚苯基-亚烷基(例如,下述式(2-R)所示的基团。))中,根据除去氢原子的苯环上的碳原子的位置以及与亚烷基键合的苯环上的碳原子的位置,可列举对亚苯基-亚烷基(例如,下述式(2-Ra)所示的基团。)、间亚苯基-亚烷基(例如,下述式(2-Rb)所示的基团。)、邻亚苯基-亚烷基(例如,下述式(2-Rc)所示的基团。)。
[化29]
(式中,h表示1~10的整数,(CH2)h为苯环上的取代基。)
[化30]
[化31]
[化32]
(式中,i、j、k各自表示1~10的整数。)
作为式(2-R)的h、式(2-Ra)的i、式(2-Rb)的j、式(2-Rc)的k,优选1~5,更优选1~2,进一步优选1。
作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,优选亚苯基和亚烷基键合而得的基团,更优选上述式(2-Ra)所示的基团、上述式(2-Rb)所示的基团,进一步优选对亚苯基-亚甲基(i=1的式(2-Ra)所示的基团)、间亚苯基-亚甲基(j=1的式(2-Rb)所示的基团)、对亚苯基-亚乙基(i=2的式(2-Ra)所示的基团)、间亚苯基-亚乙基(j=2的式(2-Rb)所示的基团),特别优选对亚苯基-亚甲基(i=1的式(2-Ra)所示的基团)、间亚苯基-亚甲基(j=1的式(2-Rb)所示的基团)。
作为式(2-V)所示的基团,可列举以下所示的基团。
作为R21、R23和R24为氢原子的基团,可列举乙烯基、乙烯基甲基、乙烯基乙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基、2-(3-乙烯基苯基)乙基等。
作为R21为甲基、R23和R24为氢原子的基团,可列举异丙烯基、甲基烯丙基、4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基、2-(3-异丙烯基苯基)乙基等。
作为R21为乙烯基、R23和R24为氢原子的基团,可列举1-亚甲基-2-丙烯基、2-亚甲基-3-丁烯基。
作为R21为苯基、R23和R24为氢原子的基团,可列举4-(1-苯基乙烯基)苯基、3-(1-苯基乙烯基)苯基、2-(1-苯基乙烯基)苯基等。
作为R21为氢原子、R23为甲基、R24为氢原子的基团,可列举1-丙烯基、巴豆基、4-(1-丙烯基)苯基、4-(1-丙烯基)苯基甲基、2-{4-(1-丙烯基)苯 基}乙基、3-(1-丙烯基)苯基、3-(1-丙烯基)苯基甲基、2-{3-(1-丙烯基)苯基}乙基等。
作为式(2-V)所示的基团,优选下述式(2-V1)所示的基团。
[化33]
(式中,R21表示氢原子或烃基,m为0或1,R22表示亚烃基。)
作为式(2-V1)所示的基团,优选如下:
作为R21为氢原子的基团的乙烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基、2-(3-乙烯基苯基)乙基;
作为R21为甲基的基团的4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基、2-(3-异丙烯基苯基)乙基;
作为R21为乙烯基的基团的1-亚甲基-2-丙烯基、2-亚甲基-3-丁烯基;
作为R21为苯基的基团的4-(1-苯基乙烯基)苯基。
作为式(2-V1)所示的基团,更优选R21为氢原子的乙烯基、(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)乙基。
式(2)中,A2表示取代氨基或含氮杂环基。
作为A2的取代氨基,优选下述式(2-A)所示的基团。
[化34]
(式中,R25和R26分别表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R25和R26键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或者R25和R26为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。)
作为R25和R26的烃基,可列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基。作为炔基,可列举乙炔基、丙炔基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基。作为芳烷基,可列举苯甲基。
作为R25和R26的烃基的碳原子数,优选为1~10,更优选1~4,进一步优选为1~2。
作为R25和R26的烃基,优选烷基、烯基,更优选烷基,进一步优选直链烷基。
作为R25和R26的三烃基甲硅烷基,可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为R25和R26的三烃基甲硅烷基,优选碳原子数3~9的三烷基甲硅烷基,更优选与硅原子键合的烷基为碳原子数1~4的烷基的三烷基甲硅烷基,进一步优选三甲基甲硅烷基。
作为R25和R26的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,可列举亚烃基、具有氮原子的亚烃基、具有氧原子的亚烃基等。作为亚烃基,可列举亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基。作为具有氮原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、-CH2CH2-N=CH-表示的基团、-CH=CH-N=CH-表示的基团,-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团。作为具有氧原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
作为R25和R26的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的碳原子数,优选2~20,更优选2~7,进一步优选为4~6。
作为R25和R26的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,优选亚烃基,更优选亚烷基,进一步优选聚亚甲基。
作为R25和R26的与氮原子以双键键合的1个基团,可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基等亚烃基(hydrocarbylidene groups)。
R25和R26的与氮原子以双键键合的1个基团的碳原子数优选2~20,更优选2~6。
作为R25和R26,优选烃基、三烃基甲硅烷基、与R25及R26键合的亚烃基。
作为式(2-A)所示的基团,可列举非环状氨基、环状氨基。
作为非环状氨基,可列举二烷基氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基。作为二烷基氨基,可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、乙基甲基氨基。作为二(三烷基甲硅烷基)氨基,可列举二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基。
作为非环状氨基,进一步可列举亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基亚苄基氨基。
作为环状氨基,可列举1-氮丙啶基、1-氮杂环丁烷基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-吡咯基、1-吡唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基。
作为式(2-A)所示的基团,优选R25和R26为烃基的基团、R25和R26为三烃基甲硅烷基的基团、R25及R26为键合的亚烃基的基团。更优选R25和R26为直链烷基的基团、R25和R26为三烷基甲硅烷基的基团、R25及R26为键合的聚亚甲基的基团。
作为式(2-A)所示的基团,进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基,特别优选1-吡咯烷基。
作为A2的含氮杂环基,可列举含氮脂肪族杂环基、含氮芳香族杂环基。本说明书中,含氮脂肪族杂环基表示从具有含氮脂肪族杂环的化合物的杂环的碳原子上除去1个氢原子而得的基团,含氮脂肪族杂环表示具有氮原子作为构成环的杂原子的脂肪族杂环。此外,含氮芳香族杂环基表示从具有含氮芳香族杂环的化合物的杂环的碳原子上除去1个氢原子而得的基团,含氮芳香族杂环表示具有氮原子作为构成环的杂原子的芳香族杂环。
作为A2的含氮脂肪族杂环基,可列举仅具有氮原子作为构成环的杂原子的基团、具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的基团、具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的基团等。
作为仅具有氮原子作为构成环的杂原子的含氮脂肪族杂环基,可列举具有氮丙啶环的基团、具有氮杂环丁烷环的基团、具有吡咯烷环的基团、具有哌啶环的基团、具有六亚甲基亚胺环的基团、具有咪唑烷环的基团、具有哌嗪环的基团、具有吡唑烷环的基团等。
作为具有氮丙啶环的基团,可列举N-烷基-2-氮丙啶基。
作为具有氮杂环丁烷环的基团,可列举N-烷基-2-氮杂环丁烷基、N-烷基-3-氮杂环丁烷基。
作为具有吡咯烷环的基团,可列举N-烷基-2-吡咯烷基、N-烷基-3-吡咯烷基。
作为具有哌啶环的基团,可列举N-烷基-2-哌啶基、N-烷基-3-哌啶基、N-烷基-4-哌啶基。
作为具有六亚甲基亚胺环的基团,可列举N-烷基-2-六亚甲基亚氨基、N-烷基-3-六亚甲基亚氨基、N-烷基-4-六亚甲基亚氨基。
作为具有咪唑烷环的基团,可列举1,3-二烷基-2-咪唑烷基、1,3-二烷基-4-咪唑烷基。
作为具有哌嗪环的基团,可列举1,4-二烷基-2-哌嗪基。
作为具有吡唑烷环的基团,可列举1,2-二烷基-3-吡唑烷基、1,2-二烷基-4-吡唑烷基。
作为具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的含氮脂肪族杂环基,可列举具有吗啉环的基团、具有异恶唑啉环的基团等。
作为具有吗啉环的基团,可列举N-烷基-2-吗啉代基、N-烷基-3-吗啉代基。
作为具有异恶唑啉环的基团,可列举N-烷基-3-异恶唑啉基、N-烷基-4-异恶唑啉基、N-烷基-5-异恶唑啉基。
作为具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的含氮脂肪族杂环基,可列举具有硫代吗啉环的基团、具有异噻唑烷环的基团。
作为具有硫代吗啉环的基团,可列举N-烷基-2-硫代吗啉代基、N-烷基-3-硫代吗啉代基。
作为具有异噻唑烷环的基团,可列举N-烷基-3-异噻唑烷基、N-烷基-4-异噻唑烷基、N-烷基-5-异噻唑烷基。
作为A2的含氮脂肪族杂环基,优选仅具有氮原子作为构成环的杂原子的基团。此外,含氮脂肪族杂环基的碳原子数优选4~10。
作为A2的含氮芳香族杂环基,可列举仅具有氮原子作为构成环的杂原子的基团、具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的基团、具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的基团等。
作为仅具有氮原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,可列举具有吡咯环的基团、具有咪唑环的基团、具有吡唑环的基团、具有吡啶环的基团、具有哒嗪环的基团、具有嘧啶环的基团、具有吡嗪环的基团、具有喹啉环的基团、具有异喹啉环的基团、具有噌啉环的基团、具有喹唑啉环的基团、具有酞嗪环的基团等。
作为具有吡咯环的基团,可列举2-吡咯基、3-吡咯基、2-(N-甲基吡咯)基、3-(N-甲基吡咯)基。
作为具有咪唑环的基团,可列举2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-(N-甲基咪唑)基、4-(N-甲基咪唑)基、5-(N-甲基咪唑)基。
作为具有吡唑环的基团,可列举3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、3-(N-甲基吡唑)基、4-(N-甲基吡唑)基、5-(N-甲基吡唑)基。
作为具有吡啶环的基团,可列举2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
作为具有哒嗪环的基团,可列举3-哒嗪基、4-哒嗪基。
作为具有嘧啶环的基团,可列举2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基。
作为具有吡嗪环的基团,可列举2-吡嗪基。
作为具有喹啉环的基团,可列举2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基。
作为具有异喹啉环的基团,可列举1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基。
作为具有噌啉环的基团,可列举3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基。
作为具有喹唑啉环的基团,可列举2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基。
作为具有酞嗪环的基团,可列举1-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基。作为仅具有氮原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,优选具有咪唑环的基团、具有吡啶环的基团、具有喹啉环的基团。
作为具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,可列举具有恶唑环的基团、具有异恶唑环的基团。
作为具有恶唑环的基团,可列举2-恶唑基、4-恶唑基、5-恶唑基。
作为具有异恶唑环的基团,可列举3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基。
作为具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,可列举具有恶唑环的基团。
作为具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,可列举具有噻唑环的基团、具有异噻唑环的基团等。
作为具有噻唑环的基团,可列举2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基。
作为具有异噻唑环的基团,可列举3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基。
作为具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,优选具有噻唑环的基团。
作为A2的含氮芳香族杂环基,优选仅具有氮原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,更优选具有咪唑环的基团、具有吡啶环的基团、具有喹啉环的基团,进一步优选具有吡啶环的基团。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子、m为0、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
1-乙烯基吡咯烷、
1-乙烯基哌啶、
1-乙烯基六亚甲基亚胺、
1-乙烯基哌嗪、
1-乙烯基吡咯、
1-乙烯基咪唑、
1-乙烯基吡唑、
1-乙烯基喹啉。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子、m为1、R22为亚苯基、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
4-N,N-二甲基氨基苯乙烯、
4-N,N-二乙基氨基苯乙烯、
4-N,N-二正丙基氨基苯乙烯、
4-N,N-二正丁基氨基苯乙烯、
4-N,N-二烯丙基氨基苯乙烯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
4-(1-氮丙啶基)苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)苯乙烯、
4-(1-哌啶基)苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)苯乙烯、
3-N,N-二甲基氨基苯乙烯、
3-N,N-二乙基氨基苯乙烯、
3-N,N-二正丙基氨基苯乙烯、
3-N,N-二正丁基氨基苯乙烯、
3-N,N-二烯丙基氨基苯乙烯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-(1-氮丙啶基)苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)苯乙烯、
3-(1-哌啶基)苯乙烯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)苯乙烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子、m为1、R22为(2-Ra)所示的基团、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Ra)中的i为1的化合物:
4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二正丙基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二正丁基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二烯丙基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、
4-(1-氮丙啶基)甲基苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)甲基苯乙烯、
4-(1-哌啶基)甲基苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)甲基苯乙烯。
式(2-Ra)中的i为2的化合物:
4-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二正丙基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二正丁基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二烯丙基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、
4-(1-氮丙啶基)乙基苯乙烯、
4-(1-哌啶基)乙基苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)乙基苯乙烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子、m为1、R22为(2-Rb)所示的基团、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Rb)中的j为1的化合物:
3-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二正丙基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二正丁基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二烯丙基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、
3-(1-氮丙啶基)甲基苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)甲基苯乙烯、
3-(1-哌啶基)甲基苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)甲基苯乙烯。
式(2-Rb)中的j为2的化合物:
3-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二正丙基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二正丁基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二烯丙基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、
3-(1-氮丙啶基)乙基苯乙烯、
3-(1-哌啶基)乙基苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)乙基苯乙烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为甲基、m为0、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
1-异丙烯基吡咯烷、
1-异丙烯基哌啶、
1-异丙烯基六亚甲基亚胺、
1-异丙烯基哌嗪、
1-异丙烯基吡咯、
1-异丙烯基咪唑、
1-异丙烯基吡唑、
异丙烯基喹啉。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为甲基、m为1、R22为亚苯基、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
4-N,N-二甲基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二乙基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丙基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丁基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二烯丙基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯、
4-(1-氮丙啶基)异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)异丙烯基苯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)异丙烯基苯、
3-N,N-二甲基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二乙基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丙基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丁基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二烯丙基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯、
3-(1-氮丙啶基)异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)异丙烯基苯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)异丙烯基苯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为甲基、m为1、R22为(2-Ra)所示的基团、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Ra)中的i为1的化合物:
4-N,N-二甲基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二乙基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丙基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丁基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二烯丙基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯、
4-(1-氮丙啶基)甲基异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)甲基异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)甲基异丙烯基苯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)甲基异丙烯基苯。
式(2-Ra)中的i为2的化合物:
4-N,N-二甲基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二乙基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丙基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丁基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二烯丙基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯、
4-(1-氮丙啶基)乙基异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)乙基异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)乙基异丙烯基苯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)乙基异丙烯基苯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为甲基、m为1、R22为(2-Rb)所示的基团、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Rb)中的j为1的化合物:
3-N,N-二甲基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二乙基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丙基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丁基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二烯丙基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯、
3-(1-氮丙啶基)甲基异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)甲基异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)甲基异丙烯基苯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)甲基异丙烯基苯。
式(2-Rb)中的j为2的化合物:
3-N,N-二甲基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二乙基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丙基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丁基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二烯丙基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯、
3-(1-氮丙啶基)乙基异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)乙基异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)乙基异丙烯基苯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)乙基异丙烯基苯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为乙烯基、m为0、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
2-N,N-二甲基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二乙基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二正丙基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二正丁基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二烯丙基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基-1,3-丁二烯、
2-(1-氮丙啶基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯烷基)-1,3-丁二烯、
2-(1-哌啶基)-1,3-丁二烯、
2-(1-六亚甲基亚氨基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯基)-1,3-丁二烯、
2-(1-咪唑基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡唑基)-1,3-丁二烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为乙烯基、m为1、R22为亚烷基、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
R22为亚甲基的化合物:
2-N,N-二甲基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二乙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二正丙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二正丁基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二烯丙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-(1-氮丙啶基)甲基-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯烷基)甲基-1,3-丁二烯、
2-(1-哌啶基)甲基-1,3-丁二烯、
2-(1-六亚甲基亚氨基)甲基-1,3-丁二烯、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡咯、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡唑。
R22为亚乙基的化合物:
5-N,N-二甲基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二乙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二正丙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二正丁基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二烯丙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-氮丙啶基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-吡咯烷基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-哌啶基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-六亚甲基亚氨基)-3-亚甲基-1-戊烯、
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡咯、
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡唑。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为苯基、m为1、R22为亚苯基、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二乙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二异丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二异丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二(叔丁基)氨基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-N,N-二苯基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(1-氮丙啶基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(1-吡咯烷基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(1-哌啶基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-六亚甲基亚氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-吗啉代基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(N,N-二(三异丙基甲硅烷基)氨基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二乙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二异丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二异丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二(叔丁基)氨基苯基)-1-苯基乙烯、1-(3-N,N-二苯基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(1-氮丙啶基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(1-吡咯烷基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(1-哌啶基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-六亚甲基亚氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-吗啉代基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(N,N-二(三异丙基甲硅烷基)氨基)苯基)-1-苯基乙烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为苯基、m为1、R22为(2-Ra)所示的基团、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Ra)中的i为1的化合物:
1-(4-N,N-二甲基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二乙基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二丙基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二异丙基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二丁基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二异丁基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二(叔丁基)氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N,N-二苯基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(1-氮丙啶基甲基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(1-吡咯烷基甲基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(1-哌啶基甲基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-六亚甲基亚氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-吗啉代基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基)甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-(N,N-二(三异丙基甲硅烷基)氨基)甲基苯基)-1-苯基乙烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为苯基、m为1、R22为(2-Rb)所示的基团、A2为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Rb)中的j为1的化合物:
1-(3-N,N-二甲基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二乙基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二丙基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二异丙基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二丁基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二异丁基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二(叔丁基)氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二苯基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(1-氮丙啶基甲基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(1-吡咯烷基甲基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(1-哌啶基甲基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-六亚甲基亚氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-吗啉代基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基)苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-(N,N-二(三异丙基甲硅烷基)氨基)甲基苯基)-1-苯基乙烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子、m为0、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-3-乙烯基吡咯烷、
N-甲基-4-乙烯基哌啶、
N-甲基-3-乙烯基六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-乙烯基六亚甲基亚胺。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子、m为1、R22为亚苯基、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-3-(4-乙烯基苯基)吡咯烷、
N-甲基-4-(4-乙烯基苯基)哌啶、
N-甲基-3-(4-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(4-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-3-(3-乙烯基苯基)吡咯烷、
N-甲基-4-(3-乙烯基苯基)哌啶、
N-甲基-3-(3-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(3-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子、m为1、R22为式(2-Ra)所示的基团、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Ra)中的i为1的化合物:
N-甲基-3-(4-乙烯基苯基甲基)吡咯烷、
N-甲基-4-(4-乙烯基苯基甲基)哌啶、
N-甲基-3-(4-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(4-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺。
式(2-Ra)中的i为2的化合物:
N-甲基-3-(4-乙烯基苯基乙基)吡咯烷、
N-甲基-4-(4-乙烯基苯基乙基)哌啶、
N-甲基-3-(4-乙烯基苯基乙基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(4-乙烯基苯基乙基)六亚甲基亚胺。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子、m为1、R22为式(2-Rb)所示的基团、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Rb)中的j为1的化合物:
N-甲基-3-(3-乙烯基苯基甲基)吡咯烷、
N-甲基-4-(3-乙烯基苯基甲基)哌啶、
N-甲基-3-(3-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(3-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺。
式(2-Rb)中的j为2的化合物:
N-甲基-3-(3-乙烯基苯基乙基)吡咯烷、
N-甲基-4-(3-乙烯基苯基乙基)哌啶、
N-甲基-3-(3-乙烯基苯基乙基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(3-乙烯基苯基乙基)六亚甲基亚胺。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为甲基、m为0、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-3-异丙烯基吡咯烷、
N-甲基-4-异丙烯基哌啶、
N-甲基-3-异丙烯基六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-异丙烯基六亚甲基亚胺。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为甲基、m为1、R22为亚苯基、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-3-(4-异丙烯基苯基)吡咯烷、
N-甲基-4-(4-异丙烯基苯基)哌啶、
N-甲基-3-(4-异丙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(4-异丙烯基苯基)六亚甲基亚胺。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为甲基、m为1、R22为式(2-Ra)所示的基团,A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Ra)中的i为1的化合物:
N-甲基-3-(4-异丙烯基苯基甲基)吡咯烷、
N-甲基-4-(4-异丙烯基苯基甲基)哌啶、
N-甲基-3-(4-异丙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(4-异丙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺。
式(2-Ra)中的i为2的化合物:
N-甲基-3-(4-异丙烯基苯基乙基)吡咯烷、
N-甲基-4-(4-异丙烯基苯基乙基)哌啶、
N-甲基-3-(4-异丙烯基苯基乙基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(4-异丙烯基苯基乙基)六亚甲基亚胺。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为乙烯基、m为0、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-3-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡咯烷、
N-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)哌啶、
N-甲基-3-(1-亚甲基-2-丙烯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)六亚甲基亚胺。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为乙烯基、m为1、R22为亚烷基、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
R22为亚甲基的化合物:
N-甲基-3-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡咯烷、
N-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)哌啶、
N-甲基-3-(2-亚甲基-3-丁烯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)六亚甲基亚胺。
R22为亚乙基的化合物:
N-甲基-3-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡咯烷、
N-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)哌啶、
N-甲基-3-(3-亚甲基-4-戊烯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)六亚甲基亚胺。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为苯基、m为1、R22为亚苯基、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
1-(4-N-甲基-3-吡咯烷基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N-甲基-3-哌啶基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N-甲基-4-哌啶基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N-甲基-4-六亚甲基亚氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N-甲基-3-吡咯烷基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N-甲基-3-哌啶基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N-甲基-4-哌啶基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N-甲基-4-六亚甲基亚氨基苯基)-1-苯基乙烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为苯基、m为1、R22为式(2-Ra)所示的基团、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Ra)中的i为1的化合物:
1-(4-N-甲基-3-吡咯烷基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N-甲基-3-哌啶基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N-甲基-4-哌啶基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为苯基、m为1、R22为式(2-Rb)所示的基团、A2为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(2-Rb)中的j为1的化合物:
1-(3-N,N-二甲基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二乙基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二丙基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二异丙基氨基甲基苯基)-1-苯基乙烯。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子、m为0、A2为含氮芳香族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-2-乙烯基咪唑、
N-甲基-4-乙烯基咪唑、
N-甲基-5-乙烯基咪唑、
2-乙烯基吡啶、
3-乙烯基吡啶、
4-乙烯基吡啶、
2-乙烯基喹啉、
3-乙烯基喹啉、
4-乙烯基喹啉。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为甲基、m为0、A2为含氮芳香族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-2-异丙烯基咪唑、
N-甲基-4-异丙烯基咪唑、
N-甲基-5-异丙烯基咪唑、
2-异丙烯基吡啶、
3-异丙烯基吡啶、
4-异丙烯基吡啶、
2-异丙烯基喹啉、
3-异丙烯基喹啉、
4-异丙烯基喹啉。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为乙烯基、m为0、A2为含氮芳香族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-2-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
N-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
N-甲基-5-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
2-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
3-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
4-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
2-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉、
3-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉、
4-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉。
作为式(2)所示的化合物,其是V2为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为乙烯基、m为1、R22为亚烷基、A2为含氮芳香族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
R22为亚甲基的化合物:
N-甲基-2-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
N-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
N-甲基-5-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
2-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
3-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
4-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
2-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉、
3-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉、
4-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉。
R22为亚乙基的化合物:
N-甲基-2-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
N-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
N-甲基-5-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
2-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
3-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
4-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
2-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉、
3-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉、
4-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉。
共轭二烯系聚合物(A)由化合物(G)改性而得的情况下,作为式(2)所示的化合物,优选V2所示的基团为式(2-V1)所示的基团、式(2-V1)中的R21为氢原子或苯基的化合物。
更优选以下的化合物:
R21为氢原子、m为1、R22为亚苯基、A2为式(2-A)所示的取代氨基的化合物;
R21为苯基、m为1、R22为亚苯基、A2为式(2-A)所示的取代氨基的化合物;
R21为氢原子、m为1、R22为式(2-R)所示的基团、A2为式(2-A)所示的取代氨基的化合物;
R21为苯基、m为1、R22为式(2-R)所示的基团、A2为式(2-A)所示的取代氨基的化合物;
R21为氢原子、m为0、A2为含氮芳香族杂环基的化合物。
进一步优选以下的化合物:
R21为氢原子、m为1、R22为对亚苯基或间亚苯基、A2的式(2-A)中的R25和R26为碳原子数1~2的直链烷基的化合物;R21为氢原子、m为1、R22为对亚苯基或间亚苯基、A2的式(2-A)中的R25和R26为三甲基甲硅烷基的化合物;
R21为苯基、m为1、R22为对亚苯基或间亚苯基、A2的式(2-A)中的R25和R26为碳原子数1~2的直链烷基的化合物;
R21为苯基、m为1、R22为对亚苯基或间亚苯基、A2的式(2-A)中的R25和R26为三甲基甲硅烷基的化合物;
R21为氢原子、m为1、R22为式(2-Ra)或(2-Rb)所示的基团、A2的式(2-A)中的R25和R26为碳原子数1~2的直链烷基的化合物;
R21为氢原子、m为1、R22为式(2-Ra)或(2-Rb)所示的基团,A2的式(2-A)中的R25和R26为三甲基甲硅烷基的化合物;
R21为苯基、m为1、R22为式(2-Ra)或(2-Rb)所示的基团,A2的式(2-A)中的R25和R26为碳原子数1~2的直链烷基的化合物;
R21为苯基、m为1、R22为式(2-Ra)或(2-Rb)所示的基团、A2的式(2-A)中的R25和R26为三甲基甲硅烷基的化合物;m为0、A2为吡啶基的化合物。
共轭二烯系聚合物(A)由化合物(G)改性而得的情况下,作为式(2)所示的化合物,特别优选以下的化合物:
4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
4-乙烯基吡啶、
2-乙烯基吡啶。
共轭二烯系聚合物(A)由烷氧基硅烷化合物改性而得的情况下,作为式(2)所示的化合物,优选V2表示的基团为式(2-V1)所示、式(2-V1)中的R21为氢原子的化合物。
更优选以下的化合物:
R21为氢原子、m为1、R22为亚苯基、A2为式(2-A)所示的取代氨基的化合物;
R21为氢原子、m为1、R22为式(2-R)所示的基团、A2为式(2-A)所示的取代氨基的化合物;
R21为氢原子、m为0、A2为含氮芳香族杂环基的化合物。
进一步优选以下的化合物:
R21为氢原子、m为1、R22为对亚苯基或间亚苯基、A2的式(2-A)中的R25和R26为键合的聚亚甲基的化合物;
R21为氢原子、m为1、R22为式(2-Ra)或(2-Rb)所示的基团、A2的式(2-A)中的R25和R26为键合的聚亚甲基的化合物;
R21为氢原子、m为0、A2为吡啶基的化合物。
共轭二烯系聚合物(A)由硅氧基硅烷化合物改性而得的情况下,作为式(2)所示的化合物,特别优选以下的化合物:
3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯、
4-乙烯基吡啶、
2-乙烯基吡啶。
作为化合物(G),可列举下述式(3)所示的化合物。
[化35]
(式中,E表示氧原子或硫原子,Z1和Z2表示取代氨基、氢原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的烃氧基,Z1和Z2中的至少1个是具有取代氨基的基团,或者Z1和Z2键合,表示为通过Z1和Z2和羰基碳形成具有取代氨基的环结构的基团。)
式(3)中,E表示氧原子或硫原子。优选氧原子。
式(3)中,作为Z1和Z2的取代氨基,可列举具有烃基作为取代基的氨基、具有带取代氨基的基团作为取代基的氨基、具有带烃氧基的基团作为取代基的氨基。
作为具有烃基作为取代基的氨基,可列举二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基等二烷基氨基。
作为具有带取代氨基的基团作为取代基的氨基,可列举(二甲基氨基甲基)氨基、(二甲基氨基乙基)氨基、(二甲基氨基丙基)氨基、(二乙基氨基丙基)氨基、(二丙基氨基丙基)氨基等(二烷基氨基烷基)氨基;二(二甲基氨基乙基)氨基、二(二甲基氨基丙基)氨基等二(二烷基氨基烷基)氨基。
作为具有带烃氧基作为取代基的氨基,可列举(甲氧基甲基)氨基、(甲氧基乙基)氨基、(甲氧基丙基)氨基、(乙氧基甲基)氨基等(烷氧基烷基)氨基;(苯氧基甲基)氨基、(苯氧基乙基)氨基等(芳氧基烷基)氨基;(苯甲基氧甲基)氨基、(苯甲基氧乙基)氨基等(芳烷基氧烷基)氨基。
作为可以具有Z1和Z2的取代基的烃基,可列举烃基、具有取代氨基作为取代基的烃基、具有烃氧基作为取代基的烃基。
作为烃基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等烷基;环己基等环烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基等芳基;苯甲基等的芳烷基;乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、巴豆基、异巴豆基、甲基烯丙基等烯基;炔丙基等炔基。
作为具有取代氨基作为取代基的烃基,可列举具有烃基取代的氨基作为取代基的烃基。作为具有烃基取代的氨基作为取代基的烃基,可列举二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基等二烷基氨基烷基;二甲基氨基苯基、二乙基氨基苯基等二烷基氨基芳基。
作为具有烃氧基作为取代基的烃基,可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基等烷氧基烷基;苯氧基甲基、苯氧基乙基等芳氧基烷基;苯甲基氧甲基、苯甲基氧乙基等芳烷基氧烷基。
作为可以具有Z1和Z2的取代基的烃氧基,可列举烃氧基、具有烃氧基作为取代基的烃氧基、具有取代氨基作为取代基的烃氧基。
作为烃氧基,可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基;苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基等的芳氧基;苯甲基氧基等芳烷基氧基等。
作为具有烃氧基作为取代基的烃氧基,可列举甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基甲氧基等烷氧基烷氧基;苯氧基甲氧基、苯氧基乙氧基等芳氧基烷氧基;苯甲基氧基甲氧基、苯甲基氧基乙氧基等芳烷基氧基烷氧基。
作为具有取代氨基作为取代基的烃氧基,可列举具有烃基取代的氨基作为取代基的烃氧基。作为具有烃基取代的氨基作为取代基的烃氧基,可列举二甲基氨基甲氧基、二甲基氨基乙氧基、二甲基氨基丙氧基等二烷基氨基烷氧基。
作为具有取代氨基的基团,优选下述式(3-Z)所示的基团。
[化36]
——(T)p——A3 (3-Z)
(式中,p为0或1,T表示碳原子数1~10的亚烃基、下述式(3-Ta)所示的基团或下述式(3-Tb)所示的基团,A3表示取代氨基。)
[化37]
——O——R31—— (3-Ta)
(式中,R31表示碳原子数为1~10的亚烃基,R31与A3键合。)
[化38]
(式中,R32表示碳原子数为1~10的亚烃基,R33表示氢原子或碳原子数为1~10的烃基,R32和A3键合。)
式(3)的Z1为式(3-Z)所示的基团,Z2为烃基的情况下,Z1的A3和Z2的烃基可以键合。此外,式(3)的Z1和Z2为式(3-Z)所示的基团的情况下,Z1的A3和Z2的A3可以键合。
式(3-Z)中,p表示0或1。
式(3-Z)中,T表示碳原子数1~10的亚烃基、式(3-Ta)所示的基团或式(3-Tb)所示的基团。
作为T的碳原子数1~10的亚烃基,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等的亚烷基;亚苯基、亚萘基等的亚芳基等。
式(3-Ta)中,R31表示碳原子数1~10的亚烃基;式(3-Tb)中,R32表示碳原子数1~10的亚烃基,R33表示氢原子或碳原子数1~10的烃基。
作为R31和R32的碳原子数1~10的亚烃基,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等的亚烷基;亚苯基、亚萘基等的亚芳基等。优选亚乙基、三亚甲基。
作为R33的碳原子数为1~10的烃基,可列举烷基、芳烷基、芳基等。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作为芳烷基,可列举苯甲基等。作为芳基,可列举苯基等。优选碳原子数1~10的烷基,更优选甲基或乙基。作为R33,优选氢原子或碳原子数1~10的烷基,更优选氢原子、甲基或乙基。
作为式(3-Ta)所示的基团,可列举-O-CH2CH2-表示的基团、-O-CH2CH2CH2-表示的基团。
作为式(3-Tb)所示的基团,可列举-NH-CH2CH2-表示的基团、-NH-CH2CH2CH2-表示的基团。
作为式(3-Z)中的A3表示的基团,优选可列举下述式(3-A)所示的基团。
[化39]
(式中,R34和R35各自表示可以具有氮原子和/或氧原子的烃基或三烃基甲硅烷基,或者R34和R35键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或者R34和R35为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。)
作为R34和R35的烃基,可列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基。作为炔基,可列举乙炔基、丙炔基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基。作为芳烷基,可列举苯甲基。
作为R34和R35的烃基的碳原子数,优选为1~10,更优选1~4,进一步优选为1~2。
作为R34和R35的烃基,优选烷基、烯基,更优选烷基,进一步优选直链烷基。
作为R34和R35的具有氮原子的烃基,可列举二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基。作为R34和R35的具有氮原子的烃基的碳原子数,优选为3~10,更优选3~6,进一步优选为3~4。
作为R34和R35的具有氧原子的烃基,可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基;环氧乙烷基、四氢呋喃基等氧杂环烷基;缩水甘油基、四氢糠基等氧杂环烷基烷基。R34和R35的具有氧原子的烃基的碳原子数,优选2~10,更优选2~6,进一步优选2~4。
本说明书中,氧杂环烷基表示环烷基的脂肪环上的CH2被氧原子取代而得的基团,氧杂环烷基烷基表示烷基的氢原子被氧杂环烷基取代而得的基团。
作为R34和R35的三烃基甲硅烷基,可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为R34和R35的三烃基甲硅烷基,优选碳原子数3~9的三烷基甲硅烷基,更优选与硅原子键合的烷基为碳原子数1~4的烷基的三烷基甲硅烷基,进一步优选三甲基甲硅烷基。
作为R34和R35的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,可列举亚烃基、具有氮原子的亚烃基、具有氧原子的亚烃基等。作为亚烃基,可列举亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基。作为具有氮原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、-CH2CH2-N=CH-表示的基团、-CH=CH-N=CH-表示的基团、-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团。作为具有氧原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
R34和R35键合的基团的碳原子数,优选2~20,更优选2~7,进一步优选4~6。
作为R34和R35的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,优选亚烃基,更优选亚烷基,进一步优选聚亚甲基。
作为R34和R35的与氮原子以双键键合的1个基团,可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基等亚烃基(hydrocarbylidene groups)。
R34和R35的与氮原子以双键键合的1个基团的碳原子数优选2~20,更优选2~6。
作为R34和R35,优选烃基、三烃基甲硅烷基、与R34和R35键合的亚烃基。
作为式(3-A)所示的基团,可列举非环状氨基、环状氨基。
作为非环状氨基,可列举二烷基氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基。作为二烷基氨基,可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、乙基甲基氨基。作为二(三烷基甲硅烷基)氨基,可列举二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基。
作为非环状氨基,进一步可列举亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基亚苄基氨基。
作为环状氨基,可列举1-氮丙啶基、1-氮杂环丁烷基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-吡咯基、1-吡唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基。
作为式(3-A)所示的基团,优选R34和R35为烃基的基团、R34和R35为三烃基甲硅烷基的基团、R34和R35为氧杂环烷基烷基的基团、R34及R35为键合的烃基的基团。更优选R34和R35为直链烷基的基团、R34和R35为三烷基甲硅烷基的基团、R34及R35为键合的聚亚甲基的基团。
作为式(3-A)所示的基团,进一步优选二烷基氨基。
作为p=0的式(3-Z)所示的基团,可列举二甲基氨基、二乙基氨基等二烃基氨基;1-氮丙啶基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等环状氨基;二(缩水甘油)氨基、二(四氢糠基)氨基等二(氧杂环烷基烷基)氨基;二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(三乙基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三异丙基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
作为p=1、T为亚烃基的式(3-Z)所示的基团,可列举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基丙基等二烃基氨基烷基;二甲基氨基苯基、二乙基氨基苯基等的二烃基氨基芳基等。
作为p=1、T为式(3-Ta)所示的基团的式(3-Z)所示的基团,可列举-O-CH2CH2-N(CH3)2表示的基团、-O-CH2CH2-N(CH2CH3)2表示的基团、-O-CH2CH2CH2-N(CH3)2表示的基团、-O-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)2表示的基团。
作为p=1、T为式(3-Tb)所示的基团的式(3-Z)所示的基团,可列举-NH-CH2CH2-N(CH3)2表示的基团、-NH-CH2CH2-N(CH2CH3)2表示的基团、-NH-CH2CH2CH2-N(CH3)2表示的基团、-NH-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)2表示的基团。
作为式(3)所示的化合物,例如,可列举羧酸酰胺化合物、硫代羧酸酰胺化合物、羧酸酯化合物、硫代羧酸酯化合物。
作为羧酸酰胺化合物,可列举以下的化合物:
N,N二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺化合物;
N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、氨基乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲基氨基乙酰胺、N,N-二甲基氨基乙酰胺、N,N-二甲基-N’-乙基氨基乙酰胺、N,N-二甲基氨基乙酰胺、N-苯基二乙酰胺等乙酰胺化合物;
N,N-二甲基丙酸酰胺等丙酸酰胺化合物;
N,N-二甲基苯甲酰胺、N’,N’-(对二甲基氨基)苯甲酰胺、N’,N’-(对二乙基氨基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-(对二甲基氨基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-(对二乙基氨基)苯甲酰胺等苯甲酰胺化合物;
N,N-二甲基-4-吡啶基酰胺等的吡啶基酰胺化合物;
N,N,N’,N’-四甲基邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四乙基邻苯二甲酰胺等邻苯二甲酰胺化合物。
作为硫代羧酸酰胺化合物,可列举以下的化合物:
N,N二甲基硫代甲酰胺、N,N-二乙基硫代甲酰胺等硫代甲酰胺化合物;
N,N-二甲基硫代乙酰胺、N,N-二乙基硫代乙酰胺、氨基硫代乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲基氨基硫代乙酰胺、N,N-二甲基氨基硫代乙酰胺、N,N-二甲基-N’-乙基氨基硫代乙酰胺、N,N-二甲基氨基硫代乙酰胺、N-苯基二硫代乙酰胺等硫代乙酰胺化合物;
N,N-二甲基硫代丙酸酰胺等硫代丙酸酰胺化合物;
N,N-二甲基硫代苯甲酰胺、N’,N’-(对二甲基氨基)硫代苯甲酰胺、N’,N’-(对二乙基氨基)硫代苯甲酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-(对二甲基氨基硫代苯甲酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-(对二乙基氨基)硫代苯甲酰胺等硫代苯甲酰胺化合物;
N,N-二甲基-4-吡啶基硫代酰胺等吡啶基硫代酰胺化合物;
N,N,N’,N’-四甲基硫代邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四乙基硫代邻苯二甲酰胺等硫代邻苯二甲酰胺化合物。
作为羧酸酯化合物,可列举以下的化合物:
N,N-二甲基氨基甲基乙酸酯、N,N-二乙基氨基甲基乙酸酯等N,N-二烷基氨基甲基乙酸酯;
N,N-二甲基氨基乙基乙酸酯、N,N-二乙基氨基乙基乙酸酯等N,N-二烷基氨基乙基乙酸酯;
N,N-二甲基氨基丙基乙酸酯、N,N-二乙基氨基丙基乙酸酯等N,N-二烷基氨基丙基乙酸酯;
N,N-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二乙基氨基乙基苯甲酸酯等N,N-二烷基氨基乙基苯甲酸酯。
作为硫代羧酸酯化合物,可列举以下的化合物:
N,N-二甲基氨基甲基硫代乙酸酯、N,N-二乙基氨基甲基硫代乙酸酯等N,N-二烷基氨基甲基硫代乙酸酯;
N,N-二甲基氨基乙基硫代乙酸酯、N,N-二乙基氨基乙基硫代乙酸酯等N,N-二烷基氨基乙基硫代乙酸酯;
N,N-二甲基氨基丙基硫代乙酸酯、N,N-二乙基氨基丙基硫代乙酸酯等N,N-二烷基氨基丙基硫代乙酸酯;
N,N-二甲基氨基乙基硫代苯甲酸酯、N,N-二乙基氨基乙基硫代苯甲酸酯等N,N-二烷基氨基乙基硫代苯甲酸酯。
作为式(3)所示的适宜的化合物,可列举Z1为式(3-Z)所示的基团、Z2为可以具有取代基的烃基或氢原子的化合物。
作为该化合物,可列举式(3-Z)的p为1、T为亚苯基的下述式(3-1)所示的化合物,以及下述式(3-2)所示的化合物。
[化40]
(式中,E表示氧原子或硫原子,R34R35N-为苯环上的取代基,R34和R35各自表示可以具有氮原子和/或氧原子的烃基或三烃基甲硅烷基,或者R34和R35键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或R34和R35为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团,R36表示烃基或氢原子。)
[化41]
(式中,E表示氧原子或硫原子,r表示0~2,R34R35N-为苯环上的取代基,R34和R35各自表示可以具有氮原子和/或氧原子的烃基或三烃基甲硅烷基,或者R34和R35键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或R34和R35为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。)
式(3-1)和式(3-2)的E表示氧原子或硫原子,优选氧原子。
式(3-2)的r表示0~2的数。
式(3-1)和式(3-2)的R34R35N-为苯环上的取代基。关于R34和R35的定义、示例及优选基团,与式(3-A)的R34和R35中记载的定义、示例及优选基团相同。
作为式(3-1)和式(3-2)的R34R35N-,优选二烷基氨基。作为该二烷基氨基的烷基,优选碳原子数1~4的烷基。
式(3-1)的R36表示氢原子或烃基。作为该烃基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基;苯基、甲苯基、乙苯基等芳基;苯甲基等芳烷基。
作为式(3-1)所示的化合物,可列举以下的化合物:
4-二甲基氨基苯甲醛、4-二乙基氨基苯甲醛等的二烷基氨基取代的苯甲醛化合物;
4-二甲基氨基苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮等的二烷基氨基取代的苯乙酮化合物;
4’-咪唑-1-基-苯乙酮、4’-(1-吡唑)苯乙酮、4-吗啉代基苯乙酮等的杂环基取代的苯乙酮化合物;
4-二甲基氨基硫代苯甲醛、4-二乙基氨基硫代苯甲醛等的二烷基氨基取代的硫代苯甲醛化合物;
4-二甲基氨基硫代苯乙酮、4-二乙基氨基硫代苯乙酮等的二烷基氨基取代的硫代苯乙酮化合物;
4’-咪唑-1-基-硫代苯乙酮、4’-(1-吡唑)硫代苯乙酮、4-吗啉代基硫代苯乙酮等的杂环基取代的硫代苯乙酮化合物。
作为式(3-2)所示的化合物,可列举以下的化合物:
3-二甲基氨基二苯甲酮、3-二乙基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二(二甲基氨基)-二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)-二苯甲酮等二烷基氨基取代的二苯甲酮化合物;
4’-(咪唑-1-基)-二苯甲酮、4’-(1-吡唑)二苯甲酮、4-吗啉代基二苯甲酮等的杂环基取代的二苯甲酮化合物;
3-二甲基氨基硫代二苯甲酮、3-二乙基氨基硫代二苯甲酮、4-二甲基氨基硫代二苯甲酮、4,-二乙基氨基硫代二苯甲酮、4,4’-二(二甲基氨基)-硫代二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)-硫代二苯甲酮等二烷基氨基取代的硫代二苯甲酮化合物;
4’-(咪唑-1-基)-硫代二苯甲酮、4’-(1-吡唑)硫代二苯甲酮、4-吗啉代基硫代二苯甲酮等的杂环基取代的硫代二苯甲酮化合物。
作为式(3)所示的适宜的化合物,可列举E为氧原子、Z1为式(3-Z)所示的基团、Z2为烃基的下述式(3-3)所示的化合物。
[化42]
(式中,s为0或1,T表示碳原子数1~10的亚烃基、式(3-Ta)所示的基团或式(3-Tb)所示的基团,R34和R35各自表示可以具有氮原子和/或氧原子的烃基或三烃基甲硅烷基,或者R34和R35键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或R34和R35为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团,R37表示氢原子或烃基。)
关于式(3-3)的T的定义、示例及优选基团,与式(3-Z)中记载的定义、示例及优选基团相同。
关于式(3-3)的R34和R35的定义、示例及优选基团,与式(3-A)中记载的定义、示例及优选基团相同。
作为R37的烃基,可列举烷基、烯基、芳基等。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等,优选甲基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基等,优选乙烯基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、乙苯基等,优选苯基。
作为R37,优选氢原子、甲基、乙烯基、苯基,更优选氢原子、甲基。
作为式(3-3)所示的化合物,可列举s为0、R37为氢原子的以下的丙烯酰胺化合物。
N,N-二甲基丙烯酰胺、
N,N-二乙基丙烯酰胺、
N,N-二三甲基甲硅烷基丙烯酰胺、
N,N-二(缩水甘油)丙烯酰胺、
N,N-二(四氢糠基)丙烯酰胺、
吗啉代基丙烯酰胺。
作为式(3-3)所示的化合物,可列举s为1、T为式(3-Tb)所示的基团、R37为氢原子的以下的丙烯酰胺化合物。
N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、
N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、
N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(4-二乙基氨基丁基)丙烯酰胺、
N-(3-二三甲基甲硅烷基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二(缩水甘油)氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二(四氢糠基)氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-吗啉代基丙基)丙烯酰胺。
作为式(3-3)所示的化合物,可列举s为0、R37为甲基的以下的甲基丙烯酰胺化合物。
N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、
N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、
N,N-二三甲基甲硅烷基甲基丙烯酰胺、
N,N-二(缩水甘油)甲基丙烯酰胺、
N,N-二(四氢糠基)甲基丙烯酰胺、
吗啉代基甲基丙烯酰胺。
此外,作为式(3-3)所示的化合物,可列举s为1、T为式(3-Tb)所示的基团、R37为甲基的以下的甲基丙烯酰胺化合物。
N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、
N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(4-二乙基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二三甲基甲硅烷基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二(缩水甘油)氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二(四氢糠基)氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-吗啉代基丙基)甲基丙烯酰胺。
作为式(3-3)所示的化合物,可列举s为1、T为式(3-Ta)所示的基团、R37为氢原子的以下的丙烯酸酯化合物。
2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、
3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、
4-二甲基氨基丁基丙烯酸酯、
2-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、
3-二乙基氨基丙基丙烯酸酯、
4-二乙基氨基丁基丙烯酸酯、
3-二三甲基甲硅烷基氨基丙基丙烯酸酯、
3-二(缩水甘油)氨基丙基丙烯酸酯、
3-二(四氢糠基)氨基丙基丙烯酸酯、
3-吗啉代基丙基丙烯酸酯。
作为式(3-3)所示的化合物,可列举s为1、T为式(3-Ta)所示的基团、R37为甲基的以下的甲基丙烯酸酯化合物。
2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、
3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、
4-二甲基氨基丁基甲基丙烯酸酯、
2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、
3-二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、
4-二乙基氨基丁基甲基丙烯酸酯、
3-二三甲基甲硅烷基氨基丙基甲基丙烯酸酯、
3-二(缩水甘油)氨基丙基甲基丙烯酸酯、
3-二(四氢糠基)氨基丙基甲基丙烯酸酯、
3-吗啉代基丙基甲基丙烯酸酯。
作为式(3)所示的化合物,优选式(3-3)所示的化合物,更优选s为1、T为式(3-Tb)、R37为氢原子或甲基的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。
进一步优选以下化合物:
N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺。
作为式(3)所示的适宜的化合物,可列举Z1为式(3-Z)所示的基团、Z2为亚烃基、Z1的A3和Z2的亚烃基键合的化合物,Z1和Z2为式(3-Z)所示的基团、Z1的A3和Z2的A3键合的化合物。作为该化合物,可列举E为氧原子、p为0的式(3-4)所示的化合物以及下述式(3-5)所示的化合物。
[化43]
(式中,t表示0~10的数,R34表示可以具有氮原子和/或氧原子的烃基或三烃基甲硅烷基。)
[化44]
(式中,u表示0~10的数,R34表示可以具有氮原子和/或氧原子的烃基或三烃基甲硅烷基。)
式中,t和u各自表示0~10的数。从提高省油耗性的观点考虑,优选2以上,从提高制造时的经济性的观点考虑,优选7以下。
关于式中R34的定义、示例及优选基团,与式(3-A)的R34中记载的定义、示例及优选基团相同。
作为R34,优选烃基,更优选碳原子数1~4的烷基以及碳原子数6~10的芳基。
作为式(3-4)所示的化合物,可列举以下的化合物:
N-甲基-β-丙内酰胺、N-(叔丁基)-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等β-丙内酰胺化合物;
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-(对甲基苯基)-2-吡咯烷酮、1-(对甲氧基苯基)-2-吡咯烷酮、1-苯甲基-2-吡咯烷酮、1-萘基-2-吡咯烷酮、1-苯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、1-(叔丁基)-5-甲基-2-吡咯烷酮、1-(叔丁基)-1,3-二甲基-2-吡咯烷酮等的2-吡咯烷酮化合物;
1-(叔丁基)-2-哌啶酮、1-苯基-2-哌啶酮、1-(对甲基苯基)-2-哌啶酮、1-(对甲氧基苯基)-2-哌啶酮、1-萘基-2-哌啶酮等的2-哌啶酮化合物;
N-甲基-ε-己内酰胺、N-乙基-ε-己内酰胺、N-(正丙基)-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-(对甲氧基苯基)-ε-己内酰胺、N-苯甲基-ε-己内酰胺等的ε-己内酰胺化合物;
N-苯基-ω-月桂内酰胺等ω-月桂内酰胺化合物。
作为式(3-4)所示的化合物,优选2-吡咯烷酮化合物、ε-己内酰胺化合物,更优选1-烃基取代-2-吡咯烷酮、N-烃基取代-ε-己内酰胺,进一步优选1-烷基取 代-2-吡咯烷酮、1-芳基取代-2-吡咯烷酮、N-烷基取代-ε-己内酰胺、N-芳基取代-ε-己内酰胺,特别优选1-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺。
作为式(3-5)所示的化合物,可列举1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二(正丙基)-2-咪唑啉酮、1,3-二(叔丁基)-2-咪唑啉酮、1,3-二苯基-2-咪唑啉酮等1,3-烃基取代-2-咪唑啉酮。
作为式(3-5)所示的化合物,优选1,3-取代-2-咪唑啉酮,更优选1,3-烃基取代-2-咪唑啉酮,进一步优选1,3-二烷基-2-咪唑啉酮。作为1,3-二烷基-2-咪唑啉酮,优选1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二(正丙基)-2-咪唑啉酮,更优选1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为烷氧基硅烷化合物,可列举四烷氧基硅烷化合物、具有烷基的烷氧基硅烷化合物、具有卤素原子的烷氧基硅烷化合物、具有环氧基的烷氧基硅烷化合物、具有巯基的烷氧基硅烷化合物、具有取代氨基的烷氧基硅烷化合物等。
作为四烷氧基硅烷化合物,可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四-(2-乙基己氧基)硅烷等。
作为具有烷基的烷氧基硅烷化合物,可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三-(2-乙基己氧基)硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二异丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二-(2-乙基己氧基)硅烷等。
作为具有卤素原子的烷氧基硅烷化合物,可列举三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三正丙氧基氯硅烷、三异丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷、三异丁氧基氯硅烷、三叔丁氧基氯硅烷、三-(2-乙基己氧基)氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二-正丙氧基二氯硅烷、二异丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、二异丁氧基二氯硅烷、二叔丁氧基二氯硅烷、二-(2-乙基己氧基)二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、三甲氧基溴硅烷、三乙氧基溴硅烷、三正丙氧基溴硅烷、三异丙氧基溴硅烷、三正丁氧基溴硅烷、二甲氧基二溴 硅烷、二乙氧基二溴硅烷、二正丙氧基二溴硅烷、二异丙氧基二溴硅烷、二正丁氧基二溴硅烷、甲氧基三溴硅烷、乙氧基三溴硅烷、三甲氧基碘硅烷、三乙氧基碘硅烷、三正丙氧基碘硅烷、三异丙氧基碘硅烷、三正丁氧基碘硅烷、二甲氧基二碘硅烷、二乙氧基二碘硅烷、二正丙氧基二碘硅烷、二异丙氧基二碘硅烷、二正丁氧基二碘硅烷、甲氧基三碘硅烷、乙氧基三碘硅烷等。
作为具有环氧基的烷氧基硅烷化合物,可列举2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、二(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、二(3-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、二(3-环氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、二(3-环氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷、二(3-环氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷、二(3-环氧丙氧基丙基)乙基甲氧基硅烷、二(3-环氧丙氧基丙基)乙基乙氧基硅烷、三(3-环氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷、三(3-环氧丙氧基丙基)乙氧基硅烷、三(3-环氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基-三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基-二甲基乙氧基硅烷等。
作为具有巯基的烷氧基硅烷化合物,可列举2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二乙氧基硅烷等。
作为具有取代氨基的烷氧基硅烷化合物,可列举下述式(4)所示的化合物。
[化45]
(式中,v表示1~10的整数,R41、R42和R43各自独立地表示烷基或烷氧基,R41、R42和R43中的至少1个是烷氧基,A4表示取代氨基。)
R41、R42和R43各自表示烷基或烷氧基。
作为R41、R42和R43的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作为烷基,优选碳原子数1~10的烷基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基、乙基。
作为R41、R42和R43的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基等。作为烷氧基,优选碳原子数1~10的烷氧基,更优选碳原子数1~3的烷氧基,进一步优选甲氧基、乙氧基。
R41、R42和R43中的至少1个为烷氧基,为了提高低油耗性,优选R41、R42和R43中的至少2个为烷氧基,更优选R41、R42和R43中的3个为烷氧基。
式(4)中,A4表示取代氨基。作为A4的取代氨基,优选下述式(4-A)所示的基团。
[化46]
(式中,R44和R45各自表示可以具有氢原子、氮原子和/或氧原子的烃基,或者R44和R45键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或R44和R45为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。)
R44和R45各自表示可以具有氢原子、氮原子和/或氧原子的烃基,或者R44和R45键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或R44和R45为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。)
作为R44和R45的烃基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基;乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基等烯基;乙炔基、丙炔基等炔基;苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基;苯甲基等芳烷基。
作为R44和R45的具有氮原子的烃基,可列举二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基等二烷基氨基烷基。
作为R44和R45的具有氧原子的烃基,可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等烷氧基烷基;2-环氧乙烷基、2-氧杂环丁基、2-四氢呋喃基等单氧杂环烷基;2-二氧戊环基等二氧杂环烷基;用缩水甘油基、四氢糠基等单氧杂环烷基取代的烷基;3,4-环氧环己基。
本说明书中,单氧杂环烷基表示环烷基的1个CH2被氧原子取代的基团。二氧杂环烷基表示环烷基的2个CH2被氧原子取代的基团。
R44和R45的可以具有氮原子和/或氧原子的烃基的碳原子数,优选1~10,更优选1~6。
作为R44和R45为键合的基团,可列举亚烃基、具有氮原子的亚烃基、具有氧原子的亚烃基等。作为亚烃基,可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基。作为具有氮原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、-CH2CH2-N=CH-表示的基团、-CH=CH-N=CH-表示的基团、-CH2CH2-NH-
CH2CH2-表示的基团。作为具有氧原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
R44和R45为键合的基团的碳原子数,优选2~20,更优选2~12。
作为R44和R45的与氮原子以双键键合的1个基团,可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基等亚烃基(hydrocarbylidene groups);4-N,N-二甲基氨基亚苄基等。
R44和R45的与氮原子以双键键合的1个基团的碳原子数,优选2~20,更优选2~12。
作为R44和R45,优选烃基、或与R34和R35键合的基团的亚烃基、或者R34和R35为1个基团、与氮原子以双键键合的基团的亚烃基(hydrocarbylidene groups),更优选烃基,进一步优选烷基。作为该烷基,优选甲基、乙基。
v为1~10的数,优选2~4,更优选3。
作为式(4)所示的化合物,其是R44和R45为烷基的化合物,可列举以下的化合物:
[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷等[3-(二烷基氨基)丙基]三烷氧基硅烷;
[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷等[3-(二烷基氨基)丙基]烷基二烷氧基硅烷;
[3-(二甲基氨基)丙基]二甲基甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二甲基甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]二乙基甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二乙基甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]二甲基乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二甲基乙氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]二乙基乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二乙基乙氧基硅烷等[3-(二烷基氨基)丙基]二烷基烷氧基硅烷。
作为式(4)所示的化合物,其是R44和R45为烷氧基烷基的化合物,可列举以下的化合物:
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷等{3-[二(烷氧基烷基)氨基]丙基}三烷氧基硅烷;
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷等{3-[二(烷氧基烷基)氨基]丙基}烷基二烷氧基硅烷;
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等{3-[二(烷氧基烷基)氨基]丙基}二烷基烷氧基硅烷。
作为式(4)所示的化合物,其是R44和R45为环氧乙烷基的化合物,可列举以下的化合物:
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷。
作为式(4)所示的化合物,其是R44和R45为四氢呋喃基的化合物,可列举以下的化合物:
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷。
作为式(4)所示的化合物,其是R44和R45为缩水甘油基的化合物,可列举以下的化合物:
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷。
作为式(4)所示的化合物,其是R44和R45为四氢糠基的化合物,可列举以下的化合物:
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷。
作为式(4)所示的化合物,其是R44和R45为键合的基团的化合物,可列举以下的化合物:
3-(1-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基乙基二乙氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基乙基二乙氧基硅烷、
3-吗啉代基丙基三甲氧基硅烷、
3-吗啉代基丙基三乙氧基硅烷、
3-吗啉代基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-吗啉代基丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-吗啉代基丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-吗啉代基丙基乙基二乙氧基硅烷。
作为式(4)所示的化合物,其是R44和R45为与氮原子以双键键合的1个基团的化合物,可列举N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
作为式(4)所示的化合物,优选[3-(二烷基氨基)丙基]三烷氧基硅烷,更优选[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷,进一步优选[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷。
为提高低油耗性,相对于共轭二烯系聚合物(A)100质量%,基于式(1)所示的化合物的单体单元的含量优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.05质量%以上。为了提高经济性、耐磨耗性,优选20质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下。
另外,基于式(1)所示的化合物的单体单元中,X1、X2和X3所示的基团,通过水解等可以成为羟基。
为提高低油耗性、耐磨耗性,相对于共轭二烯系聚合物(A)100质量%,基于式(2)所示的化合物的单体单元的含量优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.05质量%以上。为了提高经济性、耐磨耗性,优选20质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下。
为了提高耐磨耗性,第一的本发明涉及的共轭二烯系聚合物(A)可以具有基于乙烯基芳香族烃的构成单元(乙烯基芳香族烃单元)。作为该乙烯基芳香族烃,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。优选苯乙烯。
将共轭二烯单元和乙烯基芳香族烃单元的总量设为100质量%,乙烯基芳香族烃单元的含量为0质量%以上(共轭二烯单元的含量在100质量%以下),优选10质量%以上(共轭二烯单元的含量在90质量%以下),更优选15质量%以上(共轭二烯单元的含量在85质量%以下)。此外,为了提高低油耗性,乙烯基芳香族烃单元的含量优选50质量%以下(共轭二烯单元的含量为50质量%以上),更优选45质量%以下(共轭二烯单元的含量为55质量%以上)。
为了提高耐磨耗性,共轭二烯系聚合物(A)的门尼粘度(ML1+4)优选10以上,更优选20以上。此外,为了提高加工性,优选200以下,更优选150以下。该门尼粘度(ML1+4)按照JIS K6300(1994)在100℃进行测定。
为了提高低油耗性,将共轭二烯单元的含量设为100摩尔%,共轭二烯系聚合物(A)的乙烯基键量优选70摩尔%以下,更优选60摩尔%以下。此外,为了提高湿抓地性,优选20摩尔%以上,更优选40摩尔%以上,进一步优选50摩尔%以上。该乙烯基键量通过红外分光分析法由乙烯基的吸收峰在910cm-1附近的吸收强度求出。
为了提高低油耗性,共轭二烯系聚合物(A)的分子量分布优选1~5,更优选1~2。分子量分布是根据凝胶渗透色谱(GPC)法测定数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)并通过用Mn除以Mw而求出。
作为共轭二烯系聚合物(A)的适宜的制造方法,可举例具有下述工序A及工序B的制造方法。
(工序A):烃溶剂中,通过碱金属催化剂使包含共轭二烯、上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物的单体成分聚合,得到以下聚合物的工序:
在具有基于共轭二烯的单体单元、基于上述式(1)所示的化合物的单体单元和基于上述式(2)所示的化合物的单体单元的聚合物链的至少一端,具有源自碱金属催化剂的碱金属的聚合物。
(工序B):使工序A得到的聚合物和上述化合物(G)或烷氧基硅烷化合物反应的工序。
作为工序A中所使用的碱金属催化剂,可列举碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。作为该碱金属,可列举锂、钠、钾、铷、铯等。作为该有机碱金属化合物,可列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、正吗啉代基丙基锂、六亚甲基亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺锂、十二亚甲基亚胺锂、1,4-二锂-2-丁烯、萘基钠、联苯钠、萘基钾等。此外,作为碱金属和极性化合物的络合物,可列举钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等,作为具有碱金属的低聚物,可列举α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。优选有机锂化合物或有机钠化合物,更优选碳原子数2~20的有机锂化合物或碳原子数2~20有机钠化合物。
工序A中所使用的烃溶剂,其是不会使有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂,可列举脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。
作为该脂肪族烃,可列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。此外,作为该芳香族烃,可列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯,作为该脂环族烃,可列举环戊烷、环己烷等。这些可以使用1种以上,此外,烃溶剂也可以是工业用己烷这样的各种成分的混合物。优选碳原子数2~12的烃。
工序A中,在烃溶剂中,通过碱金属催化剂使包含共轭二烯、上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物的单体成分聚合,制造具有基于共轭二烯的单体单元、基于上述式(1)所示的化合物的单体单元和基于上述式(2)所示的化合物的单体单元的聚合物。作为该共轭二烯,可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯。这些可以使用1种以上。优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
为提高低油耗性,将聚合中所使用的单体成分的总使用量设为100质量%,式(1)所示的化合物的使用量优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.05质量%以上。为了提高经济性、耐磨耗性,优选20质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下,特别优选0.5质量%以下。
为提高低油耗性、耐磨耗性,将聚合中所使用的单体成分的总使用量设为100质量%,式(2)所示的化合物的使用量优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.05质量%以上。为了提高经济性、耐磨耗性,优选20质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下,特别优选0.5质量%以下。
此外,为了提高耐磨耗性,在聚合反应中,将聚合中所使用的单体成分的总使用量设为100质量%,共轭二烯、式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和乙烯基芳香族烃的总使用量优选99.9质量%以上,更优选99.95质量%以上,进一步优选100质量%。
工序A中,共轭二烯、式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物可以与乙烯基芳香族烃组合进行聚合,作为乙烯基芳香族烃,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等。优选苯乙烯。
为了提高强度,将共轭二烯和乙烯基芳香族烃的总使用量设为100质量%,使用乙烯基芳香族烃的情况下的使用量优选10质量%以上(共轭二烯的使用量在90质量%以下),更优选15质量%以上(共轭二烯的使用量在85质量%以下)。此外,为了提高低油耗性,乙烯基芳香族烃的使用量优选50质量%以下 (共轭二烯的使用量为50质量%以上),更优选45质量%以下(共轭二烯的使用量为55质量%以上)。
此外,为了提高强度,在聚合反应中,将单体的总使用量设为100质量%,共轭二烯、式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和乙烯基芳香族烃的总使用量优选99.9质量%以上,更优选99.95质量%以上,进一步优选100质量%。
聚合反应也可以在调整共轭二烯单元的乙烯基键量的制剂、调整共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的单体单元的分布的制剂(以下统称“调整剂”)的存在下进行。作为这样的制剂,可列举醚化合物、叔胺、膦化合物等。作为该醚化合物,可列举如四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷等环状醚;二乙醚、二丁醚等的脂肪族单醚;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等脂肪族二醚;联苯醚、苯甲醚等芳香族醚等。作为该叔胺,可列举三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。此外,作为该膦化合物,可列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些可以使用1种以上。
工序A中的聚合温度,通常为25~100℃,优选为35~90℃。
更优选50~80℃。聚合时间通常为10分~5小时。
工序A可以是多级工序。例如,可以是具有下述工序a1、a2和a3的工序。
(工序a1):在烃溶剂中,通过碱金属催化剂使共轭二烯、式(1)所示的化合物和乙烯基芳香族烃聚合,得到在聚合物链末端具有源自该催化剂的碱金属的共轭二烯系聚合物的工序
(工序a2):在工序a1得到的烃溶液中添加式(2)所示的化合物,使式(2)所示的化合物与该工序a1得到的共轭二烯系聚合物链末端反应,得到在聚合物链末端具有基于式(2)所示的化合物的单体单元与源自碱金属催化剂的碱金属键合的结构的共轭二烯系聚合物的工序
(工序a3):在工序a2得到的烃溶液中添加共轭二烯和乙烯基芳香族烃,使共轭二烯和乙烯基芳香族烃聚合于该工序a2得到的共轭二烯系聚合物的聚合物末端的工序
工序B中,相对于源自有机碱金属催化剂的碱金属1摩尔,与工序A中制备的聚合物反应的化合物(G)或烷氧基硅烷化合物的量通常为0.1~3摩尔,优选0.5~2摩尔,更优选0.7~1.5摩尔。
第二的本发明涉及的共轭二烯系聚合物(B)具有基于共轭二烯的单体单元、基于下述式(5)所示的化合物的单体单元和基于下述式(6)所示的化合物的单体单元。
[化47]
(式中,R51表示氢原子或烃基,w为0或1,R52表示亚烃基,X51、X52和X53各自独立地表示取代氨基或可以具有取代基的烃基,X51、X52和X53中的至少1个为取代氨基。)
[化48]
(式中,R61表示氢原子或烃基,x为0或1,R62表示亚烃基,A6表示取代氨基或含氮杂环基。)
本说明书中,烃基表示烃残基。亚烃基表示2价烃残基。含氮杂环基表示从具有含氮杂环的化合物的杂环的碳原子上除去1个氢原子而得的基团,含氮杂环表示具有氮原子作为构成环的杂原子的杂环。
作为共轭二烯,可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等,这些可以使用1种以上。作为共轭二烯,优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式(5)的R51表示氢原子或烃基。
作为R51的烃基,可列举烷基、烯基。
作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基,优选甲基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基,优选乙烯基。
作为R51,优选氢原子、甲基、乙烯基。
作为R52的亚烃基,可列举亚烷基、亚芳基、亚芳基和亚烷基键合而得的基团。
作为亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基。优选亚甲基或亚乙基。
作为亚芳基,可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基。优选亚苯基。
作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,可列举亚苯基和亚烷基键合而得的基团、亚萘基和亚烷基键合而得的基团、亚联苯基和亚烷基键合而得的基团。
此外,作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,优选式(5)的硅原子键合亚烷基的碳原子。
亚苯基和亚烷基键合而得的基团(亚苯基-亚烷基),根据除去氢原子的苯环上的碳原子以及与亚烷基键合的亚苯基的位置,可列举对亚苯基-亚烷基(例如,下述式(5a)所示的基团。)、间亚苯基-亚烷基(例如,下述式(5b)所示的基团。)、邻亚苯基-亚烷基(例如,下述式(5c)所示的基团。)。
[化49]
[化50]
[化51]
(式中,z表示1~10的整数。)
作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,优选亚苯基和亚烷基键合而得的基团,更优选上述式(5a)所示的基团、上述式(5b)所示的基团,进一步优选对亚苯基-亚甲基(z=1的式(5a)所示的基团)、间亚苯基-亚甲基(z=1的式(5b)所示的基团)、对亚苯基-亚乙基(z=2的式(5a)所示的基团)、间亚苯基-亚乙基(z=2的(5b)所示的基团)。
R51为氢原子或甲基、w为1的情况下,R52优选亚芳基和亚烷基键合而得的基团或亚芳基,更优选亚苯基和亚烷基键合而得的基团或亚苯基,进一步优选亚苯基。
R51为乙烯基、w为1的情况下,R52优选亚烷基,更优选亚甲基或亚乙基。
式(5)中,优选R51为氢原子、w为0。
作为X51、X52和X53的可以具有取代基的烃基,可列举可以具有选自由氧原子、氮原子和硅原子构成的群中的至少1种的烃基。
作为X51、X52和X53的烃基,可列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基。作为炔基,可列举乙炔基、丙炔基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基。作为芳烷基,可列举苯甲基。作为烃基,优选烷基。
作为X51、X52和X53的具有氧原子的烃基,可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X51、X52和X53的具有氮原子的烃基,可列举二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基。
作为X51、X52和X53的具有硅原子的烃基,可列举三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、三乙基甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基乙基等三烷基甲硅烷基烷基。
X51、X52和X53的可以具有取代基的烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。
作为X51、X52和X53的可以具有取代基的烃基,优选烷基或烷氧基烷基。作为烷基,优选碳原子数1~4的烷基,更优选甲基或乙基。作为烷氧基烷基,优选碳原子数2~4的烷氧基烷基。
作为X51、X52和X53的取代氨基,优选下述式(5-X)所示的基团。
[化52]
(式中,R53和R54各自表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R53和R54键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或者R53和R54为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。)
作为R53和R54的烃基,可列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基。作为炔基,可列举乙炔基、丙炔基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基。作为芳烷基,可列举苯甲基。
作为R53和R54的烃基的碳原子数,优选为1~10,更优选1~4,进一步优选为1~2。
作为R53和R54的烃基,优选烷基,更优选直链烷基。
作为R53和R54的三烃基甲硅烷基,可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为R53和R54的三烃基甲硅烷基,优选碳原子数3~9的三烷基甲硅烷基,更优选与硅原子键合的烷基为碳原子数1~3的烷基的三烷基甲硅烷基,进一步优选三甲基甲硅烷基。
作为R53和R54的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,可列举亚烃基、具有氮原子的亚烃基、具有氧原子的亚烃基等。作为亚烃基,可列举亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基。作为具有氮原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、-CH2CH2-N=CH-表示的基团、-CH=CH-N=CH-表示的基团,-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团。作为具有氧原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
作为R53和R54的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的碳原子数,优选为2~20,更优选2~7,进一步优选为4~6。
作为R53和R54的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,优选亚烃基,更优选亚烷基,进一步优选聚亚甲基。
作为R53和R54的与氮原子以双键键合的1个基团,可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基等亚烃基(hydrocarbylidene groups)。
R53和R54的与氮原子以双键键合的1个基团的碳原子数优选2~20,更优选2~6。
作为R53和R54,优选烷基、三烷基甲硅烷基、与R13和R14键合的亚烷基,更优选烷基。
作为式(5-X)所示的基团,可列举非环状氨基、环状氨基。
作为非环状氨基,可列举二烷基氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基。作为二烷基氨基,可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、乙基甲基氨基。作为二(三烷基甲硅烷基)氨基,可列举二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基。
作为非环状氨基,进一步可列举亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基亚苄基氨基。
作为环状氨基,可列举1-氮丙啶基、1-氮杂环丁烷基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-聚亚甲基亚氨基。此外,可列举1-吡咯基、1-吡唑 烷基、1-咪唑烷基、1-吡唑基、1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-哌嗪基、吗啉代基。
作为式(5-X)所示的基团,优选非环状氨基,更优选二烷基氨基。作为二烷基氨基,优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基,更优选二甲基氨基、二乙基氨基。
式(5)中的X51、X52和X53中的至少1个为取代氨基,优选X51、X52和X53中的2个以上为取代氨基,更优选X51、X52和X53中的2个为取代氨基。
作为式(5)所示的化合物,其是R51为氢原子以及X51、X52和X53中的1个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
w为0的化合物:
(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二正丁基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二正丁基氨基)二乙基乙烯基硅烷。
w为1的化合物:
(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷。
作为式(5)所示的化合物,其是R51为氢原子以及X51、X52和X53中的2个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
w为0的化合物:
二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
w为1的化合物:
二(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷。
作为式(5)所示的化合物,其是R51为甲基以及X51、X52和X53中的2个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
w为1的化合物:
二(二甲基氨基)甲基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)甲基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基-3-异丙烯基苯基硅烷。
作为式(5)所示的化合物,其是R51为乙烯基以及X51、X52和X53中的2个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
w为0的化合物:
二(二甲基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二乙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二甲基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二乙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为式(5)所示的化合物,其是R51为氢原子以及X51、X52和X53中的3个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
w为0的化合物:
三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、
三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、
三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷、
三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷。
w为1的化合物:
三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、
三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、
三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、
三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、
三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、
三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、
三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、
三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷。
作为式(5)所示的化合物,其是R51为甲基以及X51、X52和X53中的3个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
w为1的化合物:
三(二甲基氨基)-4-异丙烯基苯基硅烷、
三(二甲基氨基)-3-异丙烯基苯基硅烷、
三(二乙基氨基)-4-异丙烯基苯基硅烷、
三(二乙基氨基)-3-异丙烯基苯基硅烷、
三(二正丙基氨基)-4-异丙烯基苯基硅烷、
三(二正丙基氨基)-3-异丙烯基苯基硅烷、
三(二正丁基氨基)-4-异丙烯基苯基硅烷、
三(二正丁基氨基)-3-异丙烯基苯基硅烷。
作为式(5)所示的化合物,其是R51为乙烯基以及X51、X52和X53中的3个为二烷基氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
w为0的化合物:
三(二甲基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二正丙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二正丁基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为式(5)所示的化合物,优选X51、X52和X53中的2个为二烷基氨基的化合物,更优选R51为氢原子、w=0的化合物。进一步优选X51、X52和X53中的剩余的1个为烷基或烷氧基烷基的化合物。特别优选以下的化合物:
二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、
二(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
二(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
上述式(6)的R61表示氢原子或烃基。
作为R61的烃基,可列举烷基、烯基。
作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基,优选甲基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基,优选乙烯基。
作为R61,优选氢原子、甲基、乙烯基。
作为R62的亚烃基,可列举亚烷基、亚芳基、亚芳基和亚烷基键合而得的基团。
作为亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基。优选亚甲基或亚乙基。
作为亚芳基,可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基。优选亚苯基。
作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,可列举亚苯基和亚烷基键合而得的基团、亚萘基和亚烷基键合而得的基团、亚联苯基和亚烷基键合而得的基团,优选亚苯基和亚烷基键合而得的基团。
此外,作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,优选在与式(6)的R61键合的碳原子上键合亚芳基的碳原子的基团。
亚苯基和亚烷基键合而得的基团(亚苯基-亚烷基),根据除去氢原子的苯环上的碳原子以及与亚烷基键合的亚苯基的位置,可列举对亚苯基-亚烷基(例如,下述式(6a)所示的基团。)、间亚苯基-亚烷基(例如,下述式(6b)所示的基团。)、邻亚苯基-亚烷基(例如,下述式(6c)所示的基团。)。
[化53]
[化54]
[化55]
(式中,b表示1~10的整数。)
作为亚芳基和亚烷基键合而得的基团,优选亚苯基和亚烷基键合而得的基团,更优选上述式(6a)所示的基团、上述式(6b)所示的基团,进一步优选对亚苯基-亚甲基(b=1的式(6a)所示的基团)、间亚苯基-亚甲基(b=1的式(6b)所示的基团)、对亚苯基-亚乙基(b=2的式(6a)所示的基团)、间亚苯基-亚乙基(b=2的(6b)所示的基团)。
R61为氢原子或甲基、x为1的情况下,R62优选亚芳基和亚烷基键合而得的基团或亚芳基,更优选亚苯基和亚烷基键合而得的基团或亚苯基,进一步优选下述式(6-Y)所示的基团,特别优选下述式(6-Ya)所示的基团或下述式(6-Yb)所示的基团。此外,式中y为0~5,优选0~2。
[化56]
(式中,y表示0~5的整数,y为1~5的整数的情况下,(CH2)y为苯环上的取代基,(CH2)y与A6键合,y为0的情况下,(CH2)y表示苯环与A6的键。)
[化57]
[化58]
(式中,y表示0~5的整数,y为1~5的整数的情况下,(CH2)y与A6键合,y为0的情况下,(CH2)y表示苯环与A6的键。)
R61为乙烯基、x为1的情况下,R62优选亚烷基,更优选亚甲基或亚乙基。
A6表示取代氨基或含氮杂环基。
作为A6的取代氨基,优选下述式(6-X)所示的基团。
[化59]
(式中,R63和R64各自表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R63和R64键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或者R63和R64为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。)
作为R63和R64的烃基,可列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基。作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为烯基,可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基。作为炔基,可列举乙炔基、丙炔基。作为芳基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基。作为芳烷基,可列举苯甲基。
作为R63和R64的烃基的碳原子数,优选为1~10,更优选1~4,进一步优选为1~2。
作为R63和R64的烃基,优选烷基、烯基,更优选烷基,进一步优选直链烷基。
作为R63和R64的三烃基甲硅烷基,可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为R63和R64的三烃基甲硅烷基,优选碳原子数3~9的三烷基甲硅烷基,更优选与硅原子键合的烷基为碳原子数1~4的烷基的三烷基甲硅烷基,进一步优选三甲基甲硅烷基。
作为R63和R64的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,可列举亚烃基、具有氮原子的亚烃基、具有氧原子的亚烃基等。作为亚烃基,可列举亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基。作为具有氮原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、-CH2CH2-N=CH-表示的基团、-CH=CH-N=CH-表示的基团,-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团。作为具有氧原子的亚烃基,可列举-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
作为R63和R64的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的碳原子数,优选为2~20,更优选2~7,进一步优选为4~6。
作为R63和R64的可以具有键合的氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,优选亚烃基,更优选亚烷基,进一步优选聚亚甲基。
作为R63和R64的与氮原子以双键键合的1个基团,可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基等亚烃基(hydrocarbylidene groups)。
R63和R64的与氮原子以双键键合的1个基团的碳原子数优选2~20,更优选2~6。
作为R63和R64,优选烃基、三烃基甲硅烷基、与R63和R64键合的亚烃基。
作为式(6-X)所示的基团,可列举非环状氨基、环状氨基。
作为非环状氨基,可列举二烷基氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基。作为二烷基氨基,可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、乙基甲基氨基。作为二(三烷基甲硅烷基)氨基,可列举二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基。
作为非环状氨基,进一步可列举亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基亚苄基氨基。
作为环状氨基,可列举1-氮丙啶基、1-氮杂环丁烷基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-吡咯基、1-吡唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基。
作为式(6-X)所示的基团,优选R63和R64为烃基的基团、R63和R64为三烃基甲硅烷基的基团、R63和R64为键合的亚烃基的基团。更优选R63和R64为直链烷基的基团、R23和R24为三烷基甲硅烷基的基团、R63和R64为键合的聚亚甲基的基团。
作为式(6-X)所示的基团,更优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基,特别优选1-吡咯烷基。
作为A6的含氮杂环基,可列举含氮脂肪族杂环基、含氮芳香族杂环基。本说明书中,含氮脂肪族杂环基表示从具有含氮脂肪族杂环的化合物的杂环的碳原子上除去1个氢原子的基团,含氮脂肪族杂环表示具有氮原子作为构成环的杂原子的脂肪族杂环。此外,含氮芳香族杂环基表示从具有含氮芳香族杂环的化合物的杂环的碳原子上除去1个氢原子而得的基团,含氮芳香族杂环表示具有氮原子作为构成环的杂原子的芳香族杂环。
作为A6的含氮脂肪族杂环基,可列举仅具有氮原子作为构成环的杂原子的基团、具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的基团、具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的基团等。
作为仅具有氮原子作为构成环的杂原子的含氮脂肪族杂环基,可列举具有氮丙啶环的基团、具有氮杂环丁烷环的基团、具有吡咯烷环的基团、具有哌啶环的基团、具有六亚甲基亚胺环的基团、具有咪唑烷环的基团、具有哌嗪环的基团、具有吡唑烷环的基团等。
作为具有氮丙啶环的基团,可列举N-烷基-2-氮丙啶基。
作为氮杂环丁烷环的基团,可列举N-烷基-2-氮杂环丁烷基、N-烷基-3-氮杂环丁烷基。
作为具有吡咯烷环的基团,可列举N-烷基-2-吡咯烷基、N-烷基-3-吡咯烷基。
作为具有哌啶环的基团,可列举N-烷基-2-哌啶基、N-烷基-3-哌啶基、N-烷基-4-哌啶基。
作为具有六亚甲基亚胺环的基团,可列举N-烷基-2-六亚甲基亚氨基、N-烷基-3-六亚甲基亚氨基、N-烷基-4-六亚甲基亚氨基。
作为具有咪唑烷环的基团,可列举1,3-二烷基-2-咪唑烷基、1,3-二烷基-4-咪唑烷基。
作为具有哌嗪环的基团,可列举1,4-二烷基-2-哌嗪基。
作为具有吡唑烷环的基团,可列举1,2-二烷基-3-吡唑烷基、1,2-二烷基-4-吡唑烷基。
作为具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的含氮脂肪族杂环基,可列举具有吗啉环的基团、具有异恶唑烷环的基团等。
作为具有吗啉环的基团,可列举N-烷基-2-吗啉代基、N-烷基-3-吗啉代基。
作为具有异恶唑烷环的基团,可列举N-烷基-3-异恶唑烷基、N-烷基-4-异恶唑烷基、N-烷基-5-异恶唑烷基。
作为具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的含氮脂肪族杂环基,可列举具有硫代吗啉环的基团、具有异噻唑烷环的基团。
作为具有硫代吗啉环的基团,可列举N-烷基-2-硫代吗啉代基、N-烷基-3-硫代吗啉代基。
作为具有异噻唑烷环的基团,可列举N-烷基-3-异噻唑烷基、N-烷基-4-异噻唑烷基、N-烷基-5-异噻唑烷基。
作为A6的含氮脂肪族杂环基,优选仅具有氮原子作为构成环的杂原子的基团。此外,含氮脂肪族杂环基的碳原子数优选4~10。
作为A6的含氮芳香族杂环基,可列举仅具有氮原子作为构成环的杂原子的基团、具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的基团、具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的基团等。
作为仅具有氮原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,可列举具有吡咯环的基团、具有咪唑环的基团、具有吡唑环的基团、具有吡啶环的基团、具有哒嗪环的基团、具有嘧啶环的基团、具有吡嗪环的基团、具有喹啉环的基团、具有异喹啉环的基团、具有噌啉环的基团、具有喹唑啉环的基团、具有酞嗪环的基团等。
作为具有吡咯环的基团,可列举2-吡咯基、3-吡咯基、2-(N-甲基吡咯)基、3-(N-甲基吡咯)基。
作为具有咪唑环的基团,可列举2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-(N-甲基咪唑)基、4-(N-甲基咪唑)基、5-(N-甲基咪唑)基。
作为具有吡唑环的基团,可列举3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、3-(N-甲基吡唑)基、4-(N-甲基吡唑)基、5-(N-甲基吡唑)基。
作为具有吡啶环的基团,可列举2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
作为具有哒嗪环的基团,可列举3-哒嗪基、4-哒嗪基。
作为具有嘧啶环的基团,可列举2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基。
作为具有吡嗪环的基团,可列举2-吡嗪基。
作为具有喹啉环的基团,可列举2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基。
作为具有异喹啉环的基团,可列举1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基。
作为具有噌啉环的基团,可列举3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基。
作为具有喹唑啉环的基团,可列举2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基。
作为具有酞嗪环的基团,可列举1-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基。
作为仅具有氮原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,优选具有咪唑环的基团、具有吡啶环的基团、具有喹啉环的基团。
作为具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,可列举具有恶唑环的基团、具有异恶唑环的基团。
作为具有恶唑环的基团,可列举2-恶唑基、4-恶唑基、5-恶唑基。
作为具有异恶唑环的基团,可列举3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基。
作为具有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,可列举具有恶唑环的基团。
作为具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,可列举具有噻唑环的基团、具有异噻唑环的基团等。
作为具有噻唑环的基团,可列举2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基。
作为具有异噻唑环的基团,可列举3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基。
作为具有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,优选具有噻唑环的基团。
作为A6的含氮杂环基,优选含氮芳香族杂环基,更优选仅具有氮原子作为构成环的杂原子的含氮芳香族杂环基,进一步优选具有咪唑环的基团、具有吡啶环的基团、具有喹啉环的基团,特别优选具有吡啶环的基团。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为氢原子、x为0、A6为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
1-乙烯基吡咯烷、
1-乙烯基哌啶、
1-乙烯基六亚甲基亚胺、
1-乙烯基哌嗪、
1-乙烯基吡咯、
1-乙烯基咪唑、
1-乙烯基吡唑、
乙烯基喹啉。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为氢原子、x为1、R62为式(6-Y)所示的基团、A6为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(6-Y)的y为0的化合物:
4-N,N-二甲基氨基苯乙烯、
3-N,N-二甲基氨基苯乙烯、
4-N,N-二乙基氨基苯乙烯、
3-N,N-二乙基氨基苯乙烯、
4-N,N-二-正丙基氨基苯乙烯、
3-N,N-二正丙基氨基苯乙烯、
4-N,N-二正丁基氨基苯乙烯、
3-N,N-二正丁基氨基苯乙烯、
4-N,N-二烯丙基氨基苯乙烯、
3-N,N-二烯丙基氨基苯乙烯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
4-(1-氮丙啶基)苯乙烯、
3-(1-氮丙啶基)苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)苯乙烯、
4-(1-哌啶基)苯乙烯、
3-(1-哌啶基)苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)苯乙烯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)苯乙烯。
式(6-Y)的y为1的化合物:
4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二正丙基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二正丙基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二正丁基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二正丁基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二烯丙基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二烯丙基氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、
4-(1-氮丙啶基)甲基苯乙烯、
3-(1-氮丙啶基)甲基苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)甲基苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)甲基苯乙烯、
4-(1-哌啶基)甲基苯乙烯、
3-(1-哌啶基)甲基苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)甲基苯乙烯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)甲基苯乙烯。
式(6-Y)的y为2的化合物:
4-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二正丙基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二正丙基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二正丁基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二正丁基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二烯丙基氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二烯丙基氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、
4-(1-氮丙啶基)乙基苯乙烯、
3-(1-氮丙啶基)乙基苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯、
4-(1-哌啶基)乙基苯乙烯、
3-(1-哌啶基)乙基苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)乙基苯乙烯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)乙基苯乙烯。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为甲基、x为0、A6为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
1-异丙烯基吡咯烷、
1-异丙烯基哌啶、
1-异丙烯基六亚甲基亚胺、
1-异丙烯基哌嗪、
1-异丙烯基吡咯、
1-异丙烯基咪唑、
1-异丙烯基吡唑、
异丙烯基喹啉。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为甲基、x为1、R62为式(6-Y)所示的基团、A6为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(6-Y)的y为0的化合物:
4-N,N-二甲基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二甲基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二乙基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二乙基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丙基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丙基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丁基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丁基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二烯丙基氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二烯丙基氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯、3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯、4-(1-氮丙啶基)异丙烯基苯、
3-(1-氮丙啶基)异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)异丙烯基苯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)异丙烯基苯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)异丙烯基苯。
式(6-Y)的y为1的化合物:
4-N,N-二甲基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二甲基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二乙基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二乙基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丙基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丙基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丁基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丁基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二烯丙基氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二烯丙基氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯、
4-(1-氮丙啶基)甲基异丙烯基苯、
3-(1-氮丙啶基)甲基异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)甲基异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)甲基异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)甲基异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)甲基异丙烯基苯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)甲基异丙烯基苯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)甲基异丙烯基苯。
式(6-Y)的y为2的化合物:
4-N,N-二甲基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二甲基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二乙基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二乙基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丙基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丙基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二正丁基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二正丁基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二烯丙基氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二烯丙基氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯、
4-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯、
3-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯、
4-(1-氮丙啶基)乙基异丙烯基苯、
3-(1-氮丙啶基)乙基异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)乙基异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)乙基异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)乙基异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)乙基异丙烯基苯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)乙基异丙烯基苯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)乙基异丙烯基苯。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为乙烯基、x为0、A为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
2-N,N-二甲基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二乙基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二正丙基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二正丁基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二烯丙基氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基-1,3-丁二烯、
2-(1-氮丙啶基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯烷基)-1,3-丁二烯、
2-(1-哌啶基)-1,3-丁二烯、
2-(1-六亚甲基亚氨基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯基)-1,3-丁二烯、
2-(1-咪唑基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡唑基)-1,3-丁二烯。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为乙烯基、x为1、R62为亚烷基、A6为取代氨基的化合物,并可列举以下的化合物。
R62为亚甲基的化合物:
2-N,N-二甲基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二乙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二正丙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二正丁基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二烯丙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-(1-氮丙啶基)甲基-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯烷基)甲基-1,3-丁二烯、
2-(1-哌啶基)甲基-1,3-丁二烯、
2-(1-六亚甲基亚氨基)甲基-1,3-丁二烯、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡咯、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡唑。
R62为亚乙基的化合物:
5-N,N-二甲基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二乙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二正丙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二正丁基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二烯丙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-N,N-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-氮丙啶基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-吡咯烷基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-哌啶基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-六亚甲基亚氨基)-3-亚甲基-1-戊烯、
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡咯、
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡唑。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为氢原子、x为1、R62为式(6-Y)所示的基团、A6为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(6-Y)的y为0的化合物:
4-N-甲基-2-氮丙啶基苯乙烯、
4-N-甲基-2-吡咯烷基苯乙烯、
4-N-甲基-3-吡咯烷基苯乙烯、
4-N-甲基-2-六亚甲基亚氨基苯乙烯、
4-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基苯乙烯、
4-N-甲基-4-六亚甲基亚氨基苯乙烯。
式(6-Y)的y为1的化合物:
4-N-甲基-2-氮丙啶基甲基苯乙烯、
4-N-甲基-2-吡咯烷基甲基苯乙烯、
4-N-甲基-3-吡咯烷基甲基苯乙烯、
4-N-甲基-2-六亚甲基亚氨基甲基苯乙烯、
4-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基甲基苯乙烯、
4-N-甲基-4-六亚甲基亚氨基甲基苯乙烯。
式(6-Y)的y为2的化合物:
4-N-甲基-2-氮丙啶基乙基苯乙烯、
4-N-甲基-2-吡咯烷基乙基苯乙烯、
4-N-甲基-3-吡咯烷基乙基苯乙烯、
4-N-甲基-2-六亚甲基亚氨基乙基苯乙烯、
4-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基乙基苯乙烯、
4-N-甲基-4-六亚甲基亚氨基乙基苯乙烯。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为甲基、x为1、R62为式(6-Y)所示的基团、A6为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
式(6-Y)的y为0的化合物:
4-N-甲基-2-氮丙啶基异丙烯基苯、
4-N-甲基-2-吡咯烷基异丙烯基苯、
4-N-甲基-3-吡咯烷基异丙烯基苯、
4-N-甲基-2-六亚甲基亚氨基异丙烯基苯、
4-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基异丙烯基苯、
4-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基异丙烯基苯。
式(6-Y)的y为1的化合物:
4-N-甲基-2-氮丙啶基甲基异丙烯基苯、
4-N-甲基-2-吡咯烷基甲基异丙烯基苯、
4-N-甲基-3-吡咯烷基甲基异丙烯基苯、
4-N-甲基-2-六亚甲基亚氨基甲基异丙烯基苯、
4-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基甲基异丙烯基苯、
4-N-甲基-4-六亚甲基亚氨基甲基异丙烯基苯。
式(6-Y)的y为2的化合物:
4-N-甲基-2-氮丙啶基乙基异丙烯基苯、
4-N-甲基-2-吡咯烷基乙基异丙烯基苯、
4-N-甲基-3-吡咯烷基乙基异丙烯基苯、
4-N-甲基-2-六亚甲基亚氨基乙基异丙烯基苯、
4-N-甲基-3-六亚甲基亚氨基乙基异丙烯基苯、
4-N-甲基-4-六亚甲基亚氨基乙基异丙烯基苯。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为乙烯基、x为0、A6为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-2-(1-亚甲基-2-丙烯基)氮丙啶、
N-甲基-2-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡咯烷、
N-甲基-3-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡咯烷、
N-甲基-2-(1-亚甲基-2-丙烯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-3-(1-亚甲基-2-丙烯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)六亚甲基亚胺。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为乙烯基、x为1、R62为亚烷基、A6为含氮脂肪族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
R62为亚甲基的化合物:
N-甲基-2-(2-亚甲基-3-丁烯基)氮丙啶、
N-甲基-2-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡咯烷、
N-甲基-3-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡咯烷、
N-甲基-2-(2-亚甲基-3-丁烯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-3-(2-亚甲基-3-丁烯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)六亚甲基亚胺。
R62为亚乙基的化合物:
N-甲基-2-(3-亚甲基-4-戊烯基)氮丙啶、
N-甲基-2-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡咯烷、
N-甲基-3-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡咯烷、
N-甲基-2-(3-亚甲基-4-戊烯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-3-(3-亚甲基-4-戊烯基)六亚甲基亚胺、
N-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)六亚甲基亚胺。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为氢原子、x为0、A6为含氮芳香族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-2-乙烯基咪唑、
N-甲基-4-乙烯基咪唑、
N-甲基-5-乙烯基咪唑、
2-乙烯基吡啶、
3-乙烯基吡啶、
4-乙烯基吡啶、
2-乙烯基喹啉、
3-乙烯基喹啉、
4-乙烯基喹啉。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为甲基、x为0、A6为含氮芳香族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-2-异丙烯基咪唑、
N-甲基-4-异丙烯基咪唑、
N-甲基-5-异丙烯基咪唑、
2-异丙烯基吡啶、
3-异丙烯基吡啶、
4-异丙烯基吡啶、
2-异丙烯基喹啉、
3-异丙烯基喹啉、
4-异丙烯基喹啉。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为乙烯基、x为0、A6为含氮芳香族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
N-甲基-2-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
N-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
N-甲基-5-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
2-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
3-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
4-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
2-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉、
3-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉、
4-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉。
作为式(6)所示的化合物,其是R61为乙烯基、x为1、R62为亚烷基、A6为含氮芳香族杂环基的化合物,并可列举以下的化合物。
R62为亚甲基的化合物:
N-甲基-2-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
N-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
N-甲基-5-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
2-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
3-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
4-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
2-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉、
3-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉、
4-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉。
R62为亚乙基的化合物:
N-甲基-2-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
N-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
N-甲基-5-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
2-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
3-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
4-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
2-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉、
3-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉、
4-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉。
作为式(6)所示的化合物,优选R61为氢原子、x为1、R62为式(6-Y)所示的基团、A6为取代氨基的化合物。更优选R61为氢原子、x为1、R62为式(6-Y)所示的基团、A6为式(6-X)所示的基团的化合物。进一步优选式(6-X)的R63和R64为碳原子数1~2的直链烷基的化合物、式(6-X)的R63和R64为三甲基甲硅烷基的化合物、式(6-X)的R63和R64为键合的基团且该基团的碳原子数为4~6的聚亚甲基的化合物。
作为式(6)所示的化合物,特别优选以下的化合物:
4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、
3-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯。
为提高低油耗性,相对于共轭二烯系聚合物(B)100质量%,基于式(5)所示的化合物的单体单元的含量优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.05质量%以上。为了提高经济性、耐磨耗性,优选20质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下,特别优选0.5质量%以下。
另外,基于式(5)所示的化合物的单体单元中,X51、X52和X53所示的基团通过水解等可以成为羟基。
为提高低油耗性、耐磨耗性,相对于共轭二烯系聚合物(B)100质量%,基于式(6)所示的化合物的单体单元的含量优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.05质量%以上。为了提高经济性、耐磨耗性,优选20质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下,特别优选0.5质量%以下。
为了提高耐磨耗性,第二的本发明涉及的共轭二烯系聚合物(B)可以具有基于乙烯基芳香族烃的构成单元(乙烯基芳香族烃单元)。作为该乙烯基芳香族烃,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。优选苯乙烯。
将共轭二烯单元和乙烯基芳香族烃单元的总量设为100质量%,乙烯基芳香族烃单元的含量为0质量%以上(共轭二烯单元的含量在100质量%以下),优选10质量%以上(共轭二烯单元的含量在90质量%以下),更优选15质量%以上(共轭二烯单元的含量在85质量%以下)。此外,为了提高低油耗性,乙烯基芳香族烃单元的含量优选50质量%以下(共轭二烯单元的含量为50质量%以上),更优选45质量%以下(共轭二烯单元的含量为55质量%以上)。
为了提高耐磨耗性,共轭二烯系聚合物(B)的门尼粘度(ML1+4)优选10以上,更优选20以上。此外,为了提高加工性,优选200以下,更优选150以下。该门尼粘度(ML1+4)按照JIS K6300(1994)在100℃进行测定。
为了提高低油耗性,将共轭二烯单元的含量设为100摩尔%,共轭二烯系聚合物(B)的乙烯基键量优选80摩尔%以下,更优选70摩尔%以下。此外,为了提高湿抓地性,优选10摩尔%以上,更优选15摩尔%以上,进一步优选20摩尔%以上,特别优选40摩尔%以上。该乙烯基键量可通过红外分光分析法由乙烯基的吸收峰在910cm-1附近的吸收强度求出。
为了提高低油耗性,共轭二烯系聚合物(B)的分子量分布,优选1~5,更优选1~2。分子量分布是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)并通过用Mn除以Mw而求出。
作为共轭二烯系聚合物(B)的适宜的制造方法,可列举在烃溶剂中,通过碱金属催化剂使包含共轭二烯、上述式(5)所示的单体和上述式(6)所示的单体的单体成分聚合的方法。
作为碱金属催化剂,可列举碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。作为该碱金属,可列举锂、钠、钾、铷、铯等。作为该有机碱金属化合物,可列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、正吗啉代基丙基锂、六亚甲基亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺锂、十二亚甲基亚胺锂、1,4-二锂-2-丁烯、萘基钠、联苯钠、萘基钾等。此外,作为碱金属和极性化合物的络合物,可列举钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等,作为具有碱金属的低聚物,可列举α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。优选有机锂化合物或有机钠化合物,更优选碳原子数2~20的有机锂化合物或碳原子数2~20有机钠化合物。
烃溶剂,是不会使有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂,可列举脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。
作为该脂肪族烃,可列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。此外,作为芳香族烃,可列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯,作为脂环族烃,可列举环戊烷、环己烷等。这些可以使用1种以上,此外,烃溶剂也可以是工业用己烷这样的各种成分的混合物。优选碳原子数2~12的烃。
烃溶剂中,通过碱金属催化剂使包含共轭二烯、上述式(5)所示的化合物和上述式(6)所示的化合物的单体成分聚合,制造具有基于共轭二烯的单体单元、基于上述式(5)所示的化合物的单体单元和基于上述式(6)所示的化合物的单体单元的聚合物。作为该共轭二烯,可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯。这些可以使用1种以上。优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
为提高低油耗性,将聚合中所使用的单体成分的总使用量设为100质量%,式(5)所示的化合物的使用量优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.05质量%以上。为了提高经济性、耐磨耗性,优选20质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下,特别优选0.5质量%以下。
为提高低油耗性、耐磨耗性,将聚合中所使用的单体成分的总使用量设为100质量%,式(6)所示的化合物的使用量优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.05质量%以上。为了提高经济性、耐磨耗性,优选20质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下,特别优选0.5质量%以下。
共轭二烯、式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物可以与乙烯基芳香族烃组合进行聚合,作为乙烯基芳香族烃,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等。优选苯乙烯。
为了提高强度,将共轭二烯和乙烯基芳香族烃的总使用量设为100质量%,使用乙烯基芳香族烃的情况下的使用量优选10质量%以上(共轭二烯的使用量在90质量%以下),更优选15质量%以上(共轭二烯的使用量在85质量%以下)。此外,为了提高低油耗性,乙烯基芳香族烃的使用量优选50质量%以下(共轭二烯的使用量为50质量%以上),更优选45质量%以下(共轭二烯的使用量为55质量%以上)。
此外,为了提高强度,在聚合反应中,将单体的总使用量设为100质量%,共轭二烯、式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物和乙烯基芳香族烃的总使用量优选99.9质量%以上,更优选99.95质量%以上,进一步优选100质量%。
聚合反应也可以在调整共轭二烯单元的乙烯基键量的制剂、调整共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的单体单元的分布的制剂(以下统称“调整剂”)的存在下进行。作为这样的制剂,可列举醚化合物、叔胺、膦化合物等。作为该醚化合物,可列举四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷等环状醚;二乙醚、二丁醚等的脂肪族单醚;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等脂肪族二醚;联苯醚、苯甲醚等芳香族醚等。作为该叔胺,可列举三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N,N',N'-四甲基乙 二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。此外,作为该膦化合物,可列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些可以使用1种以上。
聚合温度,通常为25~100℃,优选为35~90℃。
更优选50~80℃。聚合时间通常为10分~5小时。
上述共轭二烯系聚合物(A)和(B)的制造方法中,根据需要,通过碱金属催化剂引起的单体的聚合从开始到停止之间,共轭二烯系聚合物的烃溶液中也可以添加偶联剂。作为偶合剂,可列举下式(7)所示的化合物。
R71 aML4 - a (7)
(式中,R71表示烷基、烯基、环烯基或芳基,M表示硅原子或锡原子,L表示卤素原子或烃氧基,a表示0~2的整数。)
作为上述式(7)表示的偶联剂,可列举四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
为了提高共轭二烯系聚合物的加工性,相对于源自碱金属催化剂的碱金属1mol,偶联剂的添加量优选0.03mol以上,更优选0.05mol以上。此外,为了提高低油耗性,优选0.4摩尔以下,更优选0.3摩尔以下。
上述共轭二烯系聚合物,可以通过公知的回收方法,例如,通过(1)向共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法、(2)向共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法,从共轭二烯系聚合物的烃溶液中回收。回收的共轭二烯系聚合物,可以用带式干燥器或挤压型干燥器等公知的干燥机干燥。
共轭二烯系聚合物(A)和(B),可以作为橡胶成分使用,并混合其它的橡胶成分和二氧化硅等的添加剂,可以得到本发明的橡胶组合物。
橡胶成分100质量%中的上述共轭二烯系聚合物(A)和(B)的含量,为5质量%以上,优选20质量%以上,更优选40质量%以上。小于5质量%时,有难以得到低油耗性的改善效果的趋势。此外,上述共轭二烯系聚合物(A)和(B) 的含量优选90质量%以下,更优选80质量%以下。超过90质量%时,会有耐磨耗性下降的同时成本变高的趋势。
作为除上述共轭二烯系聚合物(A)和(B)以外可以使用的橡胶成分,没有限定,例如可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。这些橡胶成分可以单独使用,也可以将2种以上组合。其中,从良好平衡显示低油耗性、湿抓地性能及耐磨耗性方面考虑,优选NR、BR。
作为这些橡胶成分并没有特别限定,可以使用轮胎工业中一般的材料。
橡胶成分100质量%中的NR的含量优选5质量%以上,更优选为15质量%以上。小于5质量%时,有难以得到充分的低油耗性的趋势。此外,NR的含量优选60质量%以下,更优选40质量%以下。超过60质量%时,有加工性变差的趋势。
橡胶成分100质量%中的BR的含量优选5质量%以上,更优选为15质量%以上。小于5质量%时,有难以得到充分的耐磨耗性的趋势。此外,BR的含量优选60质量%以下,更优选40质量%以下。超过60质量%时,有低油耗性变差的趋势。
本发明的橡胶组合物使用二氧化硅作为增强剂。作为上述二氧化硅,可列举干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。这些可以使用1种以上。二氧化硅的BET比表面积优选50~250m2/g。该BET比表面积按照ASTM D1993-03测定。作为二氧化硅的市售品,可以使用Degussa公司制的商品名称为UltrasilVN 3-G、东曹·二氧化硅公司制的商品名称为VN3、AQ、ER、RS-150以及Rhodia公司制的商品名称为Zeosil 1115MP、1165MP等。
相对于橡胶成分100质量份,二氧化硅的含量优选5~150质量份。为了提高低油耗性,该含量优选30质量份以上,更优选50质量份以上。为了提高耐磨耗性和强度,优选120质量份以下,更优选100质量份以下。
本发明的橡胶组合物,使用具有巯基的硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂。通过将上述共轭二烯系聚合物和二氧化硅以及具有巯基的硅烷偶联剂一起进行混合,能够良好地分散二氧化硅,显著改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性。
作为具有巯基的硅烷偶联剂,适宜使用下述式(I)所示的硅烷偶联剂和/或包含下述式(II)所示的键合单元A和下述式(III)所示的键合单元B的硅烷偶联剂。
[化60]
[式中,R101~R103表示含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷氧基,或-O-(R111-O)b-R112(b个R111表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的2价烃基。b个R111可以各自相同或不同。R112表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基。b表示1~30的整数。)所示的基团。R101~R103可以各自相同或不同。R104表示含支链或者不含支链的碳原子数1~6的亚烷基。]
[化61]
[化62]
[式中,R201表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的炔基、或将该烷基的末端的氢用羟基或羧基取代的基团。R202表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的亚烯基、或含支链或者不含支链的碳原子数2~30的亚炔基。R201和R202可以形成环结构。]
以下,对式(I)所示的硅烷偶联剂进行说明。
R101~R103表示含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷氧基,或-O-(R111-O)b-R112表示的基团。从能够良好地得到本发明效果方面考虑,优选R101~R103中的至少1个为-O-(R111-O)b-R112表示的基团,更优选2个为-O-(R111-O)b-R112表示的基团且1个为含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷氧基。
作为R101~R103的含支链或者不含支链的碳原子数1~12(优选碳原子数1~5)的烷基,例如,可举例甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等。
作为R101~R103的含支链或者不含支链的碳原子数1~12(优选碳原子数1~5)的烷氧基,例如,可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
R101~R103的-O-(R111-O)b-R112中,R111表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30(优选碳原子数1~15,更优选碳原子数1~3)的2价烃基。
作为该烃基,例如,可列举含支链或者不含支链的碳原子数1~30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的亚烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的亚炔基、碳原子数6~30的亚芳基等。其中,优选含支链或者不含支链的碳原子数1~30的亚烷基。
作为R111的含支链或不含支链的碳原子数1~30(优选碳原子数1~15,更优选碳原子数1~3)的亚烷基,例如,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。
作为R111的含支链或者不含支链的碳原子数2~30(优选为碳原子数2~15,更优选为碳原子数2~3)的亚烯基,例如,可列举亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。
作为R111的含支链或者不含支链的碳原子数为2~30(优选碳原子数2~15,更优选碳原子数2~3)的亚炔基,例如,可列举亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。
作为R111的碳原子数6~30(优选为碳原子数6~15)的亚芳基,例如,可列举亚苯基、亚苄基、亚二甲苯基、亚萘基等。
Z表示1~30(优选2~20,更优选3~7,进一步优选5~6)的整数。
R112表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基。其中,优选含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基。
作为R112的含支链或者不含支链的碳原子数1~30(优选为碳原子数3~25,更优选为碳原子数10~15)的烷基,例如,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。
作为R112的含支链或者不含支链的碳原子数为2~30(优选碳原子数3~25,更优选碳原子数10~15)的烯基,例如,可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十八碳烯基等。
作为R112的碳原子数6~30(优选碳原子数10~20)的芳基,例如,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。
作为R112的碳原子数7~30(优选碳原子数10~20)的芳烷基,可列举苯甲基、苯乙基等。
作为-O-(R111-O)b-R112表示的基团的具体例,例如,可列举-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27等。其中,优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)6-C13H27。
作为R104的含支链或者不含支链的碳原子数1~6(优选碳原子数1~5)的亚烷基,例如,可列举与R111的含支链或者不含支链的碳原子数1~30的亚烷基同样的基团。
作为式(I)所示的硅烷偶联剂,例如,可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷或下式所示的化合物(Degussa公司制的Si 363)等,适宜使用下式所示的化合物。这些可以单独使用,也可以将2种以上并用。
[化63]
接着,对包含式(II)所示的键合单元A和式(III)所示的键合单元B的硅烷偶联剂进行说明。
与二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等的聚硫化物硅烷相比,包含式(II)所示的键合单元A和式(III)所示的键合单元B的硅烷偶联剂能抑制加工中的粘度上升。可以认为这是因为键合单元A的硫化物部分为C-S-C键合,从相较于四硫化物或二硫化物具有热稳定性方面考虑,门尼粘度的上升较小的缘故。
此外,相较于3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷,其能抑制焦烧时间的缩短。可以认为这是因为键合单元B虽然具有巯基硅烷的结构,但键合单元A的-C7H15部分覆盖了键合单元B的-SH基,不易与聚合物发生反应并难以发生焦烧的缘故。
从能够提高抑制上述加工中的粘度上升效果或抑制焦烧时间的缩短效果方面考虑,在上述结构的硅烷偶联剂中,键合单元A的含量优选30摩尔%以上,更优选50摩尔%以上,优选99摩尔%以下,更优选90摩尔%以下。此外,键合单元B的含量优选为1摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选10摩尔%以上,优选70摩尔%以下,更优选为65摩尔%以下,进一步优选55摩尔%以下。此外,键合单元A和B的合计含量,优选为95摩尔%以上,更优选为98摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。
另外,键合单元A、B的含量也包括位于硅烷偶联剂末端的键合单元A、B的含量。键合单元A、B位于硅烷偶联剂末端时的形态没有特别限定,可以形成与表示键合单元A、B的式(II)、(III)相应的单元即可。
作为R201的卤素,可列举氯、溴、氟等。
作为R201的含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基等。该烷基的碳原子数优选1~12。
作为R201的含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基,可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等。该烯基的碳原子数优选2~12。
作为R201的含支链或者不含支链的碳原子数为2~30的炔基,可列举乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等。该炔基的碳原子数优选2~12。
作为R202的含支链或者不含支链的碳原子数1~30的亚烷基,可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。该亚烷基的碳原子数优选1~12。
作为R202的含支链或者不含支链的碳原子数2~30的亚烯基,可列举亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。该亚烯基的碳原子数优选为2~12。
作为R202的含支链或者不含支链的碳原子数为2~30的亚炔基,可列举亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。该亚炔基的碳原子数优选为2~12。
在包含式(II)所示的键合单元A和式(III)所示的键合单元B的硅烷偶联剂中,键合单元A的重复数(x)和键合单元B的重复数(y)的合计重复数(x+y)优选3~300的范围。在该范围内时,键合单元A的-C7H15覆盖键合单元B的巯基硅烷,因此,能够使焦烧时间变短,同时能够确保二氧化硅和橡胶成分的良好反应性。
作为包含式(II)所示的键合单元A和式(III)所示的键合单元B的硅烷偶联剂,例如,可以使用Momentive公司制的NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60等。这些可以单独使用,也可以将2种以上并用。
相对于二氧化硅100质量份,具有巯基的硅烷偶联剂的含量优选0.5质量份以上,更优选1.5质量份以上,进一步优选2.5质量份以上。小于0.5质量份时,有难以充分分散二氧化硅的担忧。此外,具有巯基的硅烷偶联剂的含量优选20质量份以下,更优选15质量份以下,进一步优选10质量份以下。超过20质量份时,存在不能得到与增加的成本相应效果的趋势。
本发明的橡胶组合物也可以含有上述药品以外的添加剂。作为添加剂,可以使用公知的添加剂,可示例硫等的硫化剂;噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等硫化促进剂;硬脂酸、氧化锌等硫化活化剂;过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物;炭黑等增强剂;碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填充剂;扩展油;加工助剂;防老化剂;润滑剂。
作为上述硫,可列举粉末硫、沉淀硫、胶质硫、不溶性硫、高分散性硫。相对于橡胶组分100质量份,硫的含量优选0.1~15质量份,更优选0.3~10质量份,进一步优选0.5~5质量份。
作为上述硫化促进剂,可列举2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂;四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等的秋兰姆系硫化促进剂;N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂;二苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。相对于橡胶组分100质量份,硫化促进剂的含量优选0.1~5质量份,更优选0.2~3质量份。
作为上述炭黑,可列举炉法炭黑、乙炔炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、石墨等。作为炭黑,可示例EPC、MPC和CC这样的槽法炭黑;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF这样的炉法炭黑;FT和MT这样的热解炭黑;乙炔炭黑。这些可以使用1种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA),优选5~200m2/g,此外,炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量优选5~300ml/100g。该氮吸附比表面积根据ASTMD4820-93测定,该DBP吸收量根据ASTM D2414-93测定。作为市售品,可以使用三菱化学公司制的商品名称为ダイヤブラックN339,东海碳公司制的商品名称为シースト6、シースト7HM、シーストKH,Degussa公司制的商品名称CK3、Special Black 4A等。
相对于橡胶成分100质量份,炭黑的含量优选1~50质量份。此外,为了提高耐磨耗性和强度,该含量更优选3质量份以上,进一步优选4质量份以上。此外,为了提高低油耗性,更优选30质量份以下,进一步优选10质量份以下。
相对于橡胶成分100质量份,增强剂的含量优选10~150质量份。此外,为了提高耐磨耗性和强度,该含量更优选20质量份以上,进一步优选30质量份以上。此外,为了提高低油耗性,更优选120质量份以下,进一步优选100质量份以下。
此外,作为增强剂使用的二氧化硅的含量和炭黑的含量的质量比(二氧化硅的含量:炭黑的含量)优选2:1~50:1。为了提高低油耗性和增强性,更优选该质量比为5:1~20:1。
作为上述扩展油,可列举芳香系矿物油(粘度比重定数(V.G.C.值)0.900~1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.值0.850~0.899)、石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790~0.849)等。扩展油的多环芳香族含量优选小于3质量%,更优选小于1质量%。该多环芳香族含量根据英国石油学会346/92法测定。此外,扩展油的芳香族化合物含量(CA)优选20质量%以上。这些扩展油可以使用1种以上。
作为制造本发明的橡胶组合物的方法,可以使用公知的方法,例如,用辊或班伯里密炼机这样的公知混合机混炼各成分的方法。
作为混炼条件,混合硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时,混炼温度通常为50~200℃,优选80~190℃,混炼时间通常为30秒~30分,优选1分~30分。混合硫化剂、硫化促进剂时,混炼温度通常为100℃以下,优选室温~80℃。此外,混合了硫化剂、硫化促进剂的组合物,通常可以进行冲压硫化等的硫化处理后使用。作为硫化温度,通常为120~200℃,优选140~180℃。
本发明的橡胶组合物可以高水平良好平衡地得到低油耗性、湿抓地性能以及耐磨耗性。
本发明的橡胶组合物可以用于轮胎的胎面(行驶面胎面)。
本发明的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物并通过通常的方法进行制造。即,将根据需要混合了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化阶段中按照轮胎的胎面 的形状进行挤出加工,在轮胎成型机上用通常的方法成形,与其他的轮胎构件一起粘合形成未硫化轮胎。这样的未硫化轮胎在硫化机中加热加压,可以制造本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎能够适用于作为乘用车用轮胎。
[实施例]
根据实施例,对本发明进行具体说明,但本发明并不限于此。
<共聚物1的制作>
洗净、干燥内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯2.06g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚4.0ml。然后,在聚合反应器内投入二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.74g和正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量15.90mmol),开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯、4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯和二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,苯乙烯的供给量为288g。聚合反应器中投入·供给的单体总量中,4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯的投入量为0.10质量%,二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为0.14质量%。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌得到的聚合反应溶液,添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺12.80mmol,搅拌15分钟。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物1。
<共聚物2的制作>
洗净、干燥内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯2.04g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚4.1ml。接着,在聚合反应器内投入正丁基锂15.89mmol作为正己烷溶液,开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯和4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯的共聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,苯乙烯的供给量为288g。在聚合反应器中投入·供给的单体总量中,4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯的投入量为0.10质量%。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物2。
<共聚物3的制作>
洗净、干燥内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚4.4ml。然后,在聚合反应器内投入二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.63g和正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量14.68mmol),开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯和二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,苯乙烯的供给量为288g。在聚合反应器中投入·供给的单体总量中,二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为0.13质量%。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物3。
<共聚物4的制作>
洗净、干燥内容积20升的不锈钢制聚合反应器内部,用干燥氮气置换,向聚合反应容器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.07ml、乙二醇二乙醚4.12ml。接着,在聚合反应器内投入正丁基锂13.31mmol作为正己烷溶液,开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为821g,苯乙烯的供给量为259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌得到的聚合反应溶液,添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺11.25mmol,搅拌15分钟。
向聚合反应溶液中加入含有甲醇1.12ml的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合反应溶液5分钟。
接着,向聚合反应溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合反应溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物4。
<共聚物5的制作>
洗净、干燥内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯3.37g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚4.0ml。然后,在聚合反应器内投入二(二乙基氨基) 甲基乙烯基硅烷2.74g和正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量15.55mmol),开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯、4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯和二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,苯乙烯的供给量为288g。聚合反应器中投入·供给的单体总量中,4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯的投入量为0.17质量%,二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为0.14质量%。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌得到的聚合反应溶液,添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺12.80mmol,搅拌15分钟。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物5。
<共聚物6的制作>
洗净、干燥内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器内部,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯0.70g、四氢呋喃1.52ml、乙二醇二乙醚1.18ml。接着,在聚合反应器内投入正丁基锂3.81mmol作为正己烷溶液,开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯和4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯的共聚反应2小时。1,3-丁二烯的供给量为205g,苯乙烯的供给量为65g。在聚合反应器中投入·供给的单体总量中,4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯的投入量为0.16质量%。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.5ml的己烷溶液10ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)1.8g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)0.9g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物6。
<共聚物7的制作>
洗净、干燥内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、3-(吡咯烷基)乙基苯乙烯和4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯的混合物2.58g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚4.1ml。然后,在聚合反应器内投入二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.74g和正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量15.04mmol),开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯、3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯、4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯和二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,苯乙烯的供给量为288g。聚合反应器中投入·供给的单体总量中,3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯和4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯的混合物的投入量为0.13质量%,二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为0.14质量%。
接着,将得到的聚合反应溶液在130rpm的搅拌速度下搅拌,在聚合物溶液中添加[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷12.8mmol,进一步搅拌15分钟。接着,在聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP- D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物7。
<共聚物8的制作>
洗净、干燥内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚4.7ml。接着,在聚合反应器内投入正丁基锂15.38mmol作为正己烷溶液,开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为821g,苯乙烯的供给量为259g。
接着,将得到的聚合物溶液在130rpm的搅拌速度下搅拌,添加[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷12.80mmol,搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物8。
<共聚物9的制作>
洗净、干燥内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚4.4ml。然后,在聚合反应器内投入二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.63g和正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量14.68mmol),开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯和二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,苯乙烯的供给 量为288g。在聚合反应器中投入·供给的单体总量中,二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为0.13质量%。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物9。
<共聚物10的制作>
洗净、干燥内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器内部,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、3-(吡咯烷基)乙基苯乙烯和4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯的混合物0.53g、四氢呋喃1.52ml、乙二醇二乙醚1.18ml。接着,在聚合反应器内投入正丁基锂3.73mmol作为正己烷溶液,开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯、3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯和4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯的共聚反应2小时。1,3-丁二烯的供给量为205g,苯乙烯的供给量为65g。聚合反应器中投入·供给的单体总量中,3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯和4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯的混合物的投入量为0.12质量%。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物10。
<共聚物11的制作>
洗净、干燥内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、4-乙烯基吡啶1.41g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚4.0ml。然后,在聚合反应器内投入二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.88g和正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量17.84mmol),开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶和二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,苯乙烯的供给量为288g。
聚合反应器中投入·供给的单体总量中,4-乙烯基吡啶的投入量为0.07质量%,二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为0.14质量%。
接着,将得到的聚合反应溶液在130rpm的搅拌速度下搅拌,在聚合物溶液中添加[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷13.4mmol,进一步搅拌15分钟。接着,在聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物11。
<共聚物12的制作>
洗净、干燥内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、4-乙烯基吡啶1.41g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚4.0ml。接着,在聚合反应器内投入正丁基锂18.52mmol作为正己烷溶液,开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯和4-乙烯基吡啶的共 聚反应3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,苯乙烯的供给量为288g。在聚合反应器中投入·供给的单体总量中,4-乙烯基吡啶的投入量为0.07质量%。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)8.0g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)4.0g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物12。
<共聚物13的制作>
洗净、干燥内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器内部,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、3-(吡咯烷基)乙基苯乙烯和4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯的混合物0.53g、四氢呋喃1.52ml、乙二醇二乙醚1.18ml。然后,在聚合反应器内投入二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷0.64g和正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量3.98mmol),开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯、二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯和4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯的共聚反应2小时。1,3-丁二烯的供给量为205g,苯乙烯的供给量为65g。聚合反应器中投入·供给的单体总量中,3-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯和4-(1-吡咯烷基)乙基苯乙烯的混合物的投入量为0.12质量%,二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为0.14质量%。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.5ml的己烷溶液10ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)1.8g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)0.9g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物13。
<共聚物14的制作>
洗净、干燥内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器内部,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯0.43g、四氢呋喃1.52ml、乙二醇二乙醚1.18ml。然后,在聚合反应器内投入二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷0.64g和正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量3.59mmol),开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯、二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷和4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯的共聚反应2小时。1,3-丁二烯的供给量为205g,苯乙烯的供给量为65g。聚合反应器中投入·供给的单体总量中,4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯的投入量为0.10质量%,二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为0.14质量%。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.5ml的己烷溶液10ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)1.8g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)0.9g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物14。
<共聚物15的制作>
洗净、干燥内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器内部,用干燥氮气置换。接着,在聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.52ml、乙二醇二乙醚1.18ml、4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯0.70g。接着,在聚合反应器内投入正丁基锂3.81mmol作为正己烷溶液,开始聚合反应。
设置搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,进行1,3-丁二烯、苯乙烯、4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯的共聚反应2小时。1,3-丁二烯的供给量为205g,苯乙烯 的供给量为65g。在聚合反应器中投入·供给的单体总量中,4-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯的投入量为0.16质量%。
向聚合物溶液中加入含有甲醇0.5ml的己烷溶液10ml,搅拌聚合物溶液5分钟。接着,向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER GM)1.8g和季戊四醇四(3-月桂硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名称:SUMILIZER TP-D)0.9g,然后,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃减压干燥12小时,获得共聚物15。
对得到的共聚物1~15,通过以下的方法进行分析。结果如表1~3所示。
<门尼粘度(ML1+4)>
根据JIS K6300(1994),在100℃测定共聚物的门尼粘度。
<乙烯基量(单元:摩尔%)>
通过红外分光分析法,根据乙烯基的吸收峰在910cm-1附近的吸收强度求出共聚物的乙烯基量。
<苯乙烯量(单元:质量%)>
根据JIS K6383(1995),由折射率求出共聚物的苯乙烯量。
<分子量分布(Mw/Mn)>
用下述的条件(1)~(8),根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),求出共聚物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)装置:东曹公司制HLC-8220
(2)分离柱:东曹公司制HM-H(2根串联)
(3)测定温度;40℃
(4)载体:四氢呋喃
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)检测器:示差折射
(8)分子量标准:标准聚苯乙烯
[表1]
[表2]
[表3]
以下,对实施例和比较例中所使用的各种药品进行说明。
NR:RSS#3
BR:宇部兴产(株)制的ウベポールBR150B
共聚物1~15:以上述方法合成
炭黑:三菱化学(株)制的ダイアブラックN220(N2SA:111m2/g,DBP吸收量:115ml/100g)
二氧化硅:Degussa公司制的Ultrasil VN3(N2SA:175m2/g)
硅烷偶联剂1:Momentive公司制的NXT-Z45(键合单元A和键合单元B的共聚物(键合单元A:55摩尔%,键合单元B:45摩尔%))
硅烷偶联剂2:Degussa公司制的Si363(下式所示的化合物,巯基的含量:3.3%)
[化64]
硅烷偶联剂3:Degussa公司制的Si69(二(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物)
防老化剂:住友化学(株)制的Antigen3C
蜡:大内新兴化学工业(株)制的SANNOC N
油:JX日矿日石能源(株)制的X-140
硬脂酸:日油(株)制的珠状硬脂酸椿
氧化锌:三井金属矿业(株)制的锌白1号
硫:鹤见化学工业(株)制的粉末硫
硫化促进剂CZ:住友化学(株)制的ソクシノールCZ
硫化促进剂D:住友化学(株)制的ソクシノールD
(实施例和比较例)
根据表4~6所示的混合内容,使用(株)神户制钢所制的1.7L班伯里密炼机,在150℃的条件下将除硫和硫化促进剂之外的材料混炼5分钟,得到混炼物。接着,往得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂,使用开放辊,在80℃的条件下混炼5分钟,获得未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下用0.5mm厚的模具冲压硫化20分钟,得到硫化橡胶组合物。
此外,将得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状,在轮胎成型机上与其它的轮胎构件一起贴合,形成未硫化轮胎,在170℃下硫化12分钟,制造试验用轮胎(尺寸:195/65R15)。
对得到的硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行以下的评价。结果如表4~6所示。另外,表4中的基准比较例作为比较例1,表5中的基准比较例作为比较例15,表6中的基准比较例作为比较例31。
<评价项目和试验方法>
<滚动阻力>
使用滚动阻力试验机,测定试验用轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)、速度(80km/h)下行驶时的滚动阻力,以基准比 较例为100时的指数进行表示。数值越大,表示滚动阻力越小,低油耗性越优异。
<湿抓地性能>
将各试验用轮胎装载于车辆(日本国产FF2000cc)的全部车轮上,在湿润沥青路面,测定自初速度100km/h的制动距离。结果用指数表示,数值越大,湿滑性能(湿抓地性能)越良好。指数用以下公式求出。
(湿抓地性能指数)=(基准比较例的制动距离)/(各混合的制动距离)×100
<耐磨耗性>
使用LAT试验机(Laboratory Abration and Skid Tester)在负荷50N、速度20km/h、打滑角5°的条件下测定各硫化橡胶组合物的容积损失量。表4~6的数值(耐磨耗性指数)是基准比较例的容积损失量作为100时的相对值。该数值越大,耐磨耗性越优异。
[表4]
如表4所示,混合了具有特定的单体单元且末端用特定的化合物(化合物(G))改性的共轭二烯系聚合物(A)(共聚物1、5)和二氧化硅以及具有巯基的硅烷偶联剂(硅烷偶联剂1、2)的实施例,相比于比较例的橡胶组合物,协同地改善了低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性,能够高水平良好平衡地得到这些性能。
[表5]
如表5所示,混合了具有特定的单体单元且末端用特定的化合物(烷氧基硅烷化合物)改性的共轭二烯系聚合物(A)(共聚物7、11)和二氧化硅以及具有巯基的硅烷偶联剂(硅烷偶联剂1、2)的实施例,相比于比较例的橡胶组合物,协同地改善了低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性,能够高水平良好平衡地得到这些性能。
[表6]
如表6所示,混合了具有特定的单体单元的共轭二烯系聚合物(B)(共聚物13、14)和二氧化硅以及具有巯基的硅烷偶联剂(硅烷偶联剂1、2)的实施例,相比于比较例的橡胶组合物,协同地改善了低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性,能够高水平良好平衡地得到这些性能。
Claims (13)
1.一种胎面用橡胶组合物,其含有橡胶成分、二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂;
所述橡胶成分100质量%中,共聚物的至少一端被下述化合物(G)或烷氧基硅烷化合物改性的共轭二烯系聚合物(A)的含量在5质量%以上,所述共轭二烯系聚合物(A)具有基于共轭二烯的单体单元、基于下述式(1)所示的化合物的单体单元以及基于下述式(2)所示的化合物的单体单元;
所述硅烷偶联剂为下述式(I)所示的硅烷偶联剂和/或包含下述式(II)所示的键合单元B与下述式(III)所示的键合单元A的硅烷偶联剂;
相对于所述橡胶成分100质量份,所述二氧化硅的含量为5~150质量份;
V1-S1 (1)
式(1)中,V1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基,S1表示取代甲硅烷基;
V2-A2 (2)
式(2)中,V2表示具有聚合性碳-碳双键的烃基,A2表示取代氨基或含氮杂环基;
化合物(G):选自由具有可以具有取代基的氨基以及羰基的化合物、和具有可以具有取代基的氨基以及硫代羰基的化合物构成的化合物群中的至少1种的化合物;
式(I)中,R101~R103表示含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷氧基,或-O-(R111-O)b-R112所示的基团;其中,b个R111表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的2价烃基,b个R111可以各自相同或不同,R112表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基,b表示1~30的整数;
R101~R103可以各自相同或不同,R101~R103中的至少1个为-O-(R111-O)b-R112表示的基团,R104表示含支链或者不含支链的碳原子数1~6的亚烷基;
式(II)、(III)中,R201表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的炔基,或该烷基的末端的氢被羟基或者羧基取代的基团;R202表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的亚烯基、或含支链或者不含支链的碳原子数2~30的亚炔基;R201和R202也可以形成环状结构。
2.如权利要求1记载的胎面用橡胶组合物,其中,所述式(2)中的V2所示的基团为下述式(2-V1)所示的基团;
式(2-V1)中,R21表示氢原子或烃基,m为0或1,R22表示亚烃基。
3.如权利要求1或2记载的胎面用橡胶组合物,其中,所述式(2)中的A2的取代氨基为下述式(2-A)所示的基团;
式(2-A)中,R25和R26各自表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R25和R26键合,表示为可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或者R25和R26为1个基团,表示与氮原子以双键键合的基团。
4.如权利要求1或2记载的胎面用橡胶组合物,其中,所述化合物(G)为下述式(3)所示的化合物,所述烷氧基硅烷化合物为下述式(4)所示的化合物;
式(3)中,E表示氧原子或硫原子,Z1和Z2表示取代氨基、氢原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的烃氧基,Z1和Z2中的至少1个是具有取代氨基的基团,或者Z1和Z2键合,表示为通过Z1和Z2以及羰基碳形成具有取代氨基的环结构的基团;
式(4)中,v表示1~10的整数,R41、R42和R43各自独立地表示烷基或烷氧基,R41、R42和R43中的至少1个是烷氧基,A4表示取代氨基。
5.如权利要求4记载的胎面用橡胶组合物,其中,所述式(3)中,E为氧原子,Z1为下述式(3-Z)所示的基团,Z2表示烃基或下述式(3-Z)所示的基团;
-(T)p-A3 (3-Z)
式(3-Z)中,p为0或1,T表示碳原子数1~10的亚烃基、下述式(3-Ta)所示的基团或下述式(3-Tb)所示的基团,A3表示取代氨基;式(3)的Z2为烃基时,Z1的A3和Z2的烃基可以键合;式(3)的Z2为式(3-Z)所示的基团时,Z1的A3和Z2的A3可以键合;
-O-R31- (3-Ta)
式(3-Ta)中,R31表示碳原子数1~10的亚烃基,R31与A3键合;
式(3-Tb)中,R32表示碳原子数1~10的亚烃基,R33表示氢原子或碳原子数为1~10的烃基,R32和A3键合。
6.如权利要求1或2记载的胎面用橡胶组合物,其中,所述式(1)中的V1所示的基团为下述式(1-V1)所示的基团,式(1)中的S1所示的基团为下述式(1-S)所示的基团;
式(1-V1)中,R11表示氢原子或烃基,n为0或1,R12表示亚烃基;
式(1-S)中,X1、X2和X3各自独立地表示取代氨基或可以具有取代基的烃基,X1、X2和X3中的至少1个为取代氨基。
7.如权利要求6记载的胎面用橡胶组合物,其中,所述式(1-V1)的R11为氢原子,n为0。
8.如权利要求1或2记载的胎面用橡胶组合物,其中,将基于共轭二烯的构成单元的含量设为100摩尔%,所述共轭二烯系聚合物(A)的乙烯基键量为20摩尔%以上、70摩尔%以下。
9.一种胎面用橡胶组合物,其含有橡胶成分、二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂;
所述橡胶成分100质量%中,具有基于共轭二烯的单体单元、基于下述式(5)所示的化合物的单体单元以及基于下述式(6)所示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(B)的含量在5质量%以上;
相对于所述橡胶成分100质量份,所述二氧化硅的含量为5~150质量份;
所述硅烷偶联剂为下述式(I)所示的硅烷偶联剂和/或包含下述式(II)所示的键合单元B与下述式(III)所示的键合单元A的硅烷偶联剂;
式(5)中,R51表示氢原子或烃基,w为0或1,R52表示亚烃基,X51、X52和X53各自独立地表示取代氨基或可以具有取代基的烃基,X51、X52和X53中的至少1个为取代氨基;
式(6)中,R61表示氢原子或烃基,x为0或1,R62表示亚烃基,A6表示取代氨基或含氮杂环基;
式(I)中,R101~R103表示含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数1~12的烷氧基,或-O-(R111-O)b-R112所示的基团;其中,b个R111表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的2价烃基,b个R111可以各自相同或不同,R112表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基,b表示1~30的整数;
R101~R103可以各自相同或不同,R101~R103中的至少1个为-O-(R111-O)b-R112表示的基团,R104表示含支链或者不含支链的碳原子数1~6的亚烷基;
式(II)、(III)中,R201表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1~30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的炔基,或该烷基的末端的氢被羟基或者羧基取代的基团;R202表示含支链或者不含支链的碳原子数1~30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2~30的亚烯基、或含支链或者不含支链的碳原子数2~30的亚炔基;R201和R202也可以形成环状结构。
10.如权利要求9记载的胎面用橡胶组合物,其中,所述式(5)的R51为氢原子,w为0。
11.如权利要求9或10记载的胎面用橡胶组合物,其中,所述式(6)的R61为氢原子,x为1,R62为下述式(6-Y)所示的基团,A为取代氨基;
式(6-Y)中,y表示0~5的整数,y为1~5的整数的情况下,(CH2)y为苯环上的取代基,(CH2)y与A6键合,y为0的情况下,(CH2)y表示苯环与A6的键。
12.如权利要求9或10记载的胎面用橡胶组合物,其中,将基于共轭二烯的构成单元的含量设为100摩尔%,所述共轭二烯系聚合物(B)的乙烯基键量为20摩尔%以上、70摩尔%以下。
13.一种充气轮胎,其使用权利要求1~12中的任一项记载的橡胶组合物制作而成。
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