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CN104312398B - 聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料及其制备方法 - Google Patents

聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料及其制备方法 Download PDF

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CN104312398B CN201410566514.3A CN201410566514A CN104312398B CN 104312398 B CN104312398 B CN 104312398B CN 201410566514 A CN201410566514 A CN 201410566514A CN 104312398 B CN104312398 B CN 104312398B
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Abstract

本发明公开了一种聚脲‑聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料及其制备方法，所述污染防护材料包括由面层防护材料和基层防护材料组成，所述面层防护材料的原料按重量份数比计包括：聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、改性异氰酸酯、生物生长抑制剂、催化剂、偶联剂、抗老化剂、填料和颜料；所述基层防护材料的原料按重量份数比计包括：改性环氧树脂、环氧树脂固化剂、活性稀释剂、偶联剂、抗老化剂和填料。本发明具有优良的仿生物污染性能、具有低表面能特性，能够防止生物附着。同时材料结构内部所含有的特殊元素可以抑制海洋以及淡水生物的生长，从而达到防止生物污染的目的。

Description

聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物污染防护材料领域，具体地指一种聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料及其制备方法。
背景技术
据统计，至2012年底我国已建抽水蓄能电站31座、在建抽水蓄能电站23座。特别是南方电站占了相当大一部分，这些抽水蓄能电站的引水隧洞中混凝土中的Ca(OH)2受到库水中的HCO3分解产生的CO2的溶蚀作用，引起水泥水化产物的分解，表面强度降低，在有压动水及作用下产生剥落，同时CO2对剥落混凝土的骨料进行二次侵蚀。此外，隧洞内混凝土表面产生大量淡水壳菜，繁殖快、分布广泛，它的群栖特性和生长特性不仅对混凝土产生侵蚀影响，更增加了隧洞内壁的糙率，影响到了隧洞输水效率及发电。为了有效防护隧洞内部混凝土不受到CO2和淡水壳菜的侵蚀，需要研发能够保护混凝土不发生各种流失溶蚀侵蚀并有效防止淡水壳菜附着、施工效率高、耐久性优良的新型表面涂层材料，从而保证电厂的长期高效稳定的运行。
目前国内混凝土防侵蚀材料多为环氧树脂类、聚氨酯类、聚脲类、水泥渗透结晶型类、有机硅类、乙烯基树脂类、氟碳类、硅烷类等材料，这些对混凝土防侵蚀保护具有一定的效果，但是这些材料并没有有效防止淡水壳菜的功能。而淡水壳菜的防止方法有物理法、化学法、生物法等，其中物理法包括物理拦截、控制水温、控制光线、控制水流流速、控制水流流速、优化工程运行方式、机械人工清理、脱水干燥等方式，化学法包括足丝溶解、化学药剂灭杀等方式，生物方法主要以生物抑制法为主。大部分物理方法操作复杂，因素限制较多，可控性、可行性较差。化学方法与物理方法相比，化学灭杀法具有可控性强，见效快等特点，但同时由于其化学成份与结构等问题，对于供水安全存在一定隐患。考察其灭杀效果的同时，还应注意考虑其长远影响。生物抑制法的运用有较大的局限性，只能使用于开放性的水体区域，适合于捕食淡水壳菜鱼类生长的环境。
综上所述，目前国内外还没有一种既能够有效防止混凝土侵蚀又能够抑制淡水壳菜在其上生长的简单、有效、环保的材料以及制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料及其制备方法，先通过制备聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷聚脲面层防护材料和改性环氧树脂防护材料，最终配合得到具有优良综合性能的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，该防护材料既具有优异的防生物污染性能、超强的耐候性和耐老化性以及优秀的力学性能，更具有混凝土抗渗漏、抗裂、抗碳化、抗剥蚀功能。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，所述污染防护材料包括由面层防护材料和基层防护材料组成，其特征在于：所述面层防护材料的原料按重量份数比计包括：45～60份的聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、20～50份的改性异氰酸酯、5～10份的生物生长抑制剂、0.5～3份的催化剂、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料；
所述基层防护材料的原料按重量份数比计包括：30～40份的改性环氧树脂、20～40份的环氧树脂固化剂、20～50份的活性稀释剂、1～5份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂和1～5份的填料。
进一步地，所述聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷的原料按重量份数比计包括：30～50份的多胺、20～40份的马来酸酯和30～50份的聚硅氧烷；其中，
多胺为低分子量的二官能团伯胺、二官能团聚醚胺和二官能团杂环二胺中的任意一种；
二官能团伯胺优选为己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺和3,3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺；
二官能团聚醚胺优选为包括聚丙二醇二胺和聚乙二醇二胺；
二官能团杂环二胺优选为4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和4，7，10-三氧杂三癸烷-1，13-二胺；
马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中任意一种；
聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷、端氨基聚二甲基硅氧烷、端环氧基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、端丙氨基聚硅氧烷、端氨丙基聚二甲基二苯基硅氧烷、氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷、含有Si-H键的硅氧烷、端羧基聚二甲基硅氧烷、四甲基二硅氧烷和聚侧氨丙基甲基硅氧烷中的任意一种或几种。
再进一步地，所述聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷的制备方法：包括以下步骤：
1)按上述重量份数比计称取多胺、马来酸酯和聚硅氧烷，备用；
2)将多胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯；
4)向装有聚天门冬氨酸酯的反应釜中；继续缓慢滴加聚硅氧烷，并保持温度30～40℃；滴加完毕，升温至60～120℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷。
再进一步地，所述改性异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯及其改性加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性加成物、甲苯二异氰酸酯、异氰酸正丁酯、聚异氰酸酯、多异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、氯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、甲基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。
所述生物生长抑制剂为含氟硅烷和纳米级的银类添加剂中的任意一种几种；
含氟硅烷优选为三甲基氟硅烷、三乙基氟硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、三乙基三氟甲基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷；纳米级的银类添加剂优选为包括有机改性银粒子和银抗菌溶液。；
再进一步地，催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N‘-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DME、芳香族胺类有吡啶、N,N’-二甲基吡啶、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡。
再进一步地，所述改性环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、胺基环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的任意一种。
再进一步地，所述环氧树脂固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、三乙醇胺、四甲基胍、N,N′-二甲基哌嗪和三亚乙基二胺中任意一种。
再进一步地，所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚和环氧丙烷丁基醚。
再进一步地，所述硅烷偶联剂为氨基官能团硅烷(KH550)、甲基丙烯酰氧基官能团硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、(乙烯基三甲氧基硅烷)A-171、双氨基型官能团硅烷(KH792)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任意一种或几种；
填料为滑石粉、TiO2、SiO2、BaSO4、ZnO、Al2O3和CaCO3中任意一种或几种，其中填料的粒径为5～50nm；
颜料为钛白粉、铁黑和炭黑中任意一种或几种；
抗老化剂为Chinox245、Chinox1010、ChinoxB225、UV-234、UV-328、SUV、2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮(UV-531)、2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV327)、KY-1010、GW-628。
本发明还提供了一种聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按上述重量份数比计称取30～50份的多胺、20～40份的马来酸酯和30～50份的聚硅氧烷，备用；
2)将多胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯；
4)向装有聚天门冬氨酸酯的反应釜中；继续缓慢滴加聚硅氧烷，并保持温度30～40℃；滴加完毕，升温至60～120℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷；
5)按照面层防护材料的原料重量份数比计称取45～60份的聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、20～50份的改性异氰酸酯、5～10份的生物生长抑制剂、0.5～3份的催化剂、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料，备用；
6)向聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷中加入生物生长抑制剂、催化剂、偶联剂、抗老化剂、填料和颜料，混合均匀；再加入改性异氰酸酯，混合均匀，即得到面层防护材料；
7)按照基层防护材料的原料重量份数比计称取30～40份的改性环氧树脂、20～40份的环氧树脂固化剂、20～50份的活性稀释剂、1～5份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂和1～5份的填料，备用。
8)将改性环氧树脂、活性稀释剂、偶联剂、抗老化剂和填料混合均匀、再加入环氧树脂固化剂，即得到基层防护材料；
9)使用时，先铺设基层防护材料，待基层材料固化后，再铺设面层防护材料，即得到聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料。
本发明的有益效果在于：
1)具有优良的仿生物污染性能、具有低表面能特性，能够防止生物附着。同时材料结构内部所含有的特殊元素可以抑制海洋以及淡水生物的生长，从而达到防止生物污染的目的；
2)材料系统具有优异的力学性能和耐久性以及绿色环保性能，与混凝土配合性能良好，具有抗渗漏、抗裂、抗碳化、抗剥蚀性能。
3)本发明制备的材料系统，不仅可以满足水工混凝土的生物污染防护需要，也可应用到海工环境的混凝土侵蚀防护领域，应用前景广阔。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
1)按上述重量份数比计称取30份的二环己基甲烷二胺(HMDA)、40份的马来酸二乙酯和30份的端环氧基聚硅氧烷，备用；
2)将二环己基甲烷二胺(HMDA)加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸二乙酯，并保持温度在35℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应12h，即得到聚天门冬氨酸酯；
4)向装有聚天门冬氨酸酯的反应釜中；继续缓慢滴加端环氧基聚硅氧烷，并保持温度30～40℃；滴加完毕，升温至60～120℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷；
5)按照面层防护材料的原料重量份数比计称取50份的聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、20份的1，6-六亚甲基二异氰酸酯、5份的十三氟辛基三甲氧基硅烷、5份的纳米级银粒子、1份的二(十二烷基硫)二丁基锡、3份的偶联剂KH550、0.5份的抗老化剂Chinox245、0.5份的抗老化剂UV-234、5份的粒径为10nm的SiO2、4份的钛白粉、0.8份的铁黑、0.2份的炭黑，备用；
6)向聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷中加入十三氟辛基三甲氧基硅烷、纳米级银粒子、二(十二烷基硫)二丁基锡、硅烷偶联剂KH550、的抗老化剂Chinox245、抗老化剂UV-234、粒径为10nm的SiO2、钛白粉、铁黑和炭黑，混合均匀；再加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，即得到面层防护材料；
7)按照基层防护材料的原料重量份数比计称取35份的双酚A型环氧树脂E51、30份的二亚乙基三胺、30份的丁基缩水甘油醚、3份的硅烷偶联剂KH550、1份的抗老化剂UV-531和1份的粒径为10nm的CaCO3，备用。
8)将双酚A型环氧树脂E51、丁基缩水甘油醚、硅烷偶联剂KH550、抗老化剂UV-531和粒径为10nm的CaCO3混合均匀、再加入二亚乙基三胺，即得到基层防护材料；
9)使用时，先铺设基层防护材料，待基层材料固化后，再铺设面层防护材料，即得到聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料1。
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料1基本性能如下：
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料1的基层防护材料主要性能指标
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料面层防护材料主要性能指标
实施例2
1)按上述重量份数比计称取50份的3,3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺、20份的马来酸二甲酯、20份的氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷和30份的端环氧基聚硅氧烷，备用；
2)将3,3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸二甲酯，并保持温度在35℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯；
4)向装有聚天门冬氨酸酯的反应釜中；继续缓慢滴加氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷和端环氧基聚硅氧烷，并保持温度30～40℃；滴加完毕，升温至60～120℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷；
5)按照面层防护材料的原料重量份数比计称取45份的聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、30份的1，6-六亚甲基二异氰酸酯、5份的三氟甲基三甲基硅烷、5份的纳米级银粒子、1份的二丁基锡二月桂酸酯、3份的硅烷偶联剂KH570、0.5份的抗老化剂Chinox1010、0.5份的抗老化剂SUV、5份的粒径为10nm的SiO2、4份的钛白粉、0.8份的铁黑、0.2份的炭黑，备用；
6)向聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷中加入三氟甲基三甲基硅烷、纳米级银粒子、二丁基锡二月桂酸酯、硅烷偶联剂KH570、抗老化剂Chinox1010、抗老化剂SUV、粒径为10nm的SiO2、钛白粉、铁黑和炭黑，混合均匀；再加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，即得到面层防护材料；
7)按照基层防护材料的原料重量份数比计称取35份的双酚F型环氧树脂DER354、30份的间苯二甲胺、30份的丙三醇三缩水甘油醚、3份的硅烷偶联剂KH550、1份的抗老化剂KY-1010和1份的粒径为10nm的CaCO3，备用。
8)将双酚F型环氧树脂DER354、丙三醇三缩水甘油醚、硅烷偶联剂KH550、抗老化剂KY-1010和粒径为10nm的CaCO3混合均匀、再加入间苯二甲胺，即得到基层防护材料；
9)使用时，先铺设基层防护材料，待基层材料固化后，再铺设面层防护材料，即得到聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料2。
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料2基本性能如下：
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料2基层防护材料主要性能指标
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料2面层防护材料主要性能指标
实施例3
1)按上述重量份数比计称取40份3,3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺、30份马来酸二甲酯、20份氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷和20份端环氧基聚硅氧烷，备用；
2)将3,3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸二甲酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯；
4)向装有聚天门冬氨酸酯的反应釜中；继续缓慢滴加氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷和端环氧基聚硅氧烷，并保持温度35℃；滴加完毕，升温至60～120℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷；
5)按照面层防护材料的原料重量份数比计称取45份的聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、30份的1，6-六亚甲基二异氰酸酯、5份的三氟甲基三甲基硅烷、5份的纳米级银粒子、1份的二丁基锡二月桂酸酯、3份的硅烷偶联剂KH570、0.5份的抗老化剂Chinox1010、0.5份的抗老化剂SUV、5份的粒径为10nm的SiO2、4份的钛白粉、0.8份的铁黑、0.2份的炭黑，备用；
6)向聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷中加入三氟甲基三甲基硅烷、纳米级银粒子、二丁基锡二月桂酸酯、硅烷偶联剂KH570、抗老化剂Chinox1010抗老化剂SUV、粒径为10nm的SiO2、钛白粉、铁黑和炭黑，混合均匀；再加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，即得到面层防护材料；
7)按照基层防护材料的原料重量份数比计称取35份的双酚F型环氧树脂DER354、20～40份的间苯二甲胺、30份的丙三醇三缩水甘油醚、3份的偶联剂KH550、1份的抗老化剂KY-1010和1份的粒径为10nm的CaCO3，备用。
8)将双酚F型环氧树脂DER354、丙三醇三缩水甘油醚、偶联剂KH550、抗老化剂KY-1010和粒径为10nm的CaCO3活性稀释剂、偶联剂、抗老化剂和填料混合均匀、再加入间苯二甲胺，即得到基层防护材料；
9)使用时，先铺设基层防护材料，待基层材料固化后，再铺设面层防护材料，即得到聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料3。
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料3基本性能如下：
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料3基层防护材料主要性能指标
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料3面层防护材料主要性能指标
实施例4
1)按上述重量份数比计称取45份的4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、35份的马来酸甲基丙基酯和35份的四甲基二硅氧烷，备用；
2)将4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸甲基丙基酯，并保持温度在35℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯；
4)向装有聚天门冬氨酸酯的反应釜中；继续缓慢滴加四甲基二硅氧烷，并保持温度30～40℃；滴加完毕，升温至60～120℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷；
5)按照面层防护材料的原料重量份数比计称取60份的聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、50份的对氯苯基异氰酸酯、5份的三氟甲基三甲基硅烷、0.5份的双(2-二甲氨基乙基)醚、0.5份的苯基三甲氧基硅烷、1份的抗老化剂ChinoxB225、5份的粒径为50nm的ZnO和1份的钛白粉，备用；
6)向聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷中加入三氟甲基三甲基硅烷、双(2-二甲氨基乙基)醚、偶联剂、抗老化剂、填料和颜料，混合均匀；再加入对氯苯基异氰酸酯，混合均匀，即得到面层防护材料；
7)按照基层防护材料的原料重量份数比计称取40份的酚醛环氧树脂、20份的己二胺、50份的苯基缩水甘油醚、5份的硅烷偶联剂KH171、1份的抗老化剂GW-628和3份的粒径为50nm的CaCO3，备用。
8)将酚醛环氧树脂、苯基缩水甘油醚、硅烷偶联剂KH171、抗老化剂GW-628和粒径为50nm的CaCO3混合均匀、再加入己二胺，即得到基层防护材料；
9)使用时，先铺设基层防护材料，待基层材料固化后，再铺设面层防护材料，即得到聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料4。
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料4基本性能如下：
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料4基层防护材料主要性能指标
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料4面层防护材料主要性能指标
实施例5
1)按上述重量份数比计称取45份的4，7-二氧杂癸烷-1、25份的马来酸二乙酯和30份的聚侧氨丙基甲基硅氧烷，备用；
2)将4，7-二氧杂癸烷-1加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸二乙酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯；
4)向装有聚天门冬氨酸酯的反应釜中；继续缓慢滴加聚侧氨丙基甲基硅氧烷，并保持温度35℃；滴加完毕，升温至60～120℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷；
5)按照面层防护材料的原料重量份数比计称取55份的聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、20份的异氰酸正丁酯、7份的十七氟癸基三甲氧基硅烷、1份的三乙胺、N,N-二甲基苄胺、2份的硅烷偶联剂KH171、0.5份的抗老化剂UV-328、7份的粒径为20nm的Al2O3和2份的铁黑，备用；
6)向聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷中加入十七氟癸基三甲氧基硅烷、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、硅烷偶联剂KH171、抗老化剂UV-328、粒径为20nm的Al2O3和铁黑，混合均匀；再加入改性异氰酸酯，混合均匀，即得到面层防护材料；
7)按照基层防护材料的原料重量份数比计称取30份的胺基环氧树脂、20份的四亚乙基五胺、40份的甲酚基缩水甘油醚、5份的苯基三乙氧基硅烷、1份的抗老化剂UV327和2份的粒径为20nm的BaSO4，备用。
8)将胺基环氧树脂、甲酚基缩水甘油醚、苯基三乙氧基硅烷、抗老化剂UV327和粒径为20nm的BaSO4混合均匀、再加入四亚乙基五胺，即得到基层防护材料；
9)使用时，先铺设基层防护材料，待基层材料固化后，再铺设面层防护材料，即得到聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料5。
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料5基本性能如下：
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料5基层防护材料主要性能指标
聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料5面层防护材料主要性能指标
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，所述污染防护材料包括由面层防护材料和基层防护材料组成，其特征在于：所述面层防护材料的原料按重量份数比计包括：45～60份的聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、20～50份的改性异氰酸酯、5～10份的生物生长抑制剂、0.5～3份的催化剂、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料；
所述基层防护材料的原料按重量份数比计包括：30～40份的改性环氧树脂、20～40份的环氧树脂固化剂、20～50份的活性稀释剂、1～5份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂和1～5份的填料；
所述聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷的原料按重量份数比计包括：30～50份的多胺、20～40份的马来酸酯和30～50份的聚硅氧烷；
聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷的制备方法：包括以下步骤：
1)按上述重量份数比计称取多胺、马来酸酯和聚硅氧烷，备用；
2)将多胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯；
4)向装有聚天门冬氨酸酯的反应釜中；继续缓慢滴加聚硅氧烷，并保持温度30～40℃；滴加完毕，升温至60～120℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，其特征在于：多胺为低分子量的二官能团伯胺、二官能团聚醚胺和二官能团杂环二胺中的任意一种；
低分子量的二官能团伯胺为己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺和3,3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺中任意一种，二官能团聚醚胺为聚丙二醇二胺或聚乙二醇二胺；
二官能团杂环二胺为4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和4，7，10-三氧杂三癸烷-1，13-二胺中任意一种；
马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中任意一种；
聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷、端氨基聚二甲基硅氧烷、端环氧基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、端丙氨基聚硅氧烷、端氨丙基聚二甲基二苯基硅氧烷、氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷、含有Si-H键的硅氧烷、端羧基聚二甲基硅氧烷、四甲基二硅氧烷和聚侧氨丙基甲基硅氧烷中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，其特征在于：所述改性异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯改性加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯改性加成物、异氰酸正丁酯、聚异氰酸酯、多异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、氯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、甲基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，其特征在于：所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，其特征在于：所述生物生长抑制剂为含氟硅烷和纳米级的银类添加剂中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DME、芳香族胺类有吡啶、N,N’-二甲基吡啶、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡。
7.根据权利要求1或2所述的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，其特征在于：所述改性环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、胺基环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的任意一种。
8.根据权利要求1或2所述的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、三乙醇胺、四甲基胍、N,N′-二甲基哌嗪和三亚乙基二胺中任意一种；
所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和丁基苯基缩水甘油醚。
9.根据权利要求1或2所述的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料，其特征在于：
所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氨基官能团硅烷、甲基丙烯酰氧基官能团硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任意一种；
填料为滑石粉、TiO2、SiO2、BaSO4、ZnO、Al2O3和CaCO3中任意一种或几种，其中填料的粒径为5～50nm；
颜料为钛白粉、铁黑和炭黑中任意一种或几种；
抗老化剂为Chinox245、Chinox1010、ChinoxB225、UV-234、UV-328、2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、KY-1010、GW-628。
10.制备上述权利要求1-9中任意一项所述的聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取30～50份的多胺、20～40份的马来酸酯和30～50份的聚硅氧烷，备用；
2)将多胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯；
4)向装有聚天门冬氨酸酯的反应釜中；继续缓慢滴加聚硅氧烷，并保持温度30～40℃；滴加完毕，升温至60～120℃，反应8～20h，即得到聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷；
5)按照面层防护材料的原料重量份数比计称取45～60份的聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷、20～50份的改性异氰酸酯、5～10份的生物生长抑制剂、0.5～3份的催化剂、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料，备用；
6)向聚天门冬氨酸酯改性聚硅氧烷中加入生物生长抑制剂、催化剂、偶联剂、抗老化剂、填料和颜料，混合均匀；再加入改性异氰酸酯，混合均匀，即得到面层防护材料；
7)按照基层防护材料的原料重量份数比计称取30～40份的改性环氧树脂、20～40份的环氧树脂固化剂、20～50份的活性稀释剂、1～5份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂和1～5份的填料，备用；
8)将改性环氧树脂、活性稀释剂、偶联剂、抗老化剂和填料混合均匀、再加入环氧树脂固化剂，即得到基层防护材料；
9)使用时，先铺设基层防护材料，待基层材料固化后，再铺设面层防护材料，即得到聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料。
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