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CN102898813A - 水工抗气蚀材料及其制备方法 - Google Patents

水工抗气蚀材料及其制备方法 Download PDF

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CN102898813A CN2012103763706A CN201210376370A CN102898813A CN 102898813 A CN102898813 A CN 102898813A CN 2012103763706 A CN2012103763706 A CN 2012103763706A CN 201210376370 A CN201210376370 A CN 201210376370A CN 102898813 A CN102898813 A CN 102898813A
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韩炜
冯菁
李珍
汪在芹
魏涛
邵晓妹
陈亮
肖承京
廖灵敏
李晓鄂
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Changjiang River Scientific Research Institute Changjiang Water Resources Commission
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Abstract

水工抗气蚀材料，它由A组分和B组分组成，所述的A组分至少包括聚天冬氨酸酯，所述的B组分包括固化剂，所述原料组分聚天冬氨酸酯的重量份含量为100份，固化剂的重量份含量为30-180份。本发明保护材料具有优异的力学性能和超强的耐候性与耐老化性。本发明还同时公开了这种水工抗气蚀材料的制备方法。

Description

水工抗气蚀材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水工抗气蚀材料，本发明还涉及这种水工抗气蚀材料的制备方法。
背景技术
水工泄水建筑物的冲刷磨损和空蚀破坏，一直是水利水电建设中长期关注、有待妥善解决的重要问题。为了防止水工泄水建筑物因气蚀破坏而影响大坝使用寿命，必须对工程进行正确的设计，保障优秀的施工质量，还需对水工泄水建筑物进行专门的保护（在特殊部位贴以专门保护层）以及精心的检查维护（发现表面出现问题及时维修加固）。我国目前一共建有8万多座水坝，是世界上水坝最多的国家，大型水坝占全球总数的45％。此外国务院批准的雅砻江兴建锦屏巨型水电站，金沙江的溪洛渡、向家坝工程，澜沧江的小湾工程，大渡河的瀑布沟工程，也都在紧张地建设中。这些水利水电工程中现在已经存在和将来必然存在水工泄水建筑物的气蚀破坏问题，随着时间的推移，其必然会影响到水利水电工程功能的正常、高效地发挥，这不仅会对国家的防洪安全、水利航运、电力能源产生极大地影响，更可能给国民经济带来不可估量的损失，因此解决水工泄水建筑物的气蚀破坏研究是当务之急。
经过大量的调查分析，上世纪70年代起国内外水利水电部门的设计、科研、施工、运管和建材单位就开始研究采用特种材料和工艺来提高水工泄水建筑物的抗冲磨、抗空蚀能力，以避免或减少其危害程度。由于高分子材料性能优越、易施工、便于二次修复，因此作为水工泄水建筑物的抗气蚀破坏保护材料的首选。由于水工泄水建筑物长时间不断地受到气蚀的破坏，所以保护材料应具有优异的力学性能和超强的耐候性与耐老化性，因此材料的研发相对困难。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有优异的力学性能和超强的耐候性与耐老化性的水工抗气蚀材料，从而能够长时间保护水工泄水建筑物免遭气蚀破坏。
本发明的第二目的在于提供这种水工抗气蚀材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，水工抗气蚀材料，它由A组分和B组分组成，其特征在于所述的A组分至少包括聚天冬氨酸酯，所述的B组分包括固化剂，所述原料组分聚天冬氨酸酯的重量份含量为100份，固化剂的重量份含量为30-180份。
在上述技术方案中，所述的A组分还包括无机纳米材料，有机硅偶联剂，活性稀释剂；所述无机纳米材料的重量份含量为1～80份，所述有机硅偶联剂的重量份含量为1～15份，所述活性稀释剂的重量份含量为1～100份。
在上述技术方案中，所述的聚天冬氨酸酯的合成方法包括如下步骤：①将二官能团伯胺加入到四口烧瓶中，搅拌，通入氮气；②缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在35℃；③滴加完毕，升温至90～100℃，反应12h得到聚天冬氨酸酯。
在上述技术方案中，所述的二官能团伯胺为如下二官能团伯胺中的一种或几种：①低分子量的二官能团伯胺：己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺或3, 3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺；②二官能团聚醚胺：聚丙二醇二胺或聚乙二醇二胺；③二官能团杂环二胺：4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺或4，7，10-三氧杂三癸烷-1，13-二胺；所述的马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯。
在上述技术方案中，所述的无机纳米材料包括纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO、纳米CaCO3、纳米Fe3O4中的一种或几种。
在上述技术方案中，所述的固化剂为多种具有不同结构的固化剂，所述的固化剂为甲苯二异氰酸酯、异氰酸正丁酯、聚异氰酸酯、多异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、氯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、甲基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的二种或二种以上在室温下的均匀混合物。
在上述技术方案中，所述的有机硅偶联剂为KH550、KH570、KH151、KH171、KH792中的一种或几种；所述的活性稀释剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
水工抗气蚀材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：以不同二官能团伯胺与马来酸酯进行反应，获得具有不同凝胶时间的聚天冬氨酸酯，同时加入无机纳米材料与聚天冬氨酸酯材料复合，再加入相应的有机硅偶联剂和活性稀释剂来改善其性能，作为水工抗气蚀材料的A组分；通过选取多种具有不同结构的固化剂作为水工抗气蚀材料的B组分；所述原料组份聚天冬氨酸酯的重量份含量为100份，所述无机纳米材料的重量份含量为0～80份，所述有机硅偶联剂的重量份含量为0～15份，所述活性稀释剂的重量份含量为0～100份；
所述固化剂的重量份含量为30-180份。
本发明采用不同二官能团伯胺与马来酸酯进行反应，获得具有不同凝胶时间的聚天冬氨酸酯，通过选取多种具有不同结构的固化剂与聚天冬氨酸酯进行反应固化，同时加入无机纳米材料与聚天冬氨酸酯材料复合，加入相应的有机硅偶联剂和活性稀释剂来改善其性能、降低成本，最终得到具有优良综合性能的混凝土表面保护材料。
本发明的有益效果是：（1）活性稀释剂参与固化反应，提高了固含量，降低了VOC，更有利于环保，同时活性稀释剂的加入，降低了材料的粘度，为施工提供了便利；（2）利用无机纳米材料与有机聚天冬氨酸酯材料复合，制备了一种新型环保的无机—有机复合材料，有利于提高聚天冬氨酸酯材料的抗冲击性能及耐久性；（3）通过加入有机硅偶联剂，作为无机材料和有机材料间的桥梁，增强了复合材料与基材之间的作用力，同时进一步提高了复合材料的防水性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。
水工抗气蚀材料，它由A组分和B组分组成，其特征在于所述的A组分至少包括聚天冬氨酸酯，所述的B组分包括固化剂，所述原料组分聚天冬氨酸酯的重量份含量为100份，固化剂的重量份含量为30-180份。
其中，A组分还包括无机纳米材料，有机硅偶联剂，活性稀释剂；所述无机纳米材料的重量份含量为1～80份，所述有机硅偶联剂的重量份含量为1～15份，所述活性稀释剂的重量份含量为1～100份。
其中，聚天冬氨酸酯的合成方法包括如下步骤：①将二官能团伯胺加入到四口烧瓶中，搅拌，通入氮气；②缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在35℃；③滴加完毕，升温至90～100℃，反应12h得到聚天冬氨酸酯。
其中，制备聚天冬氨酸酯的二官能团伯胺类型如下：①低分子量的二官能团伯胺，如：己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺(HMDA)、3, 3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺等；② 二官能团聚醚胺包括聚丙二醇二胺或聚乙二醇二胺，如：Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine ED-600、JeffamineED-900及Jeffamine ED-2000等；③二官能团杂环二胺，如：4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧杂三癸烷-1，13-二胺等。
其中，制备聚天冬氨酸酯的马来酸酯包括：马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯等。
其中，无机纳米材料包括纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO、纳米CaCO3、纳米Fe3O4中的一种或几种。
其中，固化剂为多种具有不同结构的固化剂，所述的固化剂为甲苯二异氰酸酯、异氰酸正丁酯、聚异氰酸酯、多异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、氯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、甲基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的二种或二种以上在室温下的均匀混合物。
其中，有机硅偶联剂为KH550、KH570、KH151、KH171、KH792（均可市购）中的一种或几种；所述的活性稀释剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
水工抗气蚀材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：以不同二官能团伯胺与马来酸酯进行反应，获得具有不同凝胶时间的聚天冬氨酸酯，同时加入无机纳米材料与聚天冬氨酸酯材料复合，再加入相应的有机硅偶联剂和活性稀释剂来改善其性能，作为水工抗气蚀材料的A组分；通过选取多种具有不同结构的固化剂作为水工抗气蚀材料的B组分；所述原料组份聚天冬氨酸酯的重量份含量为100份，所述无机纳米材料的重量份含量为0～80份，所述有机硅偶联剂的重量份含量为0～15份，所述活性稀释剂的重量份含量为0～100份；
所述固化剂的重量份含量为30-180份。
使用时，将A组分和B组分混合即可，本发明材料的表干时间从几分钟到几小时不等，完全固化并达到最佳性能的时间在7天左右。
实施例1：
水工抗气蚀材料CW830－A的制备。
将3, 3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺加入到四口烧瓶中，搅拌，通入氮气。缓慢滴加马来酸二乙酯，并保持温度在35℃左右。滴加完毕，升温至90～100℃，反应12 h左右得到聚天冬氨酸酯。
选取固化剂2,4-、2,6-甲苯二异氰酸酯混合物（TDI）以及二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）按任意比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
选取活性稀释剂乙二醇和丙二醇按一定比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
在聚天冬氨酸酯中加入纳米SiO2、有机硅偶联剂KH550和活性稀释剂，充分搅拌均匀。然后加入固化体系进行固化反应。
其中：聚天冬氨酸酯100克，固化剂30克，纳米材料50克，有机硅偶联剂15克，活性稀释剂100克。
混凝土表面保护材料CW830-A的基本性能如下：
实施例2：
混凝土表面保护材料CW830－B的制备。
将二环己基甲烷二胺加入到四口烧瓶中，搅拌，通入氮气。缓慢滴加马来酸二甲酯，并保持温度在35℃左右。滴加完毕，升温至90～100℃，反应12 h左右得到聚天冬氨酸酯。
选取固化剂异佛尔酮-二异氰酸酯（IPDI）和1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）按一定比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
选取活性稀释剂乙二醇和聚乙二醇按一定比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
在聚天冬氨酸酯中加入纳米TiO2、有机硅偶联剂KH570和活性稀释剂，充分搅拌均匀。然后加入固化体系进行固化反应。
其中：聚天冬氨酸酯100克，固化剂100克，纳米材料80克，有机硅偶联剂10克，活性稀释剂50克。
混凝土表面保护材料CW830－B的基本性能如下：
Figure BDA0000221790972
实施例3：
混凝土表面保护材料CW830－C的制备。
将聚环氧丙烷二胺Jeffamine D-230加入到四口烧瓶中，搅拌，通入氮气。缓慢滴加马来酸二丙酯、，并保持温度在35℃左右。滴加完毕，升温至90～100℃，反应12 h左右得到聚天冬氨酸酯。
选取固化剂对苯二异氰酸酯（PPDI）和苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）按一定比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
选取活性稀释剂丙二醇和聚丙二醇按一定比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
在聚天冬氨酸酯中加入纳米SiO2、有机硅偶联剂KH550和活性稀释剂，充分搅拌均匀。然后加入固化体系进行固化反应。
其中：聚天冬氨酸酯100克，固化剂180克，纳米材料10克，有机硅偶联剂5克，活性稀释剂10克。
混凝土表面保护材料CW830－C的基本性能如下：
Figure BDA0000221790973
实施例4
聚天冬氨酸酯100克，固化剂180克，纳米材料1克，有机硅偶联剂1克，活性稀释剂1克。其中，制备聚天冬氨酸酯的马来酸酯为马来酸二丙酯。
选取固化剂异氰酸正丁酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按任意比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
选取活性稀释剂乙醇和聚丙二醇按任意比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
在聚天冬氨酸酯中加入纳米ZnO、纳米CaCO3、有机硅偶联剂KH550、KH171、KH792和活性稀释剂，充分搅拌均匀。然后加入固化体系进行固化反应。
其它同实施例3
实施例5
聚天冬氨酸酯100克，固化剂30克，纳米材料5克，有机硅偶联剂3克，活性稀释剂20克。其中，制备聚天冬氨酸酯的马来酸酯为马来酸二丁酯。
选取固化剂聚异氰酸酯、氯磺酰异氰酸酯和异丙基异氰酸酯按任意比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
选取活性稀释剂乙醇和聚丙二醇按任意比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
在聚天冬氨酸酯中加入纳米SiO2、纳米Fe3O4、有机硅偶联剂KH550、KH151、KH570和活性稀释剂，充分搅拌均匀。然后加入固化体系进行固化反应。
其它同实施例3
实施例6
聚天冬氨酸酯100克，固化剂90克，纳米材料40克，有机硅偶联剂7克，活性稀释剂60克。其中，制备聚天冬氨酸酯的马来酸酯为马来酸甲基丙基酯。
选取固化剂多异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯和甲基异氰酸酯按任意比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
选取活性稀释剂乙醇和聚丙二醇按任意比例室温下用搅拌机充分混合均匀。
在聚天冬氨酸酯中加入纳米SiO2、纳米TiO2、纳米CaCO3、有机硅偶联剂KH550、KH792、KH171和活性稀释剂，充分搅拌均匀。然后加入固化体系进行固化反应。
其它同实施例3
实施例7
聚天冬氨酸酯100克（A组分），固化剂30克（B组分），其它成分为零。
将4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺加入到四口烧瓶中，搅拌，通入氮气。缓慢滴加马来酸二甲酯，并保持温度在35℃左右。滴加完毕，升温至90℃，反应12 h左右得到聚天冬氨酸酯。
实施例8
聚天冬氨酸酯100克（A组分），固化剂80克（B组分），其它成分为零。
将4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和4，7，10-三氧杂三癸烷-1，13-二胺加入到四口烧瓶中，搅拌，通入氮气。缓慢滴加马来酸二甲酯，并保持温度在35℃左右。滴加完毕，升温至100℃，反应12 h左右得到聚天冬氨酸酯。

Claims (8)

1.水工抗气蚀材料，它由A组分和B组分组成，其特征在于所述的A组分至少包括聚天冬氨酸酯，所述的B组分包括固化剂，所述原料组分聚天冬氨酸酯的重量份含量为100份，固化剂的重量份含量为30-180份。
2.根据权利要求1所述的水工抗气蚀材料，其特征在于所述的A组分还包括无机纳米材料，有机硅偶联剂，活性稀释剂；所述无机纳米材料的重量份含量为1～80份，所述有机硅偶联剂的重量份含量为1～15份，所述活性稀释剂的重量份含量为1～100份。
3.根据权利要求1或2所述的水工抗气蚀材料，其特征在于所述的聚天冬氨酸酯的合成方法包括如下步骤：①将二官能团伯胺加入到四口烧瓶中，搅拌，通入氮气；②缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在35℃；③滴加完毕，升温至90～100℃，反应12h得到聚天冬氨酸酯。
4.根据权利要求3所述的水工抗气蚀材料，其特征在于所述的二官能团伯胺为如下二官能团伯胺中的一种或几种：①低分子量的二官能团伯胺：己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺或3, 3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺；② 二官能团聚醚胺：聚丙二醇二胺或聚乙二醇二胺；③二官能团杂环二胺：4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺或4，7，10-三氧杂三癸烷-1，13-二胺；所述的马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯。
5.根据权利要求2所述的水工抗气蚀材料，其特征在于所述的无机纳米材料包括纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO、纳米CaCO3、纳米Fe3O4中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的水工抗气蚀材料，其特征在于所述的固化剂为多种具有不同结构的固化剂，所述的固化剂为甲苯二异氰酸酯、异氰酸正丁酯、聚异氰酸酯、多异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、氯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、甲基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的二种或二种以上在室温下的均匀混合物。
7.根据权利要求2所述的水工抗气蚀材料，其特征在于所述的有机硅偶联剂为KH550、KH570、KH151、KH171、KH792中的一种或几种；所述的活性稀释剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
8.水工抗气蚀材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：以不同二官能团伯胺与马来酸酯进行反应，获得具有不同凝胶时间的聚天冬氨酸酯，同时加入无机纳米材料与聚天冬氨酸酯材料复合，再加入相应的有机硅偶联剂和活性稀释剂来改善其性能，作为水工抗气蚀材料的A组分；通过选取多种具有不同结构的固化剂作为水工抗气蚀材料的B组分；所述原料组份聚天冬氨酸酯的重量份含量为100份，所述无机纳米材料的重量份含量为0～80份，所述有机硅偶联剂的重量份含量为0～15份，所述活性稀释剂的重量份含量为0～100份；
所述固化剂的重量份含量为30-180份。
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