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CN104169318A - 低密度全水发泡聚氨酯硬质泡沫体 - Google Patents

低密度全水发泡聚氨酯硬质泡沫体 Download PDF

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CN104169318A
CN104169318A CN201380013669.8A CN201380013669A CN104169318A CN 104169318 A CN104169318 A CN 104169318A CN 201380013669 A CN201380013669 A CN 201380013669A CN 104169318 A CN104169318 A CN 104169318A
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isocyanate
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Abstract

用于制备低密度全水发泡聚氨酯硬质泡沫体的制剂包括异氰酸酯组分；异氰酸酯反应性组分，其包含：基于组分2至6的总重量为30至50wt％的第一聚醚多元醇，其OH值为350至550mgKOH/g，且官能度大于5；5至25wt％的二醇，其OH值为100-300mgKOH/g；和15至35wt％的第二聚醚多元醇，其官能度为3至5；进一步包括1.5至5wt％的催化剂，其选自二甲基苄基胺和/或1,2-二甲基-咪唑；大于0至1wt％的三聚催化剂，其选自甘氨酸盐和/或三(二甲基氨基甲基)苯酚；大于4.1wt％的水作为发泡剂；和选择的任何另外的组分，该选择时的不包括异氰酸酯组分的制剂总计为100wt％，且不存在异氰酸酯组分的制剂在20℃的动态粘度为540至864mPa*s。在一步法条件下的加工可以得到分子量与交联之比为380至420的硬质形式。制剂提供良好的加工性，同时泡沫体在出乎意料低的施用密度显示出期望的尺寸稳定性和机械性质。

Description

低密度全水发泡聚氨酯硬质泡沫体
技术领域
本发明涉及全水发泡聚氨酯组合物和方法的技术领域。更特别地，本发明涉及制备表现出良好的泡沫体稳定性以及甚至在低密度的粘合性的全水发泡(full water blown)硬质泡沫体的方法和组合物。
背景技术
制备全水发泡硬质泡沫体的方法是已经显示出显著商业成功的成熟技术的一部分。这样的组合物常用于冷链行业(cold chain industry)，以确保对产品例如药物、疫苗、和食品在它们整个储存和运输周期中的窄温度控制。但是，相关行业涉及的那些已在长期考虑通常限制应用的某些问题。特别地，全水发泡聚氨酯具有相对高的k-因子，这是由于在泡沫体孔内存在二氧化碳，从而限制了要求良好绝缘性能的应用。此外，泡沫体的最终密度通常高于预期。
制备这些组合物的方法也可能经历困难。例如，泡沫体可能较脆，或具有差的粘合性，这是由于相对高的脲(其通常在这些泡沫体的表面上形成)浓度。泡沫体也可能是尺寸不稳定的，这是由于二氧化碳透过孔壁的相对高的扩散系数，且脱模可能较差，这是由于水发泡反应的相对高的放热性质。因此，本领域研究者承认难以制备具有可接受机械性质的泡沫体，其中配制的多元醇的水含量显著高于约4重量％(wt％)，基于作为整体的配制的多元醇的重量。因此，本领域仍需新的方法和组合物，它们能够利用高含量的水作为发泡剂以避免或减少上述问题。
发明内容
一方面，本发明提供一种组合物，其包含用于制备聚氨酯硬质泡沫体的制剂，所述制剂包含(1)至少一种异氰酸酯组分；(2)至少一种异氰酸酯反应性组分，其包含(a)基于组分2至6的总重量为30至50wt％的第一聚醚多元醇，其羟值为350至550毫克氢氧化钾每克所述多元醇(mgKOH/g)，且官能度大于5；(b)基于组分2至6的总重量为5至25wt％的至少一种二醇，其羟值为100至300毫克氢氧化钾每克所述二醇(mgKOH/g)；和(c)基于组分2至6的总重量为15至35wt％的至少一种第二聚醚多元醇，其官能度为3至5；(3)基于组分2至6的总重量为1.5至5wt％的催化剂，其选自二甲基苄胺，1,2-二甲基-咪唑，及其组合；(4)基于组分2至6的总重量为大于0至1wt％的催化剂，其选自甘氨酸盐，三(二甲基氨基甲基)苯酚，及其组合；(5)基于组分2至6的总重量为大于4.1wt％的水作为发泡剂；和任选的(6)任何另外的一种或多种组分；条件是组分2至6的重量总计为100wt％，且不存在所述至少一种异氰酸酯组分(1)，所述制剂在20℃的动态粘度为540至864毫帕*秒；当所述组合物在一步法条件下反应时形成分子量与交联之比为380至420的聚氨酯硬质泡沫体。用于确定分子量与交联之比的方法报告于Th.Broennumm，Proceedings of the Society of the Plastics Industry(SPI)Conference1991，p.243。
另一方面，本发明提供由该制剂制备硬质聚氨酯泡沫体的方法。
具体实施方式
本发明提供出乎意料低密度的泡沫体，如果需要，其仅用水来发泡，但仍可表现出良好的泡沫体制剂加工型和机械性质(包括泡沫体尺寸稳定性)。该泡沫体需要几种不同材料，以便于确保发泡事件正确的开始、顺序、控制和完成，以获得流动、聚合物强度和性能之间的所需平衡，由此获得所需本发明组合物。
(1)异氰酸酯组分
为了制备本发明的硬质聚氨酯泡沫体，首先必须在制剂中包含多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。多异氰酸酯组分在美国称为“A-组分”(在欧洲称为“B-组分”)。制剂的不包括异氰酸酯组分的部分在本申请称为B-组分。A-组分可以选自多种多异氰酸酯，包括但不限于本领域技术人员公知的那些。例如，可以使用有机多异氰酸酯，改性的多异氰酸酯，基于异氰酸酯的预聚物，及其混合物。这些可以进一步包括脂族和脂环族异氰酸酯，特别是芳族异氰酸酯，更特别是多官能的芳族异氰酸酯。同样特别优选的是聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)。
用于本发明的其它多异氰酸酯也包括2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物；以及PMDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。也可用于制备本发明硬质聚氨酯的是脂族和脂环族异氰酸酯化合物，例如1,6-六亚甲基-二异氰酸酯；1-异氰酸基-3,5,5-三甲基-1,3-异氰酸基甲基-环己烷；2,4-六氢甲苯-二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯-二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物；4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物。1,3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯也可以用于本发明。
也可有利地用于A-组分的是所谓改性的多官能异氰酸酯，即，通过以上二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得的产物。实例是包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯的多异氰酸酯，优选为包含碳化二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonomine)的多异氰酸酯；和包含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯。也可以使用包含碳化二亚胺基团、脲酮亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的液体多异氰酸酯，其异氰酸酯基团(NCO)含量为120至40wt％、更优选为20至35wt％。这些包括，例如，基于以下物质的多异氰酸酯：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。适宜用作本发明制剂的多异氰酸酯组分的预聚物是NCO含量为2至40wt％、更优选为为4至30wt％的预聚物。这些预聚物通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与包括较低分子量二醇和三醇的物质的反应制备，但是也可以用多价活性氢化合物例如二胺和三胺和二硫醇和三硫醇制备。单独的实施例是含有氨基甲酸酯基团的芳族多异氰酸酯，优选其NCO含量为5至40wt％，更优选为20至35wt％，它们通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与例如较低分子量二醇、三醇、环氧烷烃二醇、二环氧烷烃二醇、或分子量为至多约800的聚环氧烷烃二醇的反应获得。这些多元醇可以单独使用或作为二环氧烷烃二醇和/或聚环氧烷烃二醇的混合物使用。例如，可以使用二甘醇，一缩二丙二醇，聚环氧乙烷二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，聚环氧丙烷二醇和聚环氧丙烷聚环氧乙烷二醇。也可以使用聚酯多元醇，以及烷基二醇例如丁二醇。也可用的其它二醇包括二羟基乙基-双酚A或二羟基丙基-双酚A，环己烷二甲醇，和二羟基乙基对苯二酚。
用作可用于本发明的预聚物制剂的多异氰酸酯组分的是：(i)包含碳化二亚胺基团和/或氨基甲酸酯基团的且NCO含量为8至40wt％的多异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；(ii)包含NCO基团的预聚物，其NCO含量为2至35wt％，基于预聚物的重量，其通过官能度优选为1.75至4且分子量为800至15,000的多元醇与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的反应制备，以及(i)和(ii)的混合物；和(iii)2,4’-甲苯-二异氰酸酯和2,6-甲苯-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物。
呈现其任何形式的PMDI是用于本发明的最优选的多异氰酸酯。当使用时，其当量优选为125至300、更优选为130至175，以及平均官能度大于约1.5。更优选的是平均官能度为1.75至3.5。多异氰酸酯组分的动态粘度优选为25至5,000厘泊(cPs)(0.025至约5帕*秒(Pa*s))，但是针对易于加工在25℃的100至1,000cPs(0.1至1Pa*s)的值是优选的。当选择另一种多异氰酸酯组分时，类似的动态粘度是优选的。
总之，本发明制剂的多异氰酸酯组分优选选自MDI，PMDI，MDI预聚物，PMDI预聚物，改性的MDI，及其混合物。不考虑其鉴定，该多异氰酸酯组分的总量优选充足，使得相对于制剂中的异氰酸酯反应性组分，其提供的异氰酸酯反应指数为100至300；更优选地，该指数为100至200；仍更优选为100至160。异氰酸酯指数是每当量异氰酸酯反应性基团的化学计量当量的异氰酸酯基团乘以100。
(2)异氰酸酯反应性组分
本发明制剂的第二需求物是至少一种异氰酸酯反应性组分。“异氰酸酯反应性”表示该组分具有至少一个与-N＝C＝O-基团反应的官能团。例如，当官能团是羟基(-OH-)基团时，结果是氨基甲酸酯连接基。当官能团是胺(-NH)基团时，结果是脲。当反应物是水(H2O)时，结果是二氧化碳。也可以发生其它反应。在本发明中，该异氰酸酯反应性组分包含至少两种下述的构成组分，且进一步包含也如下述的另外的构成组分。异氰酸酯反应性组分包含至少三种必要的构成组分。
(a)异氰酸酯反应性组分的第一构成组分是30至50wt％的标称官能度大于5的第一聚醚多元醇，基于不包括异氰酸酯组分的制剂的重量(即，基于B-组分的总重量的重量百分比)。该多元醇的羟值为350至550mgKOH/g。在某些优选的实施方式中，该组分的量为35至45wt％。除非另有指出，否则多元醇的官能度是指标称官能度。
特别适用于该构成组分的引发剂分子是蔗糖和/或山梨糖醇。蔗糖可以得自甘蔗或甜菜，蜂蜜，高粱，糖槭，水果等。蔗糖组分的萃取、分离和制备的方法可以根据来源变化，但是是公知的并且由本领域技术人员按照工规模实践。
另一方面，山梨糖醇更常经由在适当的氢化催化剂上进行D-葡萄糖的氢化而获得。固定床和类似类型的设备特别用于该反应。适宜的催化剂可以包括，例如，RaneyTM(Grace-Davison)催化剂，例如用于以下文献的那些，Wen，Jian-Ping，et.al.，“Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenationin gas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor,”The Journal of ChemicalTechnology and Biotechnology，vol.4，pp.403-406(Wiley Interscience，2004)，其全部通过参考并入本申请。镍-铝催化剂和钌-碳催化剂是用于该反应的很多可行催化剂中的仅两种。
可替换地，山梨糖醇的制备可以用已经氢化的淀粉水解物开始。淀粉天然物质，源自玉米、小麦和其他产生淀粉的植物。为形成水解物，淀粉聚合物分子可以在葡萄糖环之间的醚键处断裂成较小的低聚物，从而生成葡萄糖、麦芽糖和较高分子量的寡糖和多糖。然后可以将具有半缩醛葡萄糖环作为末端单元的所得分子氢化以形成山梨糖醇、麦芽糖醇和氢化的寡糖和多糖。氢化的淀粉水解物是可商购且便宜的，通常为糖浆剂的形式，并且提供附加益处(为可再生资源)。该方法可进一步需要或在氢化之前分离葡萄糖或在氢化之后分离山梨糖醇，以便于由其制备适宜的山梨糖醇引发的多元醇。通常，氢化减少或消除了末端单元形成葡萄糖的羟醛形式的趋势。因此，可能会遇到较少的山梨糖醇的副反应，例如Aldol缩合和Cannizzaro反应。此外，最终的多元醇将包含减少量的副产物。
蔗糖或山梨糖醇引发的多元醇可以通过在适当催化剂的存在下使环氧烷烃聚合到指定引发剂上制备。在一种实施方式中，每种引发剂可以在单独的反应中分别烷氧基化，将所得多元醇共混以得到配制多元醇的所需组分。在另一种实施方式中，可以在烷氧基化之前将引发剂混合在一起，从而用作共引发剂，然后制备具有目标羟值和官能度的多元醇组分。
为完成烷氧基化，环氧烷烃或环氧烷烃的混合物可以按任何顺序添加到引发剂中，或者可以按任何数目的增量添加或连续添加。一次添加多于一种环氧烷烃到反应器中得到的嵌段具有环氧烷烃分子的无规分布，即，所谓的混嵌段。为制备所选环氧烷烃的嵌段聚氧亚烷基，将环氧烷烃的第一批进料添加到反应容器中的引发剂分子中。在第一次进料之后，可以添加第二批进料，反应可以进行至完成。当第一批进料和第二批进料具有不同的环氧烷烃的相对组成时，结果是嵌段聚氧亚烷基。通常优选以该方式制备嵌段多元醇，羟值由此形成的嵌段或者全为环氧乙烷、或者全为环氧丙烷、或者全为环氧丁烷，但是中间体组合物也是可以的。嵌段可以按任何顺序添加，并且可以是任何数目的嵌段。例如，可以添加环氧乙烷的第一嵌段，然后添加环氧丙烷的第二嵌段。可替换地，可以添加环氧丙烷的第一嵌段，然后是环氧乙烷的嵌段。也可以添加第三和之后的嵌段。期望地选择所有嵌段的组成，从而给予最终材料以其预定应用所需的的性质。
在本发明中，优选的高官能的第一聚醚多元醇根据一种实施方式是丙氧基化的山梨糖醇引发的多元醇，其分子量为450至900，官能度大于5，和羟值为350至550mgKOH/g。更优选的是丙氧基化的山梨糖醇引发的多元醇，其为水共引发的并且包含在水共引发的基于山梨糖醇的多元醇中。
(b)制剂的第二所需构成组分是5至25wt％、优选为10至20wt％的至少一种羟值为100至300mgKOH/g的二醇，基于B-组分的重量。该第二所需的材料可以是满足这些官能度和羟值要求的聚二醇或聚二醇/-聚醚多元醇组合。
适宜的聚二醇(其也可以称为聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(POE))的非限制性实例可以包括聚乙二醇(PEGs)，聚丙二醇(PPGs)，聚丁二醇(PBGs)和聚二醇共聚物。可商购的实例可以包括CARBOWAXTM和CARBOWAXSENTRYTM产品，其由The Dow Chemical Company提供。聚乙二醇通过环氧乙烷与水、乙二醇、或乙二醇低聚物在酸性或碱性催化剂的存在下的相互作用制备。后两者是优选的起始材料，因为由其得到的聚合物往往具有比由环氧乙烷和水制备的聚合物低的多分散性。聚丙二醇可以按类似的方式但是用丙二醇或丙二醇低聚物作为起始材料制备。
(c)异氰酸酯反应性组分的其它需要的构成组分为15至35wt％、优选为20至30wt％的至少一种第二聚醚多元醇(其官能度为3至5)，基于B-组分的重量。它们可以选自，例如，以上建议作为第一聚醚多元醇的适当选择的聚醚多元醇的类型，或其组合，条件是官能度满足指定要求(为3至5，即，其由此可区别于第一聚醚多元醇，其官能度大于5)且本身不是羟值为100至300mgKOH/g的二醇，但是当其为多元醇的混合物时，其可以包括羟值在100至300mgKOH/g范围外的一种或多种二醇。
例如，在非限制性实施方式中，这样的至少一种第二聚醚多元醇可以包括，官能度为3的基于甘油的多元醇，或由引发剂的例如高官能度起始剂(starter)(山梨糖醇/蔗糖)和较低官能度起始剂如甘油的混合物形成的多元醇，以得到官能度为3至5且优选羟值为300至550mg KOH/g的共引发的多元醇。除了通过引发剂的混合物生产第二聚醚多元醇之外，多元醇的共混物可以用于制备官能度为3至5的第二聚醚多元醇共混物。其它多元醇可以选自脂族含羟基的化合物和芳族含羟基的化合物两者。适宜的引发剂分子的实例是水，有机二羧酸例如琥珀酸，己二酸，邻苯二甲酸和对苯二甲酸，以及多种胺，包括但不限于脂族和芳族的、未取代或在烷基部分具有1至4个碳原子的N-单取代的、N,N-二烷基取代的和N,N’-二烷基取代的二胺，例如未取代或单烷基取代的或二烷基取代的乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，1,3-丙二胺，1,3-丁二胺和1,4-丁二胺，1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺，苯胺，苯二胺，2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，以及4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷。
其它适宜的引发剂分子是链烷醇胺，例如，乙醇胺，N-甲基-乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二链烷醇胺，例如，二乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，和三链烷醇胺，例如，三乙醇胺和氨；和多元醇，特别是二元醇和/或三元醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖，多元酚，例如，4,4’-二羟基二苯基甲烷和4,4’-二羟基-2,2-二苯基丙烷，甲阶酚醛树脂，例如，苯酚和甲醛的缩合反应的低聚产物，以及苯酚、甲醛和二烷醇胺的Mannich缩合物，和三聚氰胺。
在一些非限制性实施方式中，有利的是，至少一种第二聚醚多元醇通过使至少一种环氧烷烃(优选为环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或其组合)阴离子加聚到作为引发剂分子的至少一种脂族或芳族化合物(包含至少两个反应性氢原子以及至少一个羟基、氨基和/或羧基)上制备。这样的引发剂分子的实例是芳族多羧酸，例如，连苯三甲酸，偏苯三甲酸，均苯三甲酸，优选为邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸；至少两种多羧酸的混合物；和羟基羧酸，例如，水杨酸，对-羟基苯甲酸和间-羟基苯甲酸和胆汁酸。可以使用氨基羧酸，例如，邻氨基苯甲酸和间氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸，以及多酚，例如，间苯二酚，和优选的二羟基二苯基甲烷和二羟基-2,2-二苯基丙烷。其它可能的是苯酚、甲醛和二链烷醇胺(优选为二乙醇胺)的Mannich缩合物。也优选的是芳族多胺，例如，1,2-苯二胺、1,3-苯二胺和1,4-苯二胺，特别是2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，4,4’-二氨基-二苯基甲烷、2,4’-二氨基-二苯基甲烷和2,2’-二氨基-二苯基甲烷，聚苯基聚亚甲基多胺，二氨基-二苯基甲烷和聚苯基聚亚甲基多胺的混合物(例如通过苯胺与甲醛的缩合形成)，及其组合。
使用该类型的至少二官能的芳族引发剂分子制备聚醚多元醇是已知的并且描述于，例如，DD-A-290201；DD-A-290202；DE-A-3412082；DE-A-4232970；和GB-A-2,187,449；其通过参考完全并入本申请。聚醚-多元醇的官能度优选为3至8、特别为3至7，和羟值为120至770、特别为200至650。
至少一种第二聚醚多元醇也可以选自线型酚醛清漆类型的聚醚多元醇。
适宜的线型酚醛清漆类型的聚醚多元醇可以如下制备，例如，使苯酚和甲醛的缩合加成物与一种或多种环氧烷烃(包括环氧乙烷，环氧丙烷，和环氧丁烷)反应。这样的多元醇是本领域技术人员公知的，并且可以通过下述方法获得，所述方法例如公开于，美国专利2,838,473；2,938,884；3,470,118；3,686,101；和4,046,721；其公开内容通过参考完全并入本申请。通常，线型酚醛清漆起始物质如下制备：使酚(例如，甲酚)与约0.8至约1.5摩尔甲醛每摩尔酚在酸性催化剂的存在下反应，从而形成包含2.1至12个酚单元/分子、优选2.2至6个酚单元/分子、更优选3至5个酚单元/分子的多核缩合产物。线型酚醛清漆树脂然后与环氧烷烃反应以形成含有多个羟基的氧烷基化的产物。针对本发明的目的，优选的线型酚醛清漆多元醇是下述那些，其平均每分子具有3至5个羟基部分且平均羟值为约100至约500、优选为约100至约300。
这些聚醚多元醇可以单独使用或以混合物的形式使用，例如，包含至少一种基于芳族多官能引发剂分子的聚醚多元醇和至少一种基于非芳族引发剂分子的聚醚多元醇(优选为三元醇至八元醇)的聚醚多元醇的混合物。也可以选择聚醚多元醇的其它组合。
(3)/(4)本发明的两种其它所需组分是两种指定的催化剂，在本申请称为(3)和(4)。聚氨酯催化剂通常提供三种功能中的一种或多种，即，以促进固化、发泡和/或三聚。优选的是，作为整体的催化剂包提供本发明中这三种功能中的至少两种。进一步优选的是，兼具所有三种功能。
尽管已知一些催化剂可以促进发泡和固化两者(所谓“平衡”催化剂)，但是它们通常的区别在于它们利于发泡反应(即，脲或水和异氰酸酯之间的反应)还是固化反应(即，氨基甲酸酯或多元醇和异氰酸酯之间的反应)的倾向。在一些非限制性实施方式中，技术上可以催化发泡和固化两者的催化剂可以针对其较不利于的倾向(例如，固化)选择，并与较朝着其它目的例如发泡发展的另一种催化剂组合。
因此，本发明的特别的特征是，其利于包括至少两种特定催化剂的催化剂包。命名为该组分(3)的第一催化剂是基于胺的催化剂，认为其主要用作固化催化剂，选自二甲基苄胺(DMBA)，1,2-二甲基咪唑，及其组合。DMBA可以得自，例如，Rhein Chemie，1,2-二甲基咪唑以商业名称DABCO 2039由Air Products and Chemicals Inc出售。也可以使用DMBA和1,2-二甲基咪唑的组合。DMBA、1,2-二甲基咪唑、或其组合的总量可以为1.5至5wt％，基于B-组分的重量。
(4)第二所需催化剂是三聚催化剂，选自甘氨酸盐，三(二甲基氨基甲基)苯酚，及其组合，其量为大于0至1wt％，基于B-组分的重量。优选地，该催化剂的存在量为0.01至1.0wt％，更优选为0.01至0.6wt％，最优选为0.1至0.6wt％，按照相同基础。该类型催化剂的实例是CURITHANETM52，即，甘氨酸盐，其为在二甘醇中的N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单钠盐，购自Air Products and Chemicals，Inc。
(5)本发明的特定特征是用作发泡剂的水的量。水的量期望地大于4.1wt％，基于B-组分的重量。更期望地，水的量大于4.2wt％，仍更期望地大于4.3wt％，按照相同基础。优选的是，水的量小于或等于5.0wt％。在一些优选的实施方式中，水用作唯一的发泡剂。在可替换的实施方式中，一种或多种另外的化学发泡剂可以与水一起包含在制剂中。当包括另外的化学发泡剂时，优选的是，它们的总量不大于1.0wt％。在一种非限制性的实施方式中，针对引入水，可以选择甲酸或另一种有机酸。
(6)任选的另外的制剂组分
因此且在非限制性实施方式中，使总量达100wt％的制剂的剩余物可以包括添加剂，例如增链剂，填料，颜料，性质改性剂例如阻燃剂和其它添加剂例如本领域技术人员通常熟悉的那些。特别值得注意的是，极小量的(总计小于1.5wt％，基于B-组分的重量)其它催化剂可以包含在本发明制剂中并且可以趋向发泡和/或固化和/或三聚。这些可以包括但不限于，除DMBA之外的基于胺的催化剂。例如，总催化剂包可以包括五甲基二亚乙基三胺，其以商业名称POLYCAT 5由Air Products and Chemicals，Inc.出售，和/或DMCHA，即N,N-二甲基环己胺，其以商业名称POLYCAT 8由Air Productsand Chemicals，Inc出售。通常，短链叔胺或包含至少一个氧的叔胺可能特别倾向于促进发泡并且可以包括二-(2-二甲基氨基乙基)醚；五甲基-二亚乙基-三胺，三乙胺，三丁胺，N,N-二甲基氨基丙胺，二甲基乙醇胺，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，脲，及其组合。在一种特定的实施方式中，可以使用二-(2-二甲基氨基乙基)醚和一缩二丙二醇例如按70/30wt％比率的组合。也可以选择以上任何的组合。
任选的另外的固化催化剂(仍包括在1.5wt％的最大允许的另外的催化剂界限内，如上所述)通常可以包括，脒类，较长链叔胺，有机金属化合物，及其组合。这些可以包括但不限于，脒类例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-嘧啶，其盐，及其组合。
金属有机化合物可以包括有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如，二乙酸锡(II)，二辛酸锡(II)，二乙基己酸锡(II)，和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。也可以选择有机羧酸的铋盐，例如，辛酸铋。金属有机化合物可以选择单独使用或以组合使用，或在一些实施方式中，以与以上列出的一种或多种高碱性胺组合使用。
在上述1.5wt％的最大界限内可允许的、通常能够促进发泡和固化反应两者的另外的催化剂的其它实例是包含几个氮原子的环状叔胺和长链胺，例如三乙胺，三丁胺，二甲基-苄胺，N-甲基-吗啉，N-乙基-吗啉，和N-环己基-吗啉，N,N,N’,N’-四甲基-乙二胺，N,N,N’,N’-四甲基-丁二胺和N,N,N’,N’-四甲基-己二胺，五甲基-二亚乙基三胺，四甲基-二氨基乙醚，二(二甲基氨基丙基)脲，二甲基-哌嗪，二甲基-环己胺，1,2-二甲基-咪唑，1-氮杂-双环[3.3.0]辛烷，三亚乙基二胺(TEDA)，及其组合。
在另一种实施方式中，可以使用链烷醇胺化合物。它们可以包括三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，及其组合。
可商购的发泡、固化或发泡/固化催化剂的非限制性实例包括NIAX A-4，NIAX A6，POLYCAT 6，POLYCAT 5，POLYCAT 8，NIAX A1；POLYCAT 58，DABCO T，DABCO NE 300，TOYOCAT RX 20，DABCO DMDEE，JEFFCATZR 70，DABCO 33LV，NIAX A-33，DABCO R-8020，NIAX TMBDA，POLYCAT 77，POLYCAT 6，POLYCAT 9，POLYCAT 15，JEFFCAT ZR 50，TOYOCAT NP，TOYOCAT F94，DABCO NEM等。POLYCATTM和DABCOTM催化剂购自Air Products；TOYOCATTM催化剂购自Tosho Corporation；NIAXTM催化剂购自Momentive Performance Material；以及JEFFCATTM催化剂购自Huntsman。
另外的三聚催化剂(仍受限，使得另外的催化剂的总量不超过1.5wt％的最大值)的实例包括三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，例如1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙级)-s-六氢三嗪；DABCO TMR 30；DABCO K 2097(乙酸钾)，DABCO K15(辛酸钾)；POLYCAT 41，POLYCAT 43，POLYCAT 46，DABCOTMR，四烷基氢氧化铵例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物例如氢氧化钠；碱金属醇盐例如甲醇钠和异丙醇钾；具有10至20个碳原子和在一些实施方式中为悬垂羟基的长链脂肪酸的碱金属盐；及其组合。这些催化剂的一些是固体或晶体并且可以溶解于适当的溶剂中。这样的容积包括以下的一种或多种：多元醇，水，一缩二丙二醇或用于聚氨酯发泡组合物的任何其它载体。
其它添加剂或改性剂例如本领域公知的那些也可以包含在作为整体的制剂组合物中。例如，可以使用表面活性剂、阻燃剂、交联剂和/或填料。阻燃剂可以包括一种或多种溴化或非溴化的化合物，例如磷酸二铵，各种卤化的芳族化合物，氧化锑，三水合氧化铝，聚氯乙烯，及其组合。特别可以使用无卤素阻燃剂、特别是基于磷的无卤素阻燃剂。当存在时，阻燃剂的存在量为B-组分的5至15wt％。分散剂、泡孔稳定剂、和表面活性剂也可以添加到制剂中。
表面活性剂包括有机表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂，可以添加表面活性剂以用作泡孔稳定剂。一些代表性材料以名称SF-1109，L-520，L-521和DC-193出售，其通常为，聚硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，例如公开于美国专利2,834,748；2,917,480；和2,846,458的那些，其公开内容完全通过参考并入本申请。也包括的是包含聚环氧乙烷-聚环氧丁烷嵌段共聚物的有机表面活性剂，如描述于美国专利5,600,019，其公开内容完全通过参考并入本申请。特别期望使用较少量的表面活性剂以使发泡反应混合物稳定，直至其固化。可用于本申请的其它表面活性剂是长链醇的聚乙二醇醚、叔胺或长链烷基酸硫酸酯的链烷醇胺盐、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸、及其组合。这样的表面活性剂的使用量是足以稳定发泡反应混合物，使其不会塌陷和形成大的不均匀的孔。典型地，针对此目的，基于作为整体的制剂总量为约0.2至约3wt％的表面活性剂是足够的。但是，在一些实施方式中可以期望包括较高量的一些表面活性剂，例如，DABCO DC-5598，其购自AirProducts and Chemicals，Inc.。鉴于此，表面活性剂可以按0至6wt％的任何量包含在本发明制剂中，基于B-组分。
最后，其它添加剂例如填料和颜料可以包含在本发明的硬质聚氨酯泡沫体制剂中。在非限制性的实施方式中，这些可以包括，硫酸钡，碳酸钙，石墨，炭黑，二氧化钛，氧化铁，微球体，三水合氧化铝，硅灰石，制备的玻璃纤维(短切或连续的)，聚酯纤维，其它聚合物纤维，其组合等。本领域技术人员无需进一步指示即可知道典型和适宜的手段和方法以使本发明制剂适于制备硬质聚氨酯泡沫体，所述泡沫体尽管仍落入所附权利要求的范围内，但仍表现或受益于所需的性质和/或加工修改。
其它添加剂包括专门的多元醇，例如三聚氰胺/聚醚多元醇分散体，如描述于EP-A-23 987(美国专利4,293,657)，由聚环氧化物和环氧树脂固化剂在聚醚多元醇的存在下制备的聚合物/聚醚多元醇分散体，如描述于DE 2943 689(美国专利4,305,861)，芳族聚酯在多羟基化合物中的分散体，如描述于EP-A-62 204(美国专利4,435,537)和DE-A 33 00 474，有机和/或无机填料在多羟基化合物中的分散体，如描述于EP-A-11 751(美国专利4,243,755)，聚脲/聚醚多元醇分散体，如描述于DE-A-31 25 402，三(羟基烷基)异氰脲酸酯/聚醚多元醇分散体，如描述于EP-A-136 571(美国专利4,514,426)，和微晶悬浮液，如描述于DE-A-33 42 176和DE-A-33 42 177(美国专利4,560,708)，所有这些专利公开完全通过参考并入本申请。
可用于本发明的其它类型的添加剂包括下述那些，其中成核剂例如液体全氟烷烃和氢氟醚，和无机固体例如未改性的、部分改性的和改性的粘土，包括，例如，球形硅酸盐和铝酸盐，平坦锂皂石(flat laponites)，蒙脱土和蛭石，和包括边缘表面的粒子，例如海泡石和高岭石-硅石。有机和无机颜料盒增容剂例如钛酸盐和硅醇盐也可以作为至少一种第二聚醚多元醇或其一部分包含在有用的多元醇分散体中。
B-组分作为整体总计为100wt％；即不包括异氰酸酯组分的总制剂。特别值得注意的是，不存在异氰酸酯组分的作为整体的制剂在20℃的动态粘度期望地为540至864mPa*s。为确保正确的动态粘度，当需要时，可以包括粘度削减添加剂(viscosity-cutting additives)，在非限制性实例中包括磷酸三乙酯、碳酸亚丙基酯、及其组合等，例如本领域公知的。
泡沫体制备
根据本发明方法制备的低密度、主要或全水发泡聚氨酯泡沫体是硬质、发泡、闭孔的聚合物。这样的聚合物通常提供密切混合所有反应组分制备，但是混合方案可以根据优选和/或设备容量调节。在一种实施方式中，根据允许和期望，可以讲异氰酸酯反应性组分、所需的催化剂、和任何另外的组分在一个流中组合；作为主要或唯一发泡剂的水可以代表第二流；异氰酸酯组分可以是第三流。在使用或不使用静态混合机(用于注射进器具空腔中)的情况下，这三个流然后可以同时在例如混合头中组合。在另一种实施方式中，异氰酸酯反应性组分、催化剂、另外的组分和水可以作为一个流组合，异氰酸酯组分可以是第二流。也可以选择其它方案。混合可以在室温或在稍微升高的温度进行短的时间段。然后将反应的混合物倒到或以其它方式沉积到平坦基底(例如由沿生产线输送的箔或另一种材料制成的硬质或软质端面片材(facing sheet))上，或倒进或以其它方式沉积进空腔或容器(其中硬质聚氨酯泡沫体的基底的内表面或表面)内。在这些容器实施方式中，反应的混合物可以沉积进敞开的模具内或通过沉积设备分散进敞开的模具内或简单地沉积在或如上文所述沉积进其预定的位置，即，现场灌注应用，例如结构体例如冷冻电器的内壁和外壁之间。在沉积在端面片材上的情况下，第二片材可以施用于沉积的混合物顶部上。在其它实施方式中，可以将混合物注射进闭合的模具中，其中使用或不使用用于空腔填充的真空辅助。如果使用模具，最典型地在使反应的混合物沉积之前进行加热。
通常，这样的应用可以使用已知的一步法技术连同常规混合方法完成。反应时的混合物会采取模具的形状或粘附至基底以制备相对预定性状和内部结构的三维硬质聚氨酯聚合物，然后使聚合物原位或在模具中部分或完全固化。促进聚合物固化的适当条件包括：温度通常为20℃至60℃，优选为为35℃至55℃，最优选为40℃至50℃。这样的温度降通常允许充分固化的聚合物可从模具移除，通常在反应物混合后的1至60分钟之内，更典型在5至40分钟之内。最佳脱模时间将通常根据制得的泡沫体的厚度达到显著程度。此外，最佳固化条件将取决于针对制剂选择的特定组分，特别包括催化剂和用于制备聚合物的量，以及制造制品的尺寸和形状。
结果可以是以下形式的硬质泡沫体：块料，模塑，填充的空腔，包括但不限于管或填充和/或绝缘壁或外壳结构，喷制泡沫体，发泡的泡沫体，或连续或不连续制造的层压产品，包括但不限于与其它材料形成的层压产品，所述其它材料例如硬纸板，石膏板，塑料，纸，或金属。在一种特定的实施方式中，本发明的硬质泡沫体可以用于工业器具，专业显示器，和一些类型的机械应用。有利地，本发明的聚氨酯制剂和制得的泡沫体在出乎意料低的施用密度可以显示期望的加工性和机械性质，包括与基底的粘合性和尺寸稳定性，与使用不同于水或除水之外的发泡剂制备的传统水发泡泡沫体相比。这种较大的稳定性可归因于以下：当以A-组分与异氰酸酯反应性部分的比率为100至160，也就是说，异氰酸酯指数为1至1.6制备泡沫体时，本发明可实现分子量与交联密度的所需比率，即为380至420。
以上说明意为通用且并未包括本发明所有可能的实施方式。类似地，提供的以下实施例仅为说明性的且不意在以任何方式限定或限制本发明。本领域技术人员完全知道权利要求范围内的其它实施方式，显而易见本申请公开的说明书和/或实践。这样的其它实施方式可以包括对特定组分和构成组分及其比例的选择；混合和反应条件，容器，部署设备(deployment apparatuses)，和方案；性能和选择性；产物和副产物的鉴定；之后的加工及其用途；和类似物；并且本领域技术人员知道这些可以在所附权利要求的范围内变化。
实施例
用于实施例的材料列于且描述于表1。出发另有指定，否则材料的量均为重量份。
表1.用于实施例1-2和对比实施例A的材料。
*购自The Dow Chemical Company-**购自Th.Goldschmidt-***购自Air Products andChemicals，Inc.-****购自Rhein Chemie-****购自Eastman-*****POL是指异氰酸酯反应性组分连同催化剂、水、和任何任选的另外的组分
实施例1-2和对比实施例A
将各材料按照根据表1的实施例1、实施例2、和对比实施例A组成在Cannon A40高压机器中组合。除非另有说明，否则16/12毫米(mm)L型头部(L-head)在以下加工条件下使用：混合压力为150巴(约15,000kPa)；多元醇和异氰酸酯温度为20-22℃，产量为200克每秒(g/s)。从Brett模具(200x 20x 5cm)取下的样品用于测量最小填充密度(MFD)，平均密度分布(ADD)，压缩强度，尺寸稳定性和粘合性。在泡沫体形成过程中评价泡沫体，之后进行测试，结果如表2所示。列出的数据是10％过填装泡沫体(overpack foams)。反应性和自由上升密度(free rise density)测量从袋发泡的部分获取。关于测试方案的进一步的信息在下文提供：
·自由上升密度(FRD)和反应性。将自由上升的泡沫体倒进放进20x 20x 20cm木盒的尺寸为50x 40厘米(cm)的聚乙烯袋中，然后确定反应参数(乳白时间，胶凝时间和消粘时间)。自由上升密度在30分钟后通过将试样切割成尽可能大的矩形形状确定。
·机械性质。压缩强度根据EN 826标准测量。该试验在从Brett板切割的10x 10x 5cm试样上在垂直于上升(泡沫体厚度)方向进行。压缩强度报告为在覆盖整个面板长度的不同位置取得的五个(5)试样的平均值。
·尺寸稳定性。该试验根据EN 1604标准进行，将8x 8x 4cm的试样在高(80℃)和低(-25℃)两种温度调节20小时。
·拉伸粘结强度(TBS，粘合性试验)。该试验根据EN 14509(夹芯板的欧洲产品标准)进行，其表示EN 1607。泡沫体样品与两个端面(顶端和底端)的粘合性同时通过拉伸试验垂直于试样的面测量。
表2.泡沫体加工结果。
表2中所示的数据说明，相比于与本发明制剂相似但是缺少本发明制剂的某些关键特征的制剂制备的聚氨酯硬质泡沫体相比，本发明制剂可以表现出改善的流动性质，同时形成较低密度的聚氨酯硬质泡沫体，该泡沫体可达到所需水平的机械性质，例如泡沫体尺寸稳定性。不希望在本发明实施方式任一项中出现的具体反应、动力学、或顺序方面受任何理论的限制，因此提出这些改善的泡沫体性质可归因于特别是，本发明实施方式较高的分子量比交联的比率以及较低的粘度，与当聚氨酯硬质泡沫体由某些常规硬质泡沫体制剂制备的结果(包括出乎意料的是甚至有时使用比本发明制剂较少的水)相比。

Claims (9)

1.一种组合物，其包含
用于制备聚氨酯硬质泡沫体的制剂，所述制剂包含
至少一种异氰酸酯组分；
至少一种异氰酸酯反应性组分，其包含
基于组分2至6的总重量为30至50wt％的第一聚醚多元醇，其羟值为350至550毫克氢氧化钾每克所述多元醇，且官能度大于5；
基于组分2至6的总重量为5至25wt％的至少一种二醇，其羟值为100至300毫克氢氧化钾每克所述二醇；和
基于组分2至6的总重量为15至35wt％的至少一种第二聚醚多元醇，其官能度为3至5；
基于组分2至6的总重量为1.5至5wt％的催化剂，其选自二甲基苄胺，1,2-二甲基-咪唑，及其组合；
基于组分2至6的总重量为大于0至1wt％的催化剂，其选自甘氨酸盐，三(二甲基氨基甲基)苯酚，及其组合；
基于组分2至6的总重量为大于4.1wt％的水作为发泡剂；和任选的
任何另外的一种或多种组分；
条件是组分2至6的重量总计为100wt％，且在不存在所述至少一种异氰酸酯组分(1)的情况下，所述制剂在20℃的动态粘度为540至864毫帕*秒；
当所述制剂在一步法条件下反应时形成分子量与交联之比为380至420的聚氨酯硬质泡沫体。
2.权利要求1的组合物，其中所述制剂包含5至15wt％基于磷的无卤素阻燃剂作为另外组分，基于组分2至6的重量。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述异氰酸酯组分选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合物；甲苯二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合物；以及聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
4.权利要求1至3任一项的组合物，其中第一聚醚多元醇(2)(a)选自分子量为450至900的丙氧基化山梨糖醇引发的多元醇。
5.权利要求1至4任一项的组合物，其中第一聚醚多元醇(2)(a)是水共引发的并且包含在水共引发的基于山梨糖醇的多元醇中。
6.权利要求1至5任一项的组合物，其中二醇(2)(b)选自聚二醇，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，基于聚二醇的聚醚多元醇，及其组合。
7.权利要求1至6任一项的组合物，其中作为发泡剂(5)的水的量为大于4.1wt％至5.0wt％，基于组分2至6的总重量。
8.权利要求1至7任一项的组合物，其中作为发泡剂(5)的水的量为4.2wt％至5.0wt％。
9.制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，包括在组分(3)-(6)的存在下使以下物质反应
(1)至少一种异氰酸酯组分；
(2)至少一种异氰酸酯反应性组分，其包含
(a)基于组分2至6的总重量为30至50wt％的第一聚醚多元醇，其羟值为350至550毫克氢氧化钾每克所述多元醇，且官能度大于5；
(b)基于组分2至6的总重量为5至25wt％的至少一种二醇，其羟值为100至300毫克氢氧化钾每克所述二醇；和
(c)基于组分2至6的总重量为15至35wt％的至少一种第二聚醚多元醇，其官能度为3至5；
(3)基于组分2至6的总重量为1.5至5wt％的催化剂，其选自二甲基苄胺，1,2-二甲基-咪唑，及其组合；
(4)基于组分2至6的总重量为大于0至1wt％的催化剂，其选自甘氨酸盐，三(二甲基氨基甲基)苯酚，及其组合；
(5)基于组分2至6的总重量为大于4.1wt％的水作为发泡剂；和任选的
(6)任何另外的一种或多种组分；
条件是组分2至6的重量总计为100wt％，所述制剂在20℃的动态粘度为540至864毫帕*秒；
当所述制剂在一步法条件下反应时形成分子量与交联之比为380至420的聚氨酯硬质泡沫体。
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