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CN104081562A - 锂二次电池用阳极活性物质的制备方法 - Google Patents

锂二次电池用阳极活性物质的制备方法 Download PDF

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CN104081562A CN201280068283.2A CN201280068283A CN104081562A CN 104081562 A CN104081562 A CN 104081562A CN 201280068283 A CN201280068283 A CN 201280068283A CN 104081562 A CN104081562 A CN 104081562A
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Abstract

本发明的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法对前体水溶液进行热处理来制备阳极活性物质，上述前体水溶液含有锂前体、迁移金属前体及包含羧基的有机酸，且利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱中位于1700至1710cm-1波数的波峰的透过率、和位于1550至1610cm-1波数的波峰的透过率来定义的螯合指数值(C.I.)小于1且0.5以上。

Description

锂二次电池用阳极活性物质的制备方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，更详细地涉及具有均匀的组成且容易插入及放出锂离子的阳极活性物质的制备方法。
背景技术
电池大体上分为一次电池和二次电池，一次电池为利用不可逆反应来生成电，使用一次后不能重新使用的电池，一般使用的干电池、汞电池、伏打电池属于上述一次电池，与此不同，二次电池利用可逆反应而使用后能够充电并重新使用，铅蓄电池、锂离子电池、镍镉(Ni-Cd)电池等属于上述二次电池。
作为二次电池之一的锂离子电池包括：阴极，通常由碳素构成；阳极，通常由锂化合物构成；电解质，位于两极之间；以及电线，连接阴极和阳极。电解质内的锂离子当充电(charge)时向阴极侧移动，放电(discharge)时向阳极侧移动，在各极放出或吸收盈余电子而进行化学反应。在这样的过程中，上述电线中产生电子流动，由此发生电能。
锂二次电池的寿命、能量密度、热稳定性主要取决于阳极活性物质。众所周知，阳极活性物质的物性很大程度上受到活性物质的组成和制备方法的影响。
作为阳极活性物质的一般的制备方法，可以举如韩国公开特许第2009-0108964号中的固相反应法及如韩国公开特许第2011-0039657号中的共沉淀法，固相反应法为利用构成阳极活性物质的各元素的碳酸盐或氢氧化物，反复执行数次的混合及热处理过程来制造的方法，共沉淀法为使除了锂以外的构成阳极活性物质的各元素以溶液相混合后，将其共沉淀来制备的前体和锂源再次混合并进行热处理来制备阳极活性物质的方法。
但是，固相法由于在固相原料间的混合时存在流入杂质的危险，且由于利用固相的扩散来制备阳极活性物质，而难以制备均匀的组成的相，并难以控制最终粒子的大小，制备时能量及时间的消耗大。共沉淀法则为了得到均匀的沉淀而需要工序的精密控制，且不能避免用于沉淀而添加的添加剂所引起的污染，并生成大量的废液，虽然与固相反应法相比能够制备均匀的组成的活性物质，但仍然存在组成上不均匀的问题。
因此，对不生成如废液的副产物，环保，并具有极其优秀的组成均匀性，没有污染，且能够以单纯的工序在短时间内以低费用进行大量生产的高容量阳极活性物质的制备方法的开发，在当前是非常需要的。
发明内容
本发明的目的在于，提供前体水溶液及利用该前体水溶液的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，在制备锂二次电池用阳极活性物质时，能够制备具有优秀的组成均匀性且锂离子的插入及解吸容易的阳极活性物质。
本发明一实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，能够对前体水溶液进行热处理来制备阳极活性物质，上述前体水溶液含有锂前体、迁移金属前体及包含羧基的有机酸，并具有满足根据以下式1定义的以下式2的傅里叶变换红外(FTIR)光谱，
式1：
式2：
0.5≤C.I.<1
上述式1中，％Transmittance(1700)为使上述前体水溶液凝胶化而得的前体凝胶的傅里叶变换红外光谱的位于1700至1710cm-1波数的波峰的透过率，上述％Transmittance(1550)为同一傅里叶变换红外光谱的位于1550至1610cm-1波数的波峰的透过率。
本发明一实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法中，迁移金属前体可以为选自镍、钴、锰、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的组中的一种或两种以上的前体。
本发明一实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法中，锂前体及迁移金属前体可相互独立地为硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物、氯化物、硫氧化物或它们的混合物。
本发明一实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法中，前体水溶液可以以满足以下式3或以下式4的方式含有锂前体及迁移金属前体，
式3：
Li1+xNiαMnβCoγM'δO2
式3中，x为－0.04≤x<1的实数，α、β、γ、δ为满足α+β+γ+δ＝1，且0≤α<1、0≤β<1、0≤γ<1及0≤δ<1的实数，M'为选自铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属，
式4：
LiMn2-yM"yO4
式4中，y为0≤y<2的实数，M"为选自镍、钴、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属。
本发明一实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法中，前体水溶液的锂离子摩尔浓度可为0.1M至7.0M。
本发明一实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法还可包括使前体水溶液凝胶化的步骤。
本发明一实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法中，热处理可为喷雾热分解。
本发明的锂二次电池用阳极活性物质满足以下式3或以下式4，且晶格常数c/a之比为4.975以上，
式3：
Li1+xNiαMnβCoγM'δO2
式3中，x为－0.04≤x<1的实数，α、β、γ、δ为满足α+β+γ+δ＝1，且0≤α<1、0≤β<1、0≤γ<1及0≤δ<1的实数，M'为选自铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属，
式4：
LiMn2-yM"yO4
上述式4中，y为0≤y<2的实数，M"为选自镍、钴、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属。
本发明的前体水溶液具有能够制备如下的阳极活性物质的优点，上述阳极活性物质利用作为螯合剂的包含羧基的有机酸，来使锂和迁移金属在基于水的溶液中相互混合，并满足根据上述式1定义的上述式2，由此能够在水分的蒸发、有机物的分解去除、活性物质的核生成及生长时也能够保持锂和迁移金属的均匀性，并能够具有优秀的结晶性，极其均匀，容易插入及解吸锂离子。
附图说明
图1示出在制备例1、制备例2、比较例1及比较例2中制备的前体凝胶的傅里叶变换红外光谱测定结果。
图2示出在制备例3、制备例4、比较例3及比较例4中制备的阳极活性物质的晶格常数之比c/a的测定结果。
图3示出在制备例5、制备例6、比较例6、比较例7及比较例8中制备的单元电池的充电及放电特性。
图4示出在制备例5、制备例6、比较例6及比较例7中制备的单元电池的容量和晶格常数比之间的关系。
具体实施方式
对本发明的阳极活性物质的制备方法进行说明。其中，针对所使用的技术术语及科学术语，若没有其他定义则上述术语具有在本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思，且在以下的说明中，省略对本发明的要旨产生不必要的混淆的公知功能及结构的说明。
本发明人对锂二次电池用阳极活性物质进行深入研究的结果，发现在制备阳极活性物质时，在前体水溶液中混合锂和迁移金属，当处于前体水溶液的凝胶化状态时，对水溶液添加螯合剂以满足特定条件的情况下，能够制备出极其均匀且具有优秀的容量的阳极活性物质，从而申请了本发明。
本发明一实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，对如下所述的前体水溶液进行热处理来制备阳极活性物质，上述前体水溶液含有锂前体、迁移金属前体及包含羧基的有机酸，并具有根据以下式1的定义满足以下式2的傅里叶变换红外(傅里叶变换红外)光谱。
式1
式2
0.5≤C.I.<1
式1中，％Transmittance(1700)为在使上述前体水溶液凝胶化而得的前体凝胶的位于傅里叶变换红外光谱的1700至1710cm-1波数的波峰(peak)的透过率，上述％Transmittance(1550)为在同一傅里叶变换红外光谱中，位于1550至1610cm-1波数的波峰的透过率。
详细地，作为傅里叶变换红外光谱测定对象的前体凝胶，可包含利用真空浓缩机(Vacuum evaporator)，并以153mbar的压力及75℃的温度使含有锂前体、迁移金属前体及包含羧基的有机酸的前体水溶液反应2小时而得到的凝胶。
详细地，前体凝胶的傅里叶变换红外光谱，可包括在作为中红外(Mid-IR)区域的500～4000cm-1区域中，根据4cm-1的分解能的测定条件得到的傅里叶变换红外光谱。
详细地，傅里叶变换红外光谱包括以所照射的红外线光的波数为一轴，以与光的波数对应的透过率作为另一轴的光谱，另一轴的透过率包括所照射的特定波数的光全部透过的情况下具有100％的透过率的％透过率，且傅里叶变换红外光谱上的波峰可包括透过率减少的方向的波峰。
详细地，位于1700至1710cm--1波数的波峰可包括基于羧基的波峰，且位于1550至1610cm-1波数的波峰可包括基于由与金属离子的螯合而形成的羧酸盐的波峰。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法使用含有锂前体、迁移金属前体及包含羧基的有机酸，并且满足根据式1定义的式2的前体水溶液，由此锂和迁移金属能够均匀地螯合，能够制备锂及迁移金属极其均匀地结合的阳极活性物质，并能够制备锂离子的插入及解吸容易的阳极活性物质。
详细地，前体水溶液满足根据式1定义的式2，由此借助前体水溶液的热处理，而能够制备均匀，结晶性优秀，且具有优秀的充电放电特性的阳极活性物质。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法中，利用作为螯合剂的包含羧基的有机酸，来使锂和迁移金属在基于水的溶液中相互混合，并使其满足根据式1定义的式2，由此在进行热处理时，即便在锂复合金属氧化物的核生成及生长时也能够保持锂和迁移金属的均匀性，从而能够制备具有优秀的结晶性，极其均匀，且锂离子的插入及解吸容易的阳极活性物质。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法还可包括使如上所述的前体水溶液凝胶化的步骤。前体水溶液的凝胶化可在100mbar至300mar的压力下、以及60至90℃的温度下反应1至3小时来执行。
还可以对满足上述式1及式2的前体水溶液本身进行热处理来制备阳极活性物质，但也可在使水溶液凝胶化后，对这种前体凝胶进行热处理来制备阳极活性物质。利用前体凝胶的情况下，能够在更短时间内增加阳极活性物质的生产量。
如上所述，对满足式1及式2的前体水溶液或使前体水溶液凝胶化而得的前体凝胶进行热处理的情况下，当阳极活性物质的核生成及生长时能够保持极其均匀的组成，从而能够制备结晶性优秀且不形成异相(different phase)的均匀的组成的阳极活性物质。
详细地，上述傅里叶变换红外特性对所制备的阳极活性物质的结晶性及均匀性的影响很大，本发明所涉及的前体水溶液满足根据上述式1定义的上述式2，由此能够制备晶格常数c/a之比在4.975以上的秘排六方结构的锂复合金属氧化物(阳极活性物质)。
在前体水溶液不满足上述式2的情况下，只制备出c/a之比小于4.975的锂复合金属氧化物，存在不能确保所制备的锂复合金属氧化物离子的组成均匀性的危险，并存在发生不需要的异相的危险。
即，本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法，利用满足式1及式2的前体水溶液，从而因水分的去除和/或有机物的去除所带来的的组成均匀性不会下降，由此能够制备具有均匀的组成，结晶性优秀的高品质的阳极活性物质。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法中，用于阳极活性物质的热处理可在200至1000℃的温度下进行，且可在含有氧的气氛下进行热处理。详细地，热处理可为包括200至400℃的低温热处理和600至1000℃的高温热处理的多级热处理，可执行1至4小时的低温热处理后，连续或不连续地执行15至25小时的高温热处理。借助这种多级热处理，可提高满足式1及式2的前体水溶液核阳极活性物质的结晶性。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法中，用于制备阳极活性物质的热处理可为喷雾热分解。作为热处理对象的前体水溶液(或前体凝胶)的均匀性是以满足上述式1及式2的方式使前体水溶液含有包含羧基的有机酸而得到的，随着这种均匀性的稳定的保持，能够利用喷雾热分解来制备阳极活性物质。
喷雾热分解为在非常短的时间内进行液滴(前体水溶液的液滴)的生成、干燥、所希望的复合金属氧化物的核生成及生长的方法，虽然适合大量生成球形的微细阳极活性物质(锂复合金属氧化物)粒子，但存在所制备的阳极活性物质的结晶性(crystallinity)差，且组成的不均匀性严重的缺点。
但是，根据本发明一实施例，使用满足上述式1及式2的前体水溶液(或前体凝胶)，由此即便使用适用于大量生产的喷雾热分解也能够制备结晶性及组成均匀性优秀的阳极活性物质。
当进行喷雾热分解时，液滴的平均大小可以为0.1至100μm，且可以在400至1000℃的温度下进行热分解(热处理)。液滴的平均大小为能够得到球形的锂复合金属氧化物(阳极活性物质)粉末，并能够得到优秀的振实密度的大小，热分解温度为可在短时间内稳定地制备锂复合金属氧化物，且能够制备致密的锂复合金属氧化物粒子的条件。
移送超声波振动子或喷嘴中生成的液滴的移送气体含有氧气，作为一例，可使用氧、空气或含有氧的惰性气体。
移送气体的流速可以为1至500L/min。移送气体的流速为能够通过数秒至数十秒的极其短的热分解(热处理)时间来制备具有均匀的组成，且致密的球形粒子的阳极活性物质的流速。
优选地，可进行对借助上述喷雾热分解而得到的阳极活性物质粒子在空气中以600至1000℃的温度进行20分钟至20小时的热处理的后处理。借助这种后处理，能够制备结晶性更加优秀，且具有均匀的组成的阳极活性物质。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法中，前体水溶液中所含有的锂前体，只要是可溶解于水的锂前体即可，实质上，可包含锂的硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物、氯化物、硫氧化物或它们的混合物。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法中，在前驱体前体水溶液中所含有的包含羧基的有机酸，只要是可溶解于水且包含羧基的有机酸即可，实质上，可包含苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、草酸、酒石酸盐、丙烯酸、胡敏酸、抗坏血酸或它们的混合物。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法中，在前体水溶液中含有的迁移金属前体，可包含选自镍、钴、锰、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的群的一种或两种以上的金属的前体。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法中，在前体水溶液中含有的迁移金属前体，只要是可溶解于水的迁移金属前体即可，可与锂前体相互独立地，包含迁移金属的硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物、氯化物、硫氧化物或它们的混合物。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法中，前体水溶液可以以满足以下式3或式4的方式含有锂前体及迁移金属前体。
式3
Li1+xNiαMnβCoγM'δO2
上述式3中，x为－0.04≤x<1的实数，α、β、γ、δ为满足α+β+γ+δ＝1，且0≤α<1、0≤β<1、0≤γ<1及0≤δ<1的实数，M'为选自铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属。
式4
LiMn2-yM"yO4
上述式4中，y为0≤y<2的实数，M"为选自镍、钴、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属。
本发明一实施例的阳极活性物质的制备方法中，在前体水溶液中含有的锂离子摩尔浓度可为0.1M至7.0M。前体水溶液和满足锂离子摩尔浓度的锂前体，以根据式3或式4满足与锂离子的相对之比的方式，可含有选自镍、锰、钴、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上金属的前体。
本发明一实施例的制备方法利用上述前体水溶液来制备阳极活性物质，由此能够以低费用进行大量生产，且利用单纯的热处理来制备高结晶性且具有高容量的阳极活性物质，并利用适用于大量生产的喷雾热分解来制备高品质的阳极活性物质。
本发明包含锂二次电池用阳极活性物质。本发明一实施例的阳极活性物质可为满足以下式3或式4的锂复合金属氧化物，可为c/a之比为4.975以上的秘排六方结构的锂复合金属氧化物。本发明一实施例的阳极活性物质，对上述前体水溶液进行热处理，从而能够具有晶格常数c/a之比为4.975以上的秘排六方结构，由此能够容易进行锂离子的插入及解吸。
式3
Li1+xNiαMnβCoγM'δO2
上述式3中，x为－0.04≤x<1的实数，α、β、γ、δ为满足α+β+γ+δ＝1，且0≤α<1、0≤β<1、0≤γ<1及0≤δ<1的实数，M'为选自铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属。
式4
LiMn2-yM"yO4
上述式4中，y为0≤y<2的实数，M"为选自镍、钴、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属。
通过以下制备例，对本发明进行具体的说明。但是，以下制备例只不过是例示性的，本发明要保护的范围并不局限于此。
制备例1
为了满足LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的组成，而在蒸馏水中溶解锂硝酸盐、镍硝酸盐、锰硝酸盐及钴硝酸盐，并在行凝胶化时，如在图1中“制备例1”所示的傅里叶变换红外结果那样，以使C.I.＝0.763的方式，添加柠檬酸，由此制备前体水溶液。凝胶化为利用真空浓缩机(Vacuumevaporator)，并使制备的前体水溶液以153mbar压力及75℃的温度反应2小时来执行。傅里叶变换红外光谱的测定利用了赛默飞世尔科学公司(Thermo Fisher Scientic)的Nicolet6700傅里叶变换红外系统和光谱仪智能轨道衰减全反射附件(SMART Orbit ATR Accessory)(ZnSe)，作为中红外(Mid-IR)区域的500～4000cm-1中以4cm-1的分解能的条件进行测定。
制备例2
在与制备例1相同的凝胶化反应时，如图1中以“制备例2”所示的结果，添加柠檬酸，以使前体凝胶的傅里叶变换红外光谱测定结果C.I＝0.640，除此之外，利用与制备例1相同的方法制备前体水溶液。
比较例1
在与制备例1相同的凝胶化反应时，如图1中以“比较例1”所示的结果，添加柠檬酸，以使前体凝胶的傅里叶变换红外光谱测定结果C.I＝0.451，除此之外，利用与制备例1相同的方法制备前体水溶液。
比较例2
除了不添加柠檬酸之外，与制备例1相同的方法制备前体水溶液，此时，在图1中以“比较例2”表示借助与制备例1相同的凝胶化反应得到的前体凝胶的傅里叶变换红外光谱测定结果。
制备例3
对在制备例1中制备的前体凝胶，在空气中300℃的温度下进行2小时的热处理，并在注入2L/min的空气的气氛下，以900℃的温度进行20小时的热处理，由此制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2阳极活性物质。
制备例4
除了利用在制备例2中制备的前体凝胶之外，利用与制备例3相同的方法制备前体水溶液。
比较例3
除了利用在比较例1中制备的前体凝胶之外，利用与制备例3相同的方法制备前体水溶液。
比较例4
除了利用在比较例2中制备的前体凝胶之外，利用与制备例3相同的方法制备前体水溶液。
比较例5
利用共沉淀法制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2组成的阳极活性物质。
制备例5
将含有在制备例3制备的阳极活性物质的浆涂覆于铝箔集电体并干燥后，进行轧制处理来制备密度为1.9至2.1g/cm2的阳极，并层叠制备的阳极(12Φ)、分离膜(16.4Φ)、锂金属阴极(16.2Φ)来制备单元电池。
制备例6
除了利用在制备例4中制备的阳极活性物质之外，利用与制备例5相同的方法制备单元电池。
比较例6
除了利用在比较例3中制备的阳极活性物质之外，利用与制备例5相同的方法制备单元电池。
比较例7
除了利用在比较例4中制备的阳极活性物质之外，利用与制备例5相同的方法制备单元电池。
比较例8
除了利用在比较例5中制备的阳极活性物质之外，利用与制备例5相同的方法制备单元电池。
图2为测定制备例3、制备例4、比较例3及比较例4中制备的阳极活性物质的晶格常数(a及c)的图，如图2所示，确认到利用本发明的前体水溶液来制备阳极活性物质的情况下，制备出具有4.975以上的c/a之比的秘排六方结构的阳极活性物质。
图3为测定在制备例5、制备例6、比较例6、比较例7及比较例8中制备的单元电池的电特性的结果，设可逆容量为180mAh/g，以0.1C的率充电至4.3V后，以相同率放电至3V的条件下得到的结果。如图3所示，利用本发明的前体水溶液来制备阳极活性物质的情况下，具有168mAh/g、167mAh/g的初期放电容量，且具有优秀的性能。
图4示出制备例5、制备例6、比较例6及比较例7的电池容量和阳极活性物质的c/a之比，如图4所示，确认到利用本发明的前体水溶液来制备阳极活性物质的情况下，具有高的c/a之比，从而具有大的放电容量。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其特征在于，
对前体水溶液进行热处理来制备阳极活性物质，
上述前体水溶液含有锂前体、迁移金属前体及包含羧基的有机酸，并具有满足根据以下式1定义的以下式2的傅里叶变换红外光谱，
式1：
式2：
0.5≤C.I.<1
上述式1中，％Transmittance(1700)为使上述前体水溶液凝胶化而得的前体凝胶的、傅里叶变换红外光谱的位于1700至1710cm-1波数的波峰的透过率，上述％Transmittance(1550)为同一傅里叶变换红外光谱的位于1550至1610cm-1波数的波峰的透过率。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其特征在于，
上述迁移金属前体为选自镍、钴、锰、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的组中的一种或两种以上的前体。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其特征在于，
上述锂前体及迁移金属前体相互独立地为硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物、氯化物、硫氧化物或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其特征在于，
上述前体水溶液以满足以下式3或以下式4的方式含有锂前体及迁移金属前体，
式3：
Li1+xNiαMnβCoγM'δO2
上述式3中，x为－0.04≤x<1的实数，α、β、γ、δ为满足α+β+γ+δ＝1，且0≤α<1、0≤β<1、0≤γ<1及0≤δ<1的实数，M'为选自铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属，
式4：
LiMn2-yM"yO4
上述式4中，y为0≤y<2的实数，M"为选自镍、钴、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其特征在于，
上述前体水溶液的锂离子摩尔浓度为0.1M至7.0M。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其特征在于，
还包括使上述前体水溶液凝胶化的步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其特征在于，
上述热处理在200℃至1000℃温度下执行。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其特征在于，
上述热处理为喷雾热分解。
9.一种锂二次电池用阳极活性物质，其特征在于，
满足以下式3或以下式4，晶格常数c/a之比为4.975以上，且为密排六方结构，
式3：
Li1+xNiαMnβCoγM'δO2
上述式3中，x为－0.04≤x<1的实数，α、β、γ、δ为满足α+β+γ+δ＝1，且0≤α<1、0≤β<1、0≤γ<1及0≤δ<1的实数，M'为选自铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属，
式4：
LiMn2-yM"yO4
上述式4中，y为0≤y<2的实数，M"为选自镍、钴、铝、镁、铬、铁、锆、钛、锌、钪、钇、铌、钼及钌的一种以上的金属。
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