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CN114203993B - 一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料 - Google Patents

一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料 Download PDF

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CN114203993B CN202111486361.8A CN202111486361A CN114203993B CN 114203993 B CN114203993 B CN 114203993B CN 202111486361 A CN202111486361 A CN 202111486361A CN 114203993 B CN114203993 B CN 114203993B
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Abstract

本发明涉及一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料，属于锂离子电池技术领域。通过将锂离子电池正极材料与硒源混合，得到的混合物充分研磨，煅烧得到表面改性的材料；然后以所述表面改性的材料为正极材料组装纽扣电池，在2.75V～4.6V电压范围内，小于等于0.05C倍率下充放电循环一周，在所述纽扣电池正极得到所述正极材料。Li2SeO4均匀地包覆在正极材料颗粒界面能够阻碍电解质对于电极材料的侵蚀，可提高正极材料长循环性能和热稳定性能。Li2SeO4还可渗透进入正极材料二次颗粒内部均匀地包覆在一次颗粒表面，显著提高材料充放电过程中的锂离子嵌入嵌出速率，改善正极材料倍率性能。

Description

一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，煤石油天然气等化石能源日益枯竭，此外，环境污染问题逐渐成为各国关注的重点问题。纯电动汽车和油汽混动汽车的发展越来越被人们所关注。这就需要锂二次电池快速发展以满足人们对于新能源电池实际应用的迫切需求。锂离子电池可以提供最高的质量能量密度和体积能量密度，以及最快速的充放电速率，并且其成本低。由于锂离子电池的这些优点，其被广泛应用于各种电子设备中，如电脑，手机，电动工具，工业设备，节能混合动力船舶，飞机，无人机，插电式混合动力和纯电动汽车。锂锂离子电池正极材料中，钴酸锂和磷酸铁锂以及三元材料依次在市场中扮演者重要角色。钴酸锂多应用于小型便捷式电子设备，高压钴酸锂材料至今仍是商业和学术界研究的重点。磷酸铁锂正极材料的质量比容量偏低，但是其安全性好，电化学循环性能稳定，仍然广泛地应用于小型电动汽车电池正极材料。三元材料由于其充放电比容量高，倍率性能和电化学循环性能良好，近年来在各大电池厂商生产正极材料的产量以及在电动汽车上的应用均呈现出显著提升的趋势。
镍钴锰(NCM)三元正极材料拥有高能量密度，其在2.75-4.3V，25℃条件下放电比容量超过200mAh/g，但是由于Ni元素在材料合成过程中会发生偏析而在表面富集，在合成过程中由于高温煅烧结晶过程中不可避免会发生Li+/Ni2+混排。随后在电化学循环过程中，由于Li+和Ni2+的离子半径相近，会进一步发生Li+/Ni2+混排。Li+/Ni2+混排导致的相变问题一般起始于NCM三元正极材料颗粒表层，而后逐步向颗粒内部扩散(Seung-Taek Myung,Filippo Maglia,Kang-Joon Park,Chong Seung Yoon,Peter Lamp,Sung-Jin Kim,andYang-Kook Sun,ACS Energy Lett.2017,2,196-223)，造成电极结构衰败，影响NCM三元正极材料的电化学循环稳定性和安全性能(Arumugam Manthiram,James C.Knight,Seung-Taek Myung,Seung-Min Oh,and Yang-Kook Su,Adv.Energy Mater.2016,6,1501010)。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料。快离子导体Li2SeO4均匀地包覆在正极材料颗粒界面能够阻碍电解质对于电极材料的侵蚀，可提高正极材料长循环性能和热稳定性能。Li2SeO4还可渗透进入正极材料二次颗粒内部均匀地包覆在一次颗粒表面，显著提高材料充放电过程中的锂离子嵌入嵌出速率，改善正极材料倍率性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)将锂离子电池正极材料与硒源混合，得到的混合物充分研磨，研磨后得到的粉末在250℃～900℃煅烧1h～10h，得到表面改性的材料；混合物中硒源中硒的质量分数为0.01％～3％；
(2)以所述表面改性的材料为正极材料组装纽扣电池，在2.75V～4.6V电压范围内，小于等于0.05C倍率下充放电循环一周，1C电流密度为180mA/g，在所述纽扣电池正极得到一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料。
优选的，步骤(1)中，所述混合物中硒源中硒的质量分数为1％～3％。
优选的，步骤(1)中，所述硒源为硒单质、亚硒酸盐或硒酸盐。
优选的，步骤(1)中，所述锂离子电池正极材料为Li[Ni1-x-yCoxMy]O2，其中，M＝Mn或Al，x>0，y>0，0＜1-x-y≤0.6。
优选的，步骤(2)中，纽扣电池的组装方法为：将所述Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1混合，得到的浆料涂覆在铝箔上，制成正极电极片，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液，在氩气手套箱内组装成纽扣电池；其中，电解液中溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6。
有益效果
(1)锂离子电池正极材料与硒源混合煅烧后得到的表面改性的材料在高截止电压4.6V低倍率0.05C下经过充放电循环转化成Li2SeO4，均匀地包覆在正极颗粒界面。
(2)Li2SeO4电化学稳定性好，包覆在正极颗粒界面，一方面能够有效抑制电解液侵蚀电极，提高材料热稳定性，减小电化学过程中发生在正极颗粒界面的电极电阻和极化，提高正极材料长循环能力。
(3)Li2SeO4为快离子导体，均匀包覆在材料表面和内部空隙，在二次粒子的电池材料中不仅均匀包覆在二次颗粒表面，还会渗透进入二次颗粒内部，均匀地包覆在正极一次颗粒表面，在充放电循环过程中增强了锂离子和电子的迁移能力，显著提高电池倍率性能。
(4)本发明所述方法操作过程简单，是通过电化学循环诱导使正极颗粒表面的单质硒自发地锂化成Li2SeO4快离子导体，从而实现原位包覆的。
附图说明
图1为对比例1制备得到的NCM622在2.75-4.6V，0.05C电化学循环1周后的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备得到的Li2SeO4-NCM622的XRD图谱。
图3为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622的XRD图谱。
图4为实施例3制备得到的Li2SeO4-NCM622的XRD图谱。
图5为实施例2制备得到的Se-NCM的X射线光电子能谱(XPS)的Se3d图谱。
图6为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622的XPS的Se3d图谱。
图7为对比例1制备得到的NCM622在2.75-4.3V电压范围内，0.2C循环100周的放电比容量图。
图8为实施例1制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围内，0.2C循环100周的放电比容量图。
图9为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围内，0.2C循环100周的放电比容量图。
图10为实施例3制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围内，0.2C循环100周的放电比容量图。
图11为对比例1的NCM在2.75-4.3V电压范围以0.2C循环第1，10，30，50，100周的充放电循环曲线。
图12为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围以0.2C循环第1，10，30，50，100周的充放电循环曲线。
图13为对比例1制备得到的NCM622在2.75-4.3V电压范围内，分别以0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C循环5周，后又以1C循环80周的放电比容量图。
图14为实施例1制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围内，分别以0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C循环5周，后又以1C循环80周的放电比容量图。
图15为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围内，分别以0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C循环5周，后又以1C循环80周的放电比容量图。
图16为实施例3制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围内，分别以0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C循环5周，后又以1C循环80周的放电比容量图。
图17为对比例1制备得到的NCM622在2.75-4.3V电压范围内，分别以0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C放电的放电曲线。
图18为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围内，分别以0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C放电的放电曲线。
图19为对比例1制备得到的NCM在2.75-4.3V电压范围内电化学循环第二周的恒电流间歇滴定(GITT)测试曲线。
图20为对比例1制备得到的NCM在2.75-4.3V电压范围内通过电化学循环第二周的GITT测试计算出的Li+导电系数Li+扩散系数。
图21为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围内电化学循环第二周的GITT测试曲线。
图22为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压范围内通过电化学循环第二周GITT测试计算出的Li+导电系数Li+扩散系数。
图23为对比例1制备得到的NCM622在电压范围2.75-4.3V，0.2C循环1周后充电到4.3V的交流阻抗(EIS)测试图。
图24为对比例1制备得到的NCM622在电压范围2.75-4.3V，0.2C循环10周后充电到4.3V的EIS测试图。
图25为对比例1制备得到的NCM622在电压范围2.75-4.3V，0.2C循环50周后充电到4.3V的EIS测试图。
图26为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622在电压范围2.75-4.3V，0.2C循环1周后充电到4.3V的EIS测试图。
图27为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622在电压范围2.75-4.3V，0.2C循环10周后充电到4.3V的EIS测试图。
图28为实施例2制备得到的Li2SeO4-NCM622在电压范围2.75-4.3V，0.2C循环50周后充电到4.3V的EIS测试图。
图29为正极材料在充电态进行交流阻抗测试的等效电路图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对比例和实施例中：
X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号Rigaku Ultima IV，日本；
交流阻抗(EIS)测试：CHI604c电化学工作站，中国，测试电压：4.3V，频率范围为0.01Hz～0.1MHz，正弦波交流电压扰动信号的幅值为5mV。测量时，以对电极为参比电极；
X射线光电子能谱(XPS)测试：X射线光电子能谱仪，日本Ulvac-Phi公司，型号PHIQuantera II；
恒电流间歇滴定(GITT)测试：LAND CT 2001A测试仪，武汉市蓝电电子有限公司；
CR2025钮扣电池的组装及测试：将正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池；采用CT2001A Land电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，测试温度为25℃。
对比例1
按照Ni:Co:Mn＝0.6:0.2:0.2的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于去离子水中，制得2mol/L的硫酸盐水溶液100mL；另配制由2mol/L碳酸钠和2mol/L氨水组成的碱性混合溶液200mL；将上述硫酸盐水溶液和碱性水溶液分别用蠕动泵连续加入到带有搅拌器且通氮气的反应釜中，且通过调节硫酸盐水溶液或碱性水溶液的加入速率控制pH值，在氮气保护气氛下，控制反应温度为55℃，pH稳定为11，搅拌速度为650r/min，进样速度调节为0.25mL/min。进样完全后，在氮气气氛下保持陈化时间6h后，将得到的沉淀前驱体反复洗涤过滤，再置于80℃下真空干燥12h；将干燥后的沉淀前驱体与LiOH·H2O按照Li：M(M＝Ni+Co+Mn)＝1.05:1的摩尔比混合，加入无水乙醇研磨，直至无水乙醇挥发，然后再加入无水乙醇研磨至挥发，得到混合均匀的粉末。将混合均匀的粉末先在450℃下预烧6h，再升温到750℃煅烧12h，随炉冷却，得到一种三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，简称为NCM622。
以NCM622为正极材料组装成CR2025钮扣电池，在2.75-4.6V下以0.05C(1C＝180mA/g)电化学循环1周。
制备得到的NCM622经过一周电化学循环后的XRD结果如图1所示，主峰位置与PDF#09-0063完全相符，说明对比例1中NCM622材料在电化学循环1周后，其晶格结构几乎没有发生变化，空间群仍然是R-3m层状结构。
如图7所示，在2.75-4.3V电压范围内，NCM622在0.2C循环的第二周放电容量是208.6mAh g-1，100周容量保持率是87.8％。
在电压范围2.75-4.3V，以0.2C循环NCM622在第2周，第10周，第30周，第50周，和第100周的充放电曲线如图11所示，可以看到随着电化学循环过程进行，NCM622呈现出放电容量减小和放电电压平台降低的趋势。通过比能量与比容量的比值可以计算正极的平均放电电压。经过100周循环后，NCM622的平均放电电压从3.85V降低到3.74V。
如图13所示，在2.75-4.3V电压区间，NCM622在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C的放电容量分别是205.6mAh g-1，198.3mAh g-1，189.3mAh g-1，180.5mAh g-1，169.8mAh g-1和154.2mAh g-1。将经过高倍率充放电的NCM622材料以1C继续充放电循环100周，NCM622循环100周后放电容量和100周容量保持率为150.6mAh g-1和79.6％。
NCM622在不同倍率的放电曲线如图17，可以看到随着充放电倍率的增大，本体NCM材料的放电比容量和放电电压平台快速降低，说明NCM622材料在充放电循环过程中晶格结构稳定性差，会发生严重的晶格衰变。
NCM622的第二周充放电循环的恒电流间歇滴定技术GITT测试图如图19所示，通过(其中τ是电流脉冲持续时间，mB是正极材料活性物质质量，Vm和VB分别是正极材料的摩尔体积和摩尔质量，S是正极面积)可以计算得到锂离子扩散系数/>本实验采用GITT测试锂离子扩散系数是在恒电流0.05C条件下，脉冲时间0.5h，驰豫时间10h，充放电区间为2.75-4.3V。如图20所示，计算得到的NCM622在电化学第二周充电过程的平均锂离子扩散速率仅为5.96×10-12cm2 s-1，放电过程的锂离子平均扩散速率4.23×10-12cm2 s-1。
如图23到图25所示，分别为NCM622材料在2.75-4.3V下，以0.2C循环2周、10周和50周后的电池充电到4.3V的电化学阻抗测试谱。所有充电态样品的阻抗谱都由两个半圆和一条与实轴成45°的直线组成。第一个半圆表示颗粒的表面膜电阻Rf，第二个半圆表示电荷转移电阻Rct，直线是Warburg电阻。随着电化学充放电过程的进行，NCM622的表面膜电阻和电荷转移电阻都不断的增大。第2周电化学循环后，NCM622的Rf和Rct分别是13.6Ω和20.42Ω；10周电化学循环后，NCM的Rf和Rct分别是16.57Ω和28.8Ω；经过50周电化学循环，NCM的Rf和Rct分别是78.71Ω和184.64Ω。可以看到，随着充放电循环过程的不断进行，NCM622材料的表面膜电阻和电荷转移电阻急剧增加，说明电解液在充放电循环中逐渐分解产生副产物沉积在正极颗粒表面，增加了正极材料的表面电阻和表层极化。另外，在循环过程中NCM622的表层晶格结构衰减，也对离子在颗粒界面的迁移形成阻力。电化学阻抗谱的测试的等效电路图如图29所示。
实施例1
将对比例1中所述NCM622与亚硒酸锂混合，得到的混合物以无水乙醇为溶剂通过行星球磨机球磨12h。将得到的混合均匀的粉末材料在空气中，以650℃煅烧5h，得到一次颗粒和二次颗粒表面同时包覆SeO3的NCM622，记为SeO3-NCM622；其中，混合物中硒的质量分数为1％。
以SeO3-NCM622为正极材料组装CR2025纽扣电池，通过CT2001A Land在2.75-4.6V，以0.05C(1C＝180mA g-1)循环一周，在正极得到Li2SeO4改性的NCM622，记为Li2SeO4-NCM622。
在图2的XRD图中2θ角度范围20°-25°内由型号标记的峰与对应Li2SeO4的PDF#53-0255对应。而XRD的主峰强度和位置都与PDF#09-0063完全相符，即SeO3-NCM622的晶体结构符合LiNiO2层状材料晶体构型，具有R-3m空间群。说明经过一周充放电循环后，包覆在NCM622一次颗粒和二次颗粒表面的SeO3自发地转化成Li2SeO4。
如图8所示，在2.75-4.3V电压范围内，Li2SeO4-NCM622在0.2C循环的第2周放电容量是209.5mAh g-1，100周容量保持率是91.8％。
如图14所示，在2.75-4.3V电压区间，Li2SeO4-NCM622在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C的放电容量分别是208.6mAh g-1，200.1mAh g-1，193.1mAh g-1，187.2mAh g-1，177.4mAh g-1和172.6mAh g-1。将经过高倍率充放电的Li2SeO4-NCM622以1C继续充放电循环100周，循环100周后放电容量和100周容量保持率为168.8mAh g-1和81.7％。由此可见，Li2SeO4-NCM622的倍率性能明显优于本体NCM622材料。这是由于Li2SeO4在NCM622材料二次颗粒界面包覆电极免受电极侵蚀，并且为离子在颗粒界面的快速迁移提供条件，Li2SeO4均匀包覆在NCM622材料一次颗粒表面显著提高了充放电循环过程中离子和电子的迁移能力，改善正极材料倍率性能，同时提高了高镍正极材料在长循环过程中的晶格结构稳定性。
综上所述，SeO3-NCM经过1周电化学循环后，颗粒界面的SeO3完全转化为Li2SeO4，包覆在正极材料颗粒表层。快离子导体Li2SeO4包覆在正极颗粒表面有助于提高正极界面稳定性，增强其电化学长循环性能和倍率性能。
实施例2
将对比例1所述NCM622与硒单质混合，得到的混合物以无水乙醇为溶剂通过行星球磨机球磨12h。将得到的混合均匀的粉末材料在空气中，以650℃煅烧5h。得到一次颗粒和二次颗粒表面同时包覆硒单质的正极材料，记为Se-NCM622。其中混合物中硒的质量分数为2％。
以Se-NCM622为正极材料组装CR2025扣式电池，通过CT2001A Land在2.75-4.6V，以0.05C(1C＝180mA g-1)循环一周，在正极得到Li2SeO4改性的NCM622，记为Li2SeO4-NCM622。
在图3的XRD图的2θ角度范围20°-25°内由型号标记的峰与对应Li2SeO4的PDF#53-0255对应。而XRD的主峰强度和位置都与PDF#09-0063完全相符，即Se-NCM的晶体结构符合LiNiO2层状材料晶体构型，具有R-3m空间群。
如图5所示，Se-NCM材料的XPS测试中Se 3d5/2和Se 3d3/2的峰位置分别位于结合能55.08eV和55.88eV处，其自旋轨道分离为0.80eV，说明在电化学循环前Se-NCM颗粒表面包覆层为硒单质。如图6所示，电化学首周循环后得到的Li2SeO4-NCM622材料表面Se 3d5/2峰向高结合能方向移动，并且在59.78eV出现一个新的峰，代表着的形成。结合XRD和XPS分析，可知经过首周充放电循环，NCM622颗粒表层的硒单质层自发地转变成Li2SeO4快离子导体包覆层。
快离子导体Li2SeO4均匀地包覆在NCM622一次颗粒和二次颗粒表面，能够稳定颗粒界面结构，有助于提高NCM622正极材料在电化学循环过程中的晶格结构稳定性。如图9所示，在2.75-4.3V电压范围内Li2SeO4-NCM622在0.2C循环的第2周放电容量分别是209.5mAhg-1，100周容量保持率分别是94.2％。有Li2SeO4保护层的NCM622材料的循环性能有很大提升，这主要是因为表层Li2SeO4包覆增强了高镍正极材料的表层结构稳定性。
在电压范围2.75-4.3V，0.2C循环的Li2SeO4-NCM622在第2周，第10周，第30周，第50周，和第100周的充放电曲线如图12所示，可以看到随着电化学循环过程进行，Li2SeO4-NCM622呈现出放电容量减小和放电电压平台降低的趋势。但是相比于本体NCM材料，Li2SeO4-NCM622材料性能减缓趋势缓慢。通过比能量与比容量的比值可以计算正极的平均放电电压。经过100周循环后，NCM的平均放电电压从3.85V降低到3.74V，而Li2SeO4-NCM622的平均放电电压仅从3.85V降低到3.82V。所以Li2SeO4-NCM622在充放电过程中的晶格结构稳定性更高，这是由于颗粒表层的Li2SeO4层为Li+嵌入嵌出晶格提供了快速的传输通道，显著减小了界面极化，阻碍电极/电解液副反应，稳定的界面结构减缓了在电化学过程中高镍正极从层状相向岩盐相的结构衰变。
快离子导体层Li2SeO4不止提供了Li+在NCM622二次颗粒表层的快速迁移通道，同时也增强了一次颗粒之间的离子扩散速率，提高了电化学充放电过程中的Li+利用率，使得更多的Li+可以可逆的嵌脱晶格，增强了NCM622材料的倍率性能。如图15所示，Li2SeO4-NCM622在2.75-4.3V电压区间，0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C下的放电容量分别是209.3mAhg-1，202.6mAh g-1，198.2mAh g-1，192mAh g-1，188mAh g-1和180.6mAh g-1。Li2SeO4-NCM622循环100周后放电容量和100周容量保持率为186.1mAh g-1和88.9％。由此可见，Li2SeO4-NCM622的高倍率放电容量和循环稳定性都显著增强。NCM622和Li2SeO4-NCM622在不同倍率的放电曲线如图17和图18所示，Li2SeO4-NCM622在高倍率的放电容量高，放电电压平台高，说明Li2SeO4包覆不仅提高了高镍正极一次颗粒与一次颗粒之间以及二次颗粒表层的Li+迁移能力，而且增强了晶格结构稳定性。
Li2SeO4-NCM622在第二周电化学循环过程中的GITT测试图，如21所示，并通过计算相应不同电压对应的锂离子扩散系数/>如图22所示，计算得到Li2SeO4-NCM622在第二周充电过程中的平均锂离子扩散速率为3.52×10-11cm2 s-1，放电过程中的锂离子平均扩散速率是3.44×10-11cm2 s-1。由于快离子导体层Li2SeO4同时包覆在NCM622二次颗粒和一层颗粒表面显著增强了材料的锂离子扩散能力，Li2SeO4-NCM622在第二周充放电过程中的锂离子扩散速率比本体NCM622高出一个近数量级。
随着电化学充放电过程的进行，NCM622和Li2SeO4-NCM622的表面膜电阻和电荷转移电阻都不断的增大，但是Li2SeO4-NCM622电阻增大的速率更慢。如图26-图28所示，在2.75-4.3V，以0.2C循环1周后，Li2SeO4-NCM622在充电态的Rf和Rct分别是7.7Ω和12.1Ω；经过10周充放电循环后Li2SeO4-NCM622在充电态的Rf和Rct分别是9Ω和15.11Ω；经过50周电化学循环后Li2SeO4-NCM622在充电态的Rf和Rct分别是15.53Ω和22.36Ω。Se-NCM622表面膜电阻和电荷转移电阻的增长趋势明显小于本体NCM622材料，这是由于电化学循环过程中，快离子导体层Li2SeO4包覆在NCM622正极二次颗粒表层减小了表层界面极化，阻碍电解液在正极界面分解，同时Li2SeO4包覆在NCM622正极一次颗粒表面也提高了锂离子在一次颗粒之间的传输能力，减缓正极材料的表面膜电阻和电荷转移电阻随着充放电过程的增加。
实施例3
将对比例1所述NCM622与硒单质混合，得到的混合物以无水乙醇为溶剂通过行星球磨机球磨12h。得到的混合均匀的粉末材料在空气中，以650℃煅烧5h。得到一次颗粒和二次颗粒表面同时包覆硒单质的高镍正极材料，记为Se-NCM622；其中混合物中硒的质量分数为3％。
以Se-NCM622为正极材料组装CR2025扣式电池，通过CT2001A Land在2.75-4.6V，以0.05C(1C＝180mA g-1)循环一周，在正极得到Li2SeO4改性的NCM622，记为Li2SeO4-NCM622。
在图4的XRD图的2θ角度范围20°-25°内由型号标记的峰与对应Li2SeO4的PDF#53-0255对应。而XRD的主峰强度和位置都与PDF#09-0063完全相符，即organic Se-NCM的晶体结构符合LiNiO2层状材料晶体构型，具有R-3m空间群。说明经过一周充放电循环后，包覆在NCM622一次颗粒和二次颗粒表面的硒自发地转化成Li2SeO4。
如图10所示，从第2周开始，Li2SeO4-NCM622以0.2C在2.75-4.3V电压范围内循环，第2周放电容量是209.2mAh g-1，100周容量保持率是90.1％。如图16所示，在2.75-4.3V电压区间，Li2SeO4-NCM622在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C的放电容量分别是209.5mAh g-1，202.5mAh g-1，196.9mAh g-1，190.3mAh g-1，182.1mAh g-1和177.8mAh g-1。将经过高倍率充放电的Li2SeO4-NCM622以1C继续充放电循环100周后放电容量和100周容量保持率为178.8mAh g-1和85.3％。由此可见，Li2SeO4-NCM622的倍率性能明显优于本体NCM材料。这是因为Li2SeO4在NCM622二次颗粒界面包覆电极免受电极侵蚀，并且为离子在颗粒界面的快速迁移提供条件，Li2SeO4均匀包覆在NCM622一次颗粒表面显著提高了充放电循环过程中离子和电子的迁移能力，改善正极材料倍率性能，同时提高了NCM622在长循环过程中的晶格结构稳定性。
实施例4
将对比例1所述NCM622与亚硒酸锂混合，得到的混合物以无水乙醇为溶剂通过行星球磨机球磨12h。将得到的混合均匀的粉末材料在空气中，以550℃煅烧5h。得到一次颗粒和二次颗粒表面同时包覆SeO3的NCM622，记为SeO3-NCM622；其中，混合物中硒的质量分数为2％。
以SeO3-NCM622为正极材料组装的CR2025扣式电池，在2.75-4.6V，以0.05C(1C＝180mA g-1)循环一周，在正极得到Li2SeO4改性的NCM622，记为Li2SeO4-NCM622。
Li2SeO4均匀地包覆在NCM622一次颗粒和二次颗粒表面，显著抑制正极颗粒界面在电化学过程中的界面电阻和界面极化增大现象，抑制电解液在正极界面氧化分解，改善正极材料电化学循环稳定性和热稳定性。Li2SeO4是快离子导体材料，均匀地包覆在NCM622一次颗粒和二次颗粒界面能够促进电化学过程中离子和电子的传输速率，改善材料倍率性能。
实施例5
将对比例1所述NCM622与硒单质混合，得到的混合物以无水乙醇为溶剂通过行星球磨机球磨12h。将得到的混合均匀的粉末材料在空气中，以500℃煅烧5h。得到一次颗粒和二次颗粒表面同时包覆硒单质的正极材料，记为Se-NCM622；其中，混合物中硒的质量分数为2％。
以所述Se-NCM622为正极材料组装的CR2025扣式电池，在2.75-4.6V，以0.05C(1C＝180mA g-1)循环一周，在正极得到Li2SeO4改性的NCM622，记为Li2SeO4-NCM622。
经处理后，Li2SeO4均匀地包覆在NCM622一次颗粒和二次颗粒表面，显著抑制正极颗粒界面在电化学过程中的界面电阻和界面极化增大现象，抑制电解液在正极界面氧化分解，改善正极材料电化学循环稳定性和热稳定性。Li2SeO4是快离子导体材料，均匀地包覆在NCM622一次颗粒和二次颗粒界面能够促进电化学过程中离子和电子的传输速率，改善材料倍率性能。
综上所述，实施例1-5中的正极材料均为NCM622，界面结构较为稳定，由于材料本身镍含量少，界面的Ni2+/Li+混排较少，且界面不存在高价不稳定的Ni4+离子氧化电解液，避免了正极界面由于高价过渡金属离子和电解液反应形成的副反应产物包覆在正极颗粒界面。高截止电压时，单质硒或SeO3在锂离子嵌入嵌出过程中自发地转化成快离子导体Li2SeO4材料，均匀地包覆在正极颗粒界面。显著改提高材料在电化学循环过程中的离子和电子传输能力，减小正极材料界面电阻和界面极化，提高了材料热稳定性，循环稳定性和倍率性能。

Claims (5)

1.一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)将锂离子电池正极材料与硒源混合，得到的混合物充分研磨，研磨后得到的粉末在250℃～900℃煅烧1h～10h，得到表面改性的材料；混合物中硒源中硒的质量分数为0.01％～3％；
(2)以所述表面改性的材料为正极材料组装纽扣电池，在2.75V～4.6V电压范围内，小于等于0.05C倍率下充放电循环一周，1C电流密度为180mA/g，在所述纽扣电池正极得到一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：步骤(1)中，所述混合物中硒源中硒的质量分数为1％～3％。
3.如权利要求1所述的一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：步骤(1)中，所述硒源为硒单质、亚硒酸盐或硒酸盐。
4.如权利要求1所述的一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：步骤(1)中，所述锂离子电池正极材料为Li[Ni1-x-yCoxMy]O2，其中，M＝Mn或Al，x>0，y>0，0＜1-x-y≤0.6。
5.如权利要求1所述的一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：步骤(2)中，纽扣电池的组装方法为：将所述Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为8:1:1混合，得到的浆料涂覆在铝箔上，制成正极电极片，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液，在氩气手套箱内组装成纽扣电池；其中，电解液中溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6。
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